JP2003012675A - 不斉銅錯体、その製造方法および不斉銅錯体を用いる光学活性シクロプロパン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えば酢酸銅等の比較的安価な銅化合物を
用いても、良好な立体選択性および光学純度で、光学活
性シクロプロパン化合物を製造することができる新規不
斉銅錯体を提供すること。 【解決手段】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
る少なくとも一つの酸、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基等を表
わし、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原
子、アルキル基等を表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合し
て、アルキレン基を形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基を表わすか、あるいは
二つのＲ⁵が結合して、３〜５のアルキレン基を表わ
す。）で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物およ
び銅化合物を反応せしめてなる不斉銅錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不斉銅錯体の製造
方法および該不斉銅錯体を触媒として用いる光学活性シ
クロプロパン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学活性シクロプロパン化合物は、医
薬、農薬の中間体として重要な化合物である。例えば
（＋）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
は、β−ラクタム系抗生物質の合成中間体として、また
（＋）−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸は、合成ピレスロ
イド系殺虫剤の酸成分を構成するものとして、それぞれ
重要な化合物として知られている。

【０００３】かかる光学活性シクロプロパン化合物の製
造方法として、例えば光学活性なビスオキサゾリン化合
物を配位子とする不斉銅錯体の存在下に、プロキラルな
オレフィン類とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３２，７３７
３（１９９１）等）が知られている。

【０００４】しかしながら、良好な立体選択性および光
学純度で、光学活性シクロプロパン化合物を製造するた
めには、例えば塩素酸銅、トリフルオロメタンスルホン
酸銅、ｔｅｒｔ−ブトキシ銅等の比較的高価で、不安定
な銅化合物を不斉銅錯体の調製原料として用いる必要が
あり、工業的な製造方法という観点からは、必ずしも十
分満足し得るものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、不斉銅錯体の調製原料として、比較
的高価で、不安定な銅化合物を用いなくとも、良好な立
体選択性および光学純度で、光学活性シクロプロパン化
合物を製造することができる不斉銅錯体について鋭意検
討したところ、強酸およびルイス酸からなる群から選ば
れる少なくとも一つの酸、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シク
ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいアラルキル基または水素原子を表わ
し、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
フェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキレン基を
形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合し
て、炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。）で示され
る光学活性ビスオキサゾリン化合物および銅化合物を反
応せしめてなる新規な不斉銅錯体が、プロキラルなオレ
フィン類とジアゾ酢酸エステルを反応させて、光学活性
シクロプロパン化合物を製造する方法において、良好な
触媒活性を示すことを見いだし、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、強酸
およびルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも一つ
の酸、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シク
ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいアラルキル基または水素原子を表わ
し、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
フェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキレン基を
形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合し
て、３〜５のアルキレン基を表わす。）で示される光学
活性ビスオキサゾリン化合物および銅化合物を反応せし
めてなる不斉銅錯体、その製造方法および該不斉銅錯体
を触媒とする光学活性シクロプロパン化合物の製造方法
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず本発明の新規な不斉銅錯体に
ついて説明する。本発明の新規な不斉銅錯体は、強酸お
よびルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも一つの
酸（以下、酸と略記する。）、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シク
ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいアラルキル基または水素原子を表わ
し、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
フェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキレン基を
形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合し
て、炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。）で示され
る光学活性ビスオキサゾリン化合物（以下、光学活性ビ
スオキサゾリン化合物（１）と略記する。）および銅化
合物を反応せしめてなる不斉銅錯体である。

【０００８】強酸としては、後述する銅化合物を構成す
る対アニオンの酸よりも強い酸であればよく、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ク
ロルスルホン酸、フッ化水素、発煙硫酸、濃硫酸、ナフ
ィオン（登録商標）等が挙げられる。例えば銅化合物が
酢酸銅である場合は、対アニオンの酸である酢酸よりも
強い酸、例えば濃硫酸等を用いればよい。

【０００９】ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フ
ッ化タンタル、五フッ化ニオブ、四フッ化チタン、五フ
ッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、六フッ
化タングステン、三フッ化アンチモン、三フッ化アルミ
ニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウ
ム等が挙げられる。なお、かかるルイス酸のうち、例え
ば三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯塩、三フッ化ホ
ウ素・メタノール錯塩、三フッ化ホウ素・フェノール錯
塩等のルイス酸・錯塩が存在するルイス酸は、かかるル
イス酸・錯塩であってもよい。

【００１０】これら強酸およびルイス酸は、それぞれ単
独で用いてもよいし、強酸を二つ以上組み合わせて用い
てもよい。また、ルイス酸を二つ以上組み合わせて用い
てもよいし、一つ以上の強酸と一つ以上のルイス酸を組
み合わせて用いてもよい。強酸とルイス酸を組み合わせ
て用いる場合の組み合わせの具体例としては、例えば三
フッ化ホウ素とフッ化水素との混合物、五フッ化アンチ
モンとフッ化水素との混合物、五フッ化リンとフッ化水
素との混合物、五フッ化アンチモンとフルオロスルホン
酸との混合物、五フッ化アンチモンとトリフロロメタン
スルホン酸との混合物等が挙げられる。

【００１１】ビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ
¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シクロアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
もよいアラルキル基または水素原子を表わす。

【００１２】アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル
基が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基が
挙げられる。

【００１３】置換されていてもよいフェニル基の置換基
としては、例えば上記したアルキル基、上記したシクロ
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アル
コキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、例えばトリフルオロメチル基等のハロア
ルキル基、ニトロ基、フェニル基、後述するアラルキル
基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいフェニ
ル基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、
４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−
フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基、３−ニトロフェニル基等が挙げられる。

【００１４】置換されていてもよいアラルキル基の置換
基としては、例えば上記したアルキル基、上記したシク
ロアルキル基、上記したアルコキシ基、上記したハロゲ
ン原子、上記したハロアルキル基、ニトロ基、フェニル
基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいアラル
キル基としては、例えばベンジル基、１−ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルメチル基、４−メチルベンジル基、
４−メトキシベンジル基等が挙げられる。

【００１５】また、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なっ
て、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいフェニル基または置換されていてもよい
アラルキル基を表わし、アルキル基、シクロアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
もよいアラルキル基としては、上記したものと同様のも
のが挙げられる。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキ
レン基を形成してもよく、アルキレン基としては、例え
ばプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、２−メチ
ルプロピレン基等が挙げられる。

【００１６】また、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合
して、炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。炭素数１
〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数３〜５のアルキ
レン基としては、例えばプロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基等が挙げられる。

【００１７】かかる光学活性ビスオキサゾリン化合物
（１）としては、例えば２，２’−メチレンビス［（４
Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−
メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキ
サゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン］、２，２’−メ
チレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−２−オキサゾリ
ン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ，５Ｒ）−４−
メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’
−メチレンビス［（４Ｒ，５Ｓ）−４−ベンジル−５−
フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビ
ス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オキサ
ゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フ
ェニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン］、２，
２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５
−ジエチル−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレン
ビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ（ｎ−プロ
ピル）−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス
［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジイソプロピル−
２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４
Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシル−２−
オキサゾリン］、

【００１８】２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−
フェニル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリン］、
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−
５，５−ジ（２−メチルフェニル）−２−オキサゾリ
ン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニ
ル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）−２−オキサゾ
リン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェ
ニル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサ
ゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フ
ェニル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オ
キサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４
−フェニル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）−２
−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）
−４−フェニル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）
−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［スピ
ロ［（４Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリン−５，
１’−シクロブタン］］、２，２’−メチレンビス［ス
ピロ［（４Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリン−
５，１’−シクロペンタン］］、２，２’−メチレンビ
ス［スピロ［（４Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリ
ン−５，１’−シクロヘキサン］］、２，２’−メチレ
ンビス［スピロ［（４Ｒ）−４−フェニル−２−オキサ
ゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］、

【００１９】２，２’−イソプロピリデンビス［（４
Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−
イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−
２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス
［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリ
ン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４
−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロ
ピリデンビス［（４Ｒ，５Ｒ）−４−メチル−５−フェ
ニル−２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピリデ
ンビス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オ
キサゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４
Ｒ，５Ｓ）−４−ベンジル−５−フェニル−２−オキサ
ゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）
−４−フェニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリ
ン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４
−フェニル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリン］、
２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−フェ
ニル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリ
ン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４
−フェニル−５，５−ジイソプロピル−２−オキサゾリ
ン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４
−フェニル−５，５−ジシクロヘキシル−２−オキサゾ
リン］、

【００２０】２，２’−イソプロピリデンビス［（４
Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニル−２−オキサ
ゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）
−４−フェニル−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−
２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス
［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ（３−メチルフ
ェニル）−２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピ
リデンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ（４
−メチルフェニル）−２−オキサゾリン］、２，２’−
イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，
５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリン］
等およびこれら化合物において反対の絶対配置を有する
ものが挙げられる。

【００２１】銅化合物としては、例えば酢酸銅、ナフテ
ン酸銅、オクチル酸銅等の炭素数２〜１５の有機カルボ
ン酸銅、例えば塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅、アセ
チルアセトナート銅、メタンスルホン酸銅、酸化銅、水
酸化銅等の一価または二価の銅化合物が挙げられ、炭素
数２〜１５の有機カルボン酸銅、ハロゲン化銅が好まし
い。かかる銅化合物のうち、水和物が存在するものは、
無水物、水和物のいずれを用いてもよい。

【００２２】酸の使用量は、銅化合物に対して、通常
０．３〜５モル倍であり、光学活性ビスオキサゾリン化
合物（１）の使用量は、銅化合物に対して、通常０．９
〜２モル倍である。

【００２３】不斉銅錯体は、通常酸、光学活性ビスオキ
サゾリン化合物（１）および銅化合物を溶媒中で混合、
反応させることにより調製することができる。溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロ
エタン、モノクロロブタン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル等のエステル系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げら
れる。

【００２４】不斉銅錯体の調製温度は、通常０℃〜１０
０℃、好ましくは０℃〜６０℃である。酸、光学活性ビ
スオキサゾリン化合物（１）および銅化合物の混合順序
は特に制限されず、銅化合物と光学活性ビスオキサゾリ
ン化合物（１）を混合した後、酸を加えてもよいし、銅
化合物と酸を混合した後、光学活性ビスオキサゾリン化
合物（１）を加えてもよいし、光学活性ビスオキサゾリ
ン化合物（１）と酸を混合した後、銅化合物を加えても
よい。

【００２５】反応終了後、得られる不斉銅錯体を含む反
応液を、例えば濃縮処理することいにより、不斉銅錯体
を取り出すことができる。かかる不斉銅錯体を、例えば
触媒として用いる場合には、得られた前記反応液をその
まま用いてもよいし、該反応液から不斉銅錯体を取り出
して用いてもよい。

【００２６】続いて、本発明の新規な不斉銅錯体を触媒
として用いる光学活性シクロプロパン化合物（４）の製
造方法について説明する。本発明の新規不斉銅錯体は、
一般式（２） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ同一また
は相異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子
もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいアル
キル基；ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルコ
キシカルボニル基もしくはハロアルコキシカルボニル基
で置換されていてもよいアルケニル基；ハロゲン原子、
低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で置換されて
いてもよいアリール基；またはハロゲン原子、低級アル
キル基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよ
いアラルキル基を表わす。ここで、Ｒ⁶とＲ⁷またはＲ⁶
とＲ⁹が結合して炭素数２〜４のアルキレン基を表わし
てもよい。ただし、Ｒ⁶とＲ⁹が同一の基である場合に
は、Ｒ⁷とＲ⁸とは異なる基を表わす。）で示されるプロ
キラルオレフィン（以下、オレフィン（２）と略記す
る。）と一般式（３） （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜８のアルキル基；低級アルキ
ル基で置換されていてもよいシクロアルキル基；低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェノキシ基で置
換されていてもよいフェニル基；または低級アルキル
基、低級アルコキシ基もしくはフェノキシ基で置換され
ていてもよいベンジル基を表わす。）で示されるジアゾ
酢酸エステル類（以下、ジアゾ酢酸エステル類（３）と
略記する。）とを反応させて、一般式（４） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、前記と同じ
意味を表わす。）で示される光学活性シクロプロパン化
合物（以下、光学活性シクロプロパン化合物（４）と略
記する。）を製造する方法において、良好な触媒活性を
示し、比較的安価な酢酸銅等を用いて調製した不斉銅錯
体を用いても、良好な光学純度で光学活性シクロプロパ
ン化合物（４）を得ることができる。

【００２７】オレフィン（２）の式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸
およびＲ⁹は、それぞれ同一または相異なって、水素原
子；ハロゲン原子；ハロゲン原子もしくは低級アルコキ
シ基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲン原
子、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基も
しくはハロアルコキシカルボニル基で置換されていても
よいアルケニル基；ハロゲン原子、低級アルキル基もし
くは低級アルコキシ基で置換されていてもよいアリール
基；またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低級
アルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基を表
わす。

【００２８】ハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、低級アルコキシ
基としては、例えば例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアル
コキシ基が挙げられる。

【００２９】ハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、フル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、エトキシエチル基等が挙げられる。

【００３０】低級アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の上記した低
級アルコキシ基とカルボニル基とから構成されるものが
挙げられ、ハロアルコキシカルボニル基としては、例え
ばクロロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシ
カルボニル基等の前記低級アルコキシカルボニル基の水
素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙
げられる。

【００３１】ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基もしくはハロアルコキシカルボニ
ル基で置換されていてもよいアルケニル基としては、例
えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブ
テニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基およびこ
れらアルケニル基の水素原子が、前記したハロゲン原
子、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基も
しくはハロアルコキシカルボニル基で置換された、例え
ば２，２−ジクロロエテニル基、２−メトキシエテニル
基、２−エトキシエテニル基、２−フルオロ−２−メト
キシエテニル基、２−フルオロ−２−ブロモエテニル
基、２−クロロ−２−ブロモエテニル基等が挙げられ
る。

【００３２】ハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびフェニル
基、ナフチル基等を構成する芳香環の水素原子が、前記
したハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低級アルコ
キシ基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−フル
オロフェニル基、３−メトキシフェニル基等が挙げられ
る。

【００３３】ハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基と
しては、前記したハロゲン原子、低級アルキル基もしく
は低級アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基
とアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えば
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジ
ル基、３−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル
基、４−フルオロベンジル基、フェニルエチル基等が挙
げられる。

【００３４】Ｒ⁶とＲ⁷またはＲ⁶とＲ⁹が結合して、炭素
数２〜４のアルキレン基を表わしてもよく、炭素数２〜
４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基等が挙げられる。

【００３５】かかるオレフィン（２）としては、例えば
プロペン、１−ブテン、イソブチレン、２−メチル−２
−ブテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−
ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−
ペンテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセ
ン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、１
−メトキシ−２−メチル−１−プロペン、１−エトキシ
−２−メチル−１−プロペン、１−プロポキシ−２−メ
チル−１−プロペン、１−メトキシ−３−メチル−２−
ブテン、１−エトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−
プロポキシ−３−メチル−２−ブテン、１，１−ジメト
キシ−３−メチル−２−ブテン、１，１−ジエトキシ−
３−メチル−２−ブテン、イソプロピリデンシクロプロ
パン、イソプロピリデンシクロブタン、イソプロピリデ
ンシクロペンタン、

【００３６】２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、
２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、
１，１，１−トリフルオロ−２，５−ジメチル−２，４
−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル
−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ
−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−
１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−
メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエ
ン、２−ヘキサフロロイソプロポキシカルボニル−５−
メチル−２，４−ヘキサジエン、１−メトキシ−４−メ
チル−１，３−ペンタジエン、１−エトキシ−４−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１−（ｎ−プロポキシ）−
４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１
−メトキシ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−
フルオロ−１−エトキシ−４−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、１−フルオロ−１−（ｎ−プロポキシ）−４−
メチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましく
はイソブチレン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジ
エンが挙げられる。

【００３７】ジアゾ酢酸エステル類（３）の式中、Ｒ¹⁰
は炭素数１〜８のアルキル基；低級アルキル基で置換さ
れていてもよいシクロアルキル基；低級アルキル基、低
級アルコキシ基もしくはフェノキシ基で置換されていて
もよいフェニル基；または低級アルキル基、低級アルコ
キシ基もしくはフェノキシ基で置換されていてもよいベ
ンジル基を表わす。

【００３８】炭素数１〜８のアルキル基としては、例え
ば例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、
２，４−ジメチル−３−ペンチル基等が挙げられ、低級
アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基と
しては、例えばシクロブチル基、シクロヘキシル基、メ
ンチル基等が挙げられる。

【００３９】低級アルキル基、低級アルコキシ基もしく
はフェノキシ基で置換されていてもよいフェニル基とし
ては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２−
メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メト
キシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−フェノキ
シフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−
ジメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）フェニル基等が挙げられ、低級アルキル
基、低級アルコキシ基もしくはフェノキシ基で置換され
ていてもよいベンジル基としては、例えばベンジル基、
２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メ
チルベンジル基、３−メトキシベンジル基、３−フェノ
キシベンジル基等が挙げられる。

【００４０】かかるジアゾ酢酸エステル類（３）として
は、例えばジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジア
ゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジアゾ酢酸メンチル等が挙げ
られる。かかるジアゾ酢酸エステル類（３）としては、
例えば市販のものを用いてもよいし、例えば対応するア
ミノ酸エステル類を溶媒中でジアゾ化する公知の方法に
準じて調製したものをそのままもしくはジアゾ化反応
後、例えば蒸留処理等して取り出した後、用いてもよ
い。対応するアミノ酸エステル類をジアゾ化して、ジア
ゾ酢酸エステル類（３）を調製する場合の溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。もちろん前記した
オレフィン（２）が、ジアゾ化反応条件下で、液体であ
るオレフィンである場合には、該オレフィンを、ジアゾ
酢酸エステル類（３）の調製溶媒として用いてもよい。

【００４１】本発明の不斉銅錯体の存在下に、オレフィ
ン（２）とジアゾ酢酸エステル類（３）を反応させるこ
とにより、シクロプロパン化合物（４）が得られるが、
オレフィン（２）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類
（３）に対して、通常１モル倍以上であり、好ましくは
２モル倍以上であり、その上限は特にないが、容積効率
等を考慮すると、実用的には５０モル倍以下である。

【００４２】不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステ
ル類（３）に対して、通常０．０００１モル倍〜０．０
１モル倍、好ましくは０．０００２モル倍〜０．００５
モル倍である。

【００４３】オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル類
（３）との反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒
としては、例えば１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、モノクロロブタン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶
媒等の単独または混合溶媒が挙げられる。オレフィン
（２）が、反応条件下で液体である場合は、該オレフィ
ン（２）を溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、
ジアゾ酢酸エステル類（３）に対して、通常２〜５０重
量倍、好ましくは３〜３０重量倍である。

【００４４】オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル類
（３）との反応は、通常不斉銅錯体の存在下に、その両
者を混合、接触させることにより行われる。その混合順
序は特に制限されず、例えば不斉銅錯体とオレフィン
（２）との混合物に、ジアゾ酢酸エステル類（３）を加
えてもよいし、反応容器内へ、不斉銅錯体、オレフィン
（２）およびジアゾ酢酸エステル類（３）を連続的また
は間欠的に加えてもよい。

【００４５】かかる反応は、通常例えば窒素ガス、アル
ゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。反応
温度は、通常−２０℃〜１３０℃であり、好ましくは−
１０℃〜１１０℃である。

【００４６】なお、本反応においては、例えばフェニル
ヒドラジン等の還元剤を併用してもよい。

【００４７】反応終了後、得られた反応液を、例えば蒸
留処理等することにより、光学活性シクロプロパン化合
物（４）を取り出すことができる。取り出した光学活性
シクロプロパン化合物（４）は、例えば精留、カラムク
ロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製
してもよい。

【００４８】かくして得られる光学活性シクロプロパン
化合物（４）としては、例えば光学活性２−メチルシク
ロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２−メチルシク
ロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２−メチルシク
ロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性２−
メチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光
学活性２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ル、光学活性２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸メンチル、光学活性２，２，３−ト
リメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性
２，２，３−トリメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ル、光学活性２，２，３−トリメチルシクロプロパンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、

【００４９】光学活性２，２−ジメチル−３−（２，
２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸
メチル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸エチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２−ト
リクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２−ト
リブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光
学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロ
モエチル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２
−メチル）プロピルシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メ
チル）プロピルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学
活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチ
ル）プロピルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２
−メチル）プロピルシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メ
チル）プロピルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学
活性２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチ
ル）プロピルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、

【００５０】光学活性２，２−ジメチル−３−メトキシ
シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジ
メチル−３−メトキシシクロプロパンカルボン酸エチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−メトキシシクロプ
ロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性２，２−
ジメチル−３−エトキシシクロプロパンカルボン酸メチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−エトキシシクロプ
ロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル−
３−エトキシシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−メトキシメチルシ
クロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメ
チル−３−メトキシメチルシクロプロパンカルボン酸エ
チル、光学活性２，２−ジメチル−３−メトキシメチル
シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性
２，２−ジメチル−３−エトキシメチルシクロプロパン
カルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチル−３−エ
トキシメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活
性２，２−ジメチル−３−エトキシメチルシクロプロパ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性２，２−ジメ
チル−３−プロポキシシクロプロパンカルボン酸メチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−プロポキシシクロ
プロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル
−３−プロポキシシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、

【００５１】光学活性２，２−ジメチル−３−プロポキ
シメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性
２，２−ジメチル−３−プロポキシメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル−３−
プロポキシメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、光学活性２，２−ジメチル−３−ジメトキシメ
チルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２
−ジメチル−３−ジメトキシメチルシクロプロパンカル
ボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル−３−ジメト
キシメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−ジエトキシメチル
シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジ
メチル−３−ジエトキシメチルシクロプロパンカルボン
酸エチル、光学活性２，２−ジメチル−３−ジエトキシ
メチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光
学活性２，２−ジメチル−３−（１，３−ジオキサ−２
−シクロペンチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（１，３−ジオキサ−
２−シクロペンチル）シクロプロパンカルボン酸エチ
ル、

【００５２】光学活性２，２−ジメチル−３，３−シク
ロプロピリデンシクロプロパンカルボン酸メチル、光学
活性２，２−ジメチル−３，３−シクロプロピリデンシ
クロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメ
チル−３，３−シクロブチリデンシクロプロパンカルボ
ン酸メチル、光学活性２，２−ジメチル−３，３−シク
ロブチリデンシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活
性２，２−ジメチル−３，３−シクロペンチリデンシク
ロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチ
ル−３，３−シクロペンチリデンシクロプロパンカルボ
ン酸エチル、

【００５３】光学活性２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチ
ル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学
活性２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光
学活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性
２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２
−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性２，
２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）
シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル
−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、

【００５４】光学活性２，２−ジメチル−３−（２−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロメチルエテニル）シク
ロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチ
ル−３−（２−クロロ−２，２，２−トリフルオロメチ
ルエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活
性２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−
エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エ
テニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，
２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）
シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シク
ロプロパンカルボン酸エチル、

【００５５】光学活性２，２−ジメチル−３−（２−フ
ルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカ
ルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２
−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル−３−
（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプ
ロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチル−
３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シク
ロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチ
ル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）
シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジ
メチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２
−ジメチル−３−（２−ヘキサフルオロイソプロポキシ
カルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸メチル、光学活性２，２−ジメチル−３−（２−ヘキ
サフルオロイソプロポキシカルボニル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性２，２
−ジメチル−３−（２−メトキシ−１−エテニル）シク
ロプロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチ
ル−３−（２−メトキシ−１−エテニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチル、光学活性２，２−ジメチル−３−
（２−フルオロ−２−エトキシ−１−エテニル）シクロ
プロパンカルボン酸メチル、光学活性２，２−ジメチル
−３−（２−フルオロ−２−エトキシ−１−エテニル）
シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。

【００５６】なお、得られた光学活性シクロプロパン化
合物（４）は、例えば酸触媒の存在下に加熱処理する方
法、アルカリ金属水酸化物水溶液と反応させる方法等の
通常の加水分解反応を行うことにより、置換基Ｒ¹⁰が水
素原子である光学活性シクロプロパンカルボン酸類に導
くことができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００５８】実施例１Ａ ５０ｍＬガラス製シュレンク管を窒素置換した後、２，
２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−フェニル
−５，５−ジエチル−２−オキサゾリン］９．８ｍｇ、
酢酸銅・一水和物４ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを、室
温で加え、０．５時間攪拌、保持した後、トリフルオロ
メタンスルホン酸３ｍｇを加え、室温で、１時間攪拌、
保持し、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００５９】実施例１Ｂ 上記実施例１Ａで調製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル
溶液に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン１１
ｇを加えた後、内温２０℃に保ちながら、ジアゾ酢酸エ
チル１０ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍＬを、２時
間かけて添加した。その後、同温度で３０分攪拌、保持
し、反応させ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含
む反応液を得た。２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの
収率：８８．４％、トランス体／シス体比率：７４／２
６，トランス体の光学純度：８４％ｅ．ｅ．，シス体の
光学純度：２４％ｅ．ｅ．。

【００６０】ここで、２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチ
ルの収率およびトランス体／シス体比率は、ガスクロマ
トグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）分析の結果か
ら、以下の式に基づき算出した。またトランス体および
シス体の光学純度は、高速液体クロマトグラフィ（以
下、ＬＣと略記する。）分析の結果から、以下の式に基
づき算出した（以下の実施例および比較例も同様であ
る。）。なお、トランス体は、シクロプロパン環平面に
対して、カルボエトキシ基と２−メチル−１−プロペニ
ル基が反対側にある２，２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル
を、シス体は、シクロプロパン環平面に対して、カルボ
エトキシ基と２−メチル−１−プロペニル基が同じ側に
ある２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルをそれぞれ意味
する。

【００６１】２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率
（％）＝Ｂ／Ａ×１００ トランス体／シス体比率＝トランス体のＧＣ面積百分率
値／シス体のＧＣ面積百分率値 ここで、Ａ＝ジアゾ酢酸エチルの使用量（ｍｍｏｌ）、
Ｂ＝２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの生成量（ｍｍ
ｏｌ）を表わす。

【００６２】トランス体の光学純度（％ｅ．ｅ．）＝
（Ｃ−Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）×１００ シス体の光学純度（％ｅ．ｅ．）＝（Ｅ−Ｆ）／（Ｅ＋
Ｆ）×１００ ここで、Ｃ＝（＋）−トランス体のＬＣ面積百分率値、
Ｄ＝（−）−トランス体のＬＣ面積百分率値、Ｅ＝
（＋）−シス体のＬＣ面積百分率値、Ｆ＝（−）−シス
体のＬＣ面積百分率値を表わす。

【００６３】実施例２Ｂ 実施例１Ｂにおいて、ジアゾ酢酸エチルに代えてジアゾ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外は、実施例１Ｂと同
様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブチルを含む反応液を得た。なお、本実施例において
は、ｌ−メンチル誘導体化した後に、ＧＣ分析し、光学
純度を算出した。２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブチルの収率：８１．５％，トランス体／シス体比
率：８３／１７，トランス体の光学純度：９４％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：６０％ｅ．ｅ．。

【００６４】実施例３Ａ 実施例１Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸の
使用量を６ｍｇとした以外は実施例１Ａと同様に実施し
て、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００６５】実施例３Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例３Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：８９．２％，トランス体／シス体
比率：７４／２６，トランス体の光学純度：８５％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：２５％ｅ．ｅ．。

【００６６】実施例４Ａ 実施例１Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸３
ｍｇに代えて三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体
２．８ｍｇを用いた以外は実施例1Ａと同様に実施し
て、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００６７】実施例４Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例４Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：９０．３％，トランス体／シス体
比率：７４／２６，トランス体の光学純度：８５％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：３３％ｅ．ｅ．。

【００６８】実施例５Ａ 実施例１Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸３
ｍｇに代えてフルオロスルホン酸４ｍｇを用いた以外は
実施例1Ａと同様に実施して、不斉銅錯体を含む酢酸エ
チル溶液を調製した。

【００６９】実施例５Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例５Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：８７．９％，トランス体／シス体
比率：７２／２８，トランス体の光学純度：８２％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：２９％ｅ．ｅ．。

【００７０】実施例６Ａ 実施例１Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸３
ｍｇに代えてフルオロスルホン酸２ｍｇと三フッ化ホウ
素・メタノール錯体２．８ｍｇとの混合物を用いた以外
は実施例１Ａと同様に実施して、不斉銅錯体を含む酢酸
エチル溶液を調製した。

【００７１】実施例６Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例６Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：８８．９％，トランス体／シス体
比率：７４／２６，トランス体の光学純度：８４％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：３３％ｅ．ｅ．。

【００７２】実施例７Ａ 実施例１Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸３
ｍｇに代えてフルオロスルホン酸２ｍｇと五フッ化アン
チモン４．３ｍｇとの混合物を用いた以外は実施例１Ａ
と同様に実施して、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を
調製した。

【００７３】実施例７Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例７Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：９０．７％，トランス体／シス体
比率：７４／２６，トランス体の光学純度：８５％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：３８％ｅ．ｅ．。

【００７４】実施例８Ａ 実施例１Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸３
ｍｇに代えてフルオロスルホン酸４ｍｇと五フッ化アン
チモン８．６ｍｇとの混合物を用いた以外は実施例１Ａ
と同様に実施して、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を
調製した。

【００７５】実施例８Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例８Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：９３．２％，トランス体／シス体
比率：７５／２５，トランス体の光学純度：８６％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：４０％ｅ．ｅ．。

【００７６】実施例９Ａ 実施例１Ａにおいて、酢酸銅・一水和物４ｍｇに代えて
塩化第一銅２ｍｇを用いた以外は実施例１Ａと同様に実
施して、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００７７】実施例９Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例９Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率：８８．３％，トランス体／シス体
比率：７４／２６，トランス体の光学純度：８４％ｅ．
ｅ．，シス体の光学純度：２５％ｅ．ｅ．。

【００７８】実施例１０Ａ 実施例１Ａにおいて、２，２’−イソプロピリデンビス
［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチル−２−オ
キサゾリン］９．８ｍｇに代えて２，２’−メチレンビ
ス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オキサ
ゾリン］１０．１ｍｇを用いた以外は実施例１Ａと同様
に実施して、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製し
た。

【００７９】実施例１０Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例１０Ａで調
製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外
は、実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−
３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル
−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エチルの収率：８４．１％，トランス体／シ
ス体比率：７３／２７，トランス体の光学純度：７０％
ｅ．ｅ．，シス体の光学純度：３５％ｅ．ｅ．。

【００８０】実施例１１Ａ 実施例１０Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸
３ｍｇに代えてトリス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミニウム５３ｍｇを用いた以外は実施例１０Ａと同様に
実施して、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製し
た。

【００８１】実施例１１Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記実施例１１Ａで調
製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外
は、実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−
３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル
−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エチルの収率：９５．９％，トランス体／シ
ス体比率：６９／３１，トランス体の光学純度：５４％
ｅ．ｅ．，シス体の光学純度：３５％ｅ．ｅ．。

【００８２】比較例１Ａ 実施例１Ａにおいて、２，２’−イソプロピリデンビス
［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチル−２−オ
キサゾリン］９．８ｍｇに代えて２，２’−メチレンビ
ス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オキサ
ゾリン］１０．１ｍｇを用い、トリフルオロメタンスル
ホン酸を用いない以外は実施例１Ａと同様に実施して、
不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００８３】比較例１Ｂ 実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで調製した不斉銅錯体
を含む酢酸エチル溶液に代えて、上記比較例１Ａで調製
した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外は、
実施例１Ｂと同様に実施して、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチルを含む反応液を得た。２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルの収率は、１７．４％であり（トランス体
／シス体比率＝、６５／３５）、トランス体の光学純度
は２％ｅ．ｅ．であった。

【００８４】実施例１２Ａ ５０ｍＬのガラス製シュレンク管を窒素置換した後、
２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン］６．５ｍｇ、酢酸銅
・一水和物４ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを、室温で加
え、０．５時間攪拌、保持した後、トリフルオロメタン
スルホン酸３ｍｇを加え、室温で、１時間攪拌、保持
し、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００８５】実施例１２Ｂ 窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに、上記実施例
１２Ａで調製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液１．
２５ｍＬ（銅金属０．００５ｍｍｏｌ含有に相当）、酢
酸エチル５ｍＬおよびイソブチレン３．４ｇを加えた。
内温４０℃に調整し、同温度で、ジアゾ酢酸エチル２０
ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍＬを２時間かけて注
加した。その後、同温度で、３０分攪拌、保持し、反応
させ、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ルを含む反応液を得た。なお、本実施例においては、ｌ
−メンチル誘導体化した後に、ＧＣ分析し、光学純度を
算出した。２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
エチルの収率：９８％、光学純度９６％ｅ．ｅ．
（（＋）体）であった。

【００８６】実施例１３Ａ 実施例１２Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸
３ｍｇに代えて三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体
２．８ｍｇを用いた以外は実施例１２Ａと同様に実施し
て、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を調製した。

【００８７】実施例１３Ｂ 実施例１２Ｂにおいて、実施例１２Ａで調製した不斉銅
錯体を含む酢酸エチル溶液に代えて上記実施例１３Ａで
調製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外
は、実施例１２Ｂと同様に実施し、２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの収
率：９８％、光学純度９６％ｅ．ｅ．（（＋）体）であ
った。

【００８８】実施例１４Ａ ５０ｍＬガラス製シュレンク管を窒素置換した後、室温
で、酢酸銅・一水和物４ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを
加え、トリフルオロメタンスルホン酸３ｍｇを添加し
た。同温度で、０．５時間攪拌、保持した後、２，２’
−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−オキサゾリン］６．５ｍｇを添加し、同温度
で１時間攪拌、保持し、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶
液を調製した。

【００８９】実施例１４Ｂ 実施例１２Ｂにおいて、実施例１２Ａで調製した不斉銅
錯体を含む酢酸エチル溶液に代えて上記実施例１４Ａで
調製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外
は、実施例１２Ｂと同様に実施し、２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの収
率：９８％、光学純度９６％ｅ．ｅ．（（−）体）であ
った。

【００９０】実施例１５Ａ ５０ｍＬガラス製シュレンク管を窒素置換した後、室温
で、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン］６．５ｍｇおよ
び酢酸エチル５ｍＬを加え、トリフルオロメタンスルホ
ン酸３ｍｇを添加した。同温度で０．５時間攪拌、保持
した後、酢酸銅・一水和物４ｍｇを添加し、同温度で１
時間攪拌、保持し、不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を
調製した。

【００９１】実施例１５Ｂ 実施例１２Ｂにおいて、実施例１２Ａで調製した不斉銅
錯体を含む酢酸エチル溶液に代えて上記実施例１５Ａで
調製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用いた以外
は、実施例１２Ｂと同様に実施し、２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの収
率：９８％、光学純度９６％ｅ．ｅ．（（−）体）であ
った。

【００９２】比較例３Ａ 実施例１２Ａにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸
を用いない以外は実施例１２Ａと同様に実施して、不斉
銅錯体を含む酢酸エチル溶液を得た。

【００９３】比較例３Ｂ 実施例１２Ｂにおいて、実施例１２Ａで調製した不斉銅
錯体を含む酢酸エチル溶液に代えて上記比較例３Ａで調
製した不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液を用い、反応温
度を６０℃とした以外は、実施例１２Ｂと同様に実施
し、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
を収率６１．３％で得た。光学純度は、２％ｅ．ｅ．
（（＋）体）であった。

【００９４】

【発明の効果】本発明の新規不斉銅錯体を用いることに
より、例えば酢酸銅等の比較的安価な銅化合物を用いて
も、良好な立体選択性および光学純度で、光学活性シク
ロプロパン化合物を製造することができるため、工業的
な観点から極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 1:00 Ｃ０７Ｍ 1:00 7:00 7:00 (72)発明者 板垣 誠 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE02 AF10 BA11 BB01 BC01 4G069 AA06 BA27B BC31B BE13B CB38 CB57 DA02 4H006 AA02 AC28 AC81 BA05 BA47 BJ20 KA31 4H039 CA40 CH40 4H048 AA01 AB40 VA22 VA32 VA56 VB10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの酸、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シク
   ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
   されていてもよいアラルキル基または水素原子を表わ
   し、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原子、
   アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
   フェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を
   表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキレン基を
   形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜６
   のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合し
   て、３〜５のアルキレン基を表わす。）で示される光学
   活性ビスオキサゾリン化合物および銅化合物を反応せし
   めてなる不斉銅錯体。
2. 【請求項２】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの酸の使用量が、銅化合物に対して、
   ０．３〜５モル倍で、かつ、一般式（１）で示される光
   学活性ビスオキサゾリン化合物の使用量が、銅化合物に
   対して、０．９〜２モル倍である請求項１に記載の不斉
   銅錯体。
3. 【請求項３】銅化合物が、炭素数１〜１５の有機カルボ
   ン酸銅またはハロゲン化銅である請求項１または２に記
   載の不斉銅錯体。
4. 【請求項４】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの酸、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シク
   ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
   されていてもよいアラルキル基または水素原子を表わ
   し、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原子、
   アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
   フェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を
   表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキレン基を
   形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜６
   のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合し
   て、炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。）で示され
   る光学活性ビスオキサゾリン化合物および銅化合物を反
   応させることを特徴とする不斉銅錯体の製造方法。
5. 【請求項５】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの酸の使用量が、銅化合物に対して、
   ０．３〜５モル倍で、かつ、一般式（１）で示される光
   学活性ビスオキサゾリン化合物の使用量が、銅化合物に
   対して、０．９〜２モル倍である請求項４に記載の不斉
   銅錯体の製造方法。
6. 【請求項６】銅化合物が、炭素数２〜１５の有機カルボ
   ン酸銅またはハロゲン化銅である請求項４または５に記
   載の不斉銅錯体の製造方法。
7. 【請求項７】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの酸、一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は相異なって、アルキル基、シク
   ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
   されていてもよいアラルキル基または水素原子を表わ
   し、Ｒ³およびＲ⁴は同一または相異なって、水素原子、
   アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
   フェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を
   表わす。ここで、Ｒ³とＲ⁴が結合して、アルキレン基を
   形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜６
   のアルキル基を表わすか、あるいは二つのＲ⁵が結合し
   て、炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。）で示され
   る光学活性ビスオキサゾリン化合物および銅化合物を反
   応させて得られる不斉銅錯体の存在下に、一般式（２） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ同一また
   は相異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子
   もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいアル
   キル基；ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルコ
   キシカルボニル基もしくはハロアルコキシカルボニル基
   で置換されていてもよいアルケニル基；ハロゲン原子、
   低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で置換されて
   いてもよいアリール基；またはハロゲン原子、低級アル
   キル基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよ
   いアラルキル基を表わす。ここで、Ｒ⁶とＲ⁷またはＲ⁶
   とＲ⁹が結合して炭素数２〜４のアルキレン基を表わし
   てもよい。ただし、Ｒ⁶とＲ⁹が同一の基である場合に
   は、Ｒ⁷とＲ⁸とは異なる基を表わす。）で示されるプロ
   キラルオレフィンと一般式（３） （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜８のアルキル基；低級アルキ
   ル基で置換されていてもよいシクロアルキル基；低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェノキシ基で置
   換されていてもよいフェニル基；または低級アルキル
   基、低級アルコキシ基もしくはフェノキシ基で置換され
   ていