JP5002916B2 - 不斉銅錯体およびそれを用いた光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、不斉銅錯体およびそれを用いた光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法に関する。
（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルや（＋）−トランス−３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物は、合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、医薬等の合成中間体として重要な化合物である。かかる光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法として、触媒量の不斉銅錯体の存在下でプロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとを反応させる方法等が知られている。この目的で用いられる不斉銅錯体としては、例えば、光学活性なビスオキサゾリン化合物と１価の過塩素酸銅から調製される不斉銅錯体；光学活性なビスオキサゾリン化合物と１価または２価のトリフルオロメタンスルホン酸銅から調製される不斉銅錯体；酢酸銅と光学活性なビスオキサゾリン化合物およびルイス酸とから調製される銅錯体；などが知られている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの方法では、用いる反応試剤の入手性やトランス選択性あるいは収率面において、必ずしも満足できるものではなかった。
このような状況のもと、本発明者らは、さらに工業的に有利なシクロプロパン化触媒を開発すべく鋭意検討したところ、安価な銅化合物と光学活性なビスオキサゾリン化合物およびホウ素化合物とを作用させてなる不斉銅錯体を触媒として用いることにより、良好な（＋）−トランス選択性で、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物が収率よく得られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよい。＊は不斉中心を表す。）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
（式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｘはフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるホウ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体、およびかかる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
で示されるホウ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体、およびかかる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、安価で入手容易な試剤から容易に調製される不斉銅錯体を用いても、良好な（＋）−トランス選択性で、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物が収率よく製造できるため、工業的に有利である。
以下、本発明を詳細に説明する。
成分（Ａ）としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）、水酸化銅（II）等の１価または２価の銅化合物が挙げられ、なかでも塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）等の１価または２価のハロゲン化銅化合物が好適である。なお、かかる銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの銅化合物は、通常、市販のものを用いることができる。また、反応効率の観点からは、１価の銅化合物を用いることがより好ましいが、２価の銅化合物を用いて、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を作用させることにより、１価の銅化合物を発生させて用いてもよい。
成分（Ｂ）において、式（１）で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物（以下、光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいフェニル基としては、例えば無置換のフェニル基；例えば３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の前記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基；例えば２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基；などが挙げられる。
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基と、前記炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるもの、例えばベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成していてもよく、かかるシクロアルキル環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。ここで、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいアラルキル基としては、上記したものと同様のものが例示される。
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよく、かかるシクロアルキル環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
かかる光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）としては、例えば、ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］メタン、
２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）-メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］プロパン、
３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］ペンタン、
４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］ヘプタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロヘキサン、
およびこれらの化合物の式（１）におけるＲ３のメチル基が、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などにそれぞれ置き換わったビスオキサゾリン化合物が挙げられる。また、オキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｓ）が、（４Ｒ）に代わった、例えばビス［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］メタン等の化合物も挙げられる。
さらに、前記各化合物は、２つのビスオキサゾリン骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのビスオキサゾリン骨格のうち、一方の立体配置が（４Ｓ）で、他方が（４Ｒ）である、例えば１−［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］−１−［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］メタン等の化合物も挙げられる。
かかる光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）は、例えば、式（６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なアミノアルコールと式（７）
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記と同一の意味を表し、Ｚはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
で示されるマロン酸誘導体とを反応させて得られる式（８）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および＊はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なジアミド化合物にルイス酸を作用させる等の方法により製造することができる。
で示される光学活性なアミノアルコールと式（７）
で示されるマロン酸誘導体とを反応させて得られる式（８）
で示される光学活性なジアミド化合物にルイス酸を作用させる等の方法により製造することができる。
成分（Ｃ）において、式（２）で示されるホウ素化合物（以下、ホウ素化合物（２）と略記する。）の式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｘはフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｎは、置換基Ｘの数を表す１〜５の整数である。また、置換基Ｘはフェニル基上のいずれの位置に置換していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等の、炭素数１〜８のアルキル基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
かかるホウ素化合物（２）としては、例えばリチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、銀テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、ナトリウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、カリウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、銀テトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、リチウムテトラキス[２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、ナトリウムテトラキス[２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、カリウムテトラキス[２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、銀テトラキス[２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラキス[２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、リチウムテトラキス[ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、ナトリウムテトラキス[ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、カリウムテトラキス[ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、銀テトラキス[ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラキス[ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート等が挙げられる。
これらのホウ素化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開平９−２９５９８４等に記載の公知の方法により製造することもできる。
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度の範囲である。
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度の範囲である。
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を作用させることにより、本発明の不斉銅錯体が得られる。かかる操作は、必要により溶媒の存在下にそれらを接触・混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶媒中で混合し、成分（Ｃ）を添加することによって実施してもよい。
かかる操作に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。また、次工程のシクロプロパン化反応の原料である式（３）で示されるプロキラルなオレフィン（以下、オレフィン（３）と略記する。）が液体である場合には、該オレフィン（３）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、銅化合物に対して、通常１０〜５００重量倍程度である。
上記の不斉銅錯体の調製操作は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施され、その操作温度は、通常−２０〜１００℃程度である。
不斉銅錯体は、得られた溶液から取り出して、オレフィン（３）と式（４）で示されるジアゾ酢酸エステル（以下、ジアゾ酢酸エステル（４）と略記する。）との反応に用いてもよいし、取り出すことなく溶液のまま用いてもよい。
かくして得られた不斉銅錯体の存在下に、オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）とを反応させることにより、式（５）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物（以下、光学活性なシクロプロパン化合物（５）と略記する。）が得られる。
オレフィン（３）の式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、およびこれらアルキル基の一つもしくは二つ以上の水素原子が種々の置換基で置換されたものを表し、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；例えばベンジルオキシメチル等のアラルキルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばアセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のアシルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばメトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばフェニルオキシカルボニルオキシメチル基等のアリールオキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
置換されていてもよいアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、およびこれらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子がハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基で置換された、例えば１−クロロ−２−プロペニル基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシメチルフェニル基、２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル基等が挙げられる。
置換されていてもよいアラルキル基としては、上記の置換されていてもよいアリール基と置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が例示される。
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、上記の置換されていてもよいアルキル基、酸素原子およびカルボニル基とから構成されるものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等が例示される。
オレフィン（３）の式中、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。
かかるオレフィン（３）としては、例えばプロペン、フルオロエチレン、１−フルオロ−１−クロロエチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、１−フルオロ−１，１−ジクロロ−４−メチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、１−クロロ−２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、（３−メチル−２−ブテニル）メチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル、酢酸３−メチル−２−ブテニル、安息香酸３−メチル−２−ブテニル、（３−メチル−２−ブテニル）メチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）フェニルカーボネート、スチレン、４−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾフラン等が挙げられる。
ジアゾ酢酸エステル（４）の式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表し、かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル（４）としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
ジアゾ酢酸エステル（４）の製法は特に限定されず、例えばOrganic Synthesis Collective Volume 3,P.392等の公知の方法により製造したものを用いることができる。
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（４）に対して、銅金属換算で、通常０．００００１〜０．５モル倍であり、好ましくは、０．０００１〜０．０５モル倍程度の範囲である。
オレフィン（３）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（４）に対し、通常１モル倍以上であり、好ましくは１．２モル倍以上である。その上限は特になく、例えばオレフィン（３）が液体である場合には、溶媒をかねて大過剰量用いてもよい。
かかる反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、容積効率や反応液の性状等を考慮すると、ジアゾ酢酸エステル（４）に対して、通常２〜３０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度の範囲である。
オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）との反応は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。また、水は反応に悪影響を及ぼすため、例えば反応系内に脱水剤を共存させて反応を実施する、予め脱水処理したオレフィン（３）や溶媒等を用いる等により、反応系内に存在する水分量を低く抑えておくことが好ましい。
反応温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃程度の範囲である。
オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）との反応は、通常、不斉銅錯体、オレフィン（３）およびジアゾ酢酸エステル（４）の三者を、必要により溶媒の存在下に接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されないが、通常は、不斉銅錯体とオレフィン（３）を溶媒中で混合し、ジアゾ酢酸エステル（４）を添加することによって、光学活性なシクロプロパン化合物（５）を含む溶液を得ることができる。
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性なシクロプロパン化合物（５）を得ることができる。得られた光学活性なシクロプロパン化合物（５）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
かかる光学活性なシクロプロパン化合物（５）としては、例えば光学活性な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−フルオロ−２−クロロシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンゾイルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（フェノキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−フェニルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−（２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、および上記メチルエステルが、例えばエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、tｅｒｔ−ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。
なお、かかる光学活性なシクロプロパン化合物（５）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、Ｒ１０が水素原子である光学活性なシクロプロパンカルボン酸化合物に変換することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
各実施例および比較例において、収率はガスクロマトグラフィ内部標準法により求めたものであり、トランス体／シス体比はガスクロマトグラフィ面積比により求めたものである。また、光学純度は液体クロマトグラフィ面積比により求めた。
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）１．９８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた淡黄色の混合液に、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．２９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８０％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８９／１１
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（実施例２、３および比較例１も同様。）。）
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５％ｅ．ｅ．（−体）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）１．９８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた淡黄色の混合液に、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．２９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８０％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８９／１１
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（実施例２、３および比較例１も同様。）。）
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５％ｅ．ｅ．（−体）
実施例２
実施例１において、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．２９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてトリチルテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート２４．３２ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８１％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体９％ｅ．ｅ．（＋体）
実施例１において、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．２９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてトリチルテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート２４．３２ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８１％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体９％ｅ．ｅ．（＋体）
実施例３
実施例１において、塩化銅（Ｉ）１．９８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）に代えて塩化銅（II）２．６９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８９／１１
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４％ｅ．ｅ．（−体）
実施例１において、塩化銅（Ｉ）１．９８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）に代えて塩化銅（II）２．６９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８９／１１
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４％ｅ．ｅ．（−体）
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）トルエン錯体５．１７ｍｇ（銅原子として０．０２０ｍｍｏｌ）と１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６０％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６５％ｅ．ｅ．（＋体）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）トルエン錯体５．１７ｍｇ（銅原子として０．０２０ｍｍｏｌ）と１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６０％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６５％ｅ．ｅ．（＋体）
実施例４
実施例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）に代えてイソブテニルメチル−ベンジルエーテル７．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９２／８
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例２も同様。）。）
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３％ｅ．ｅ．（−体）
実施例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）に代えてイソブテニルメチル−ベンジルエーテル７．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９２／８
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例２も同様。）。）
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３％ｅ．ｅ．（−体）
比較例２
比較例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）に代えて（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル７．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７１％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体８８％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５２％ｅ．ｅ．（−体）
比較例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニル１０．２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）に代えて（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル７．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７１％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体８８％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５２％ｅ．ｅ．（−体）
実施例５
実施例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニルの使用量を２０．５０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とし、ジアゾ酢酸エチル４．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様に実施し、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７４％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８６／１４
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体１２％ｅ．ｅ．（−体）
実施例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニルの使用量を２０．５０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とし、ジアゾ酢酸エチル４．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様に実施し、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７４％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８６／１４
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体１２％ｅ．ｅ．（−体）
比較例３
比較例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニルの使用量を２０．５０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とし、ジアゾ酢酸エチル４．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍｌに変えた以外は、比較例１と同様に実施し、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：４３％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８０／２０
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６１％ｅ．ｅ．（−体）
比較例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニルの使用量を２０．５０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とし、ジアゾ酢酸エチル４．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍｌに変えた以外は、比較例１と同様に実施し、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：４３％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８０／２０
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６１％ｅ．ｅ．（−体）
Claims (3)
- 式（３）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させる式（５）
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
で示されるホウ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体からなる触媒。 - 成分（Ｃ）として、Ａがトリチル基である式（２）で示されるホウ素化合物を用いてなる請求項１に記載の触媒。
- （Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
で示されるホウ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
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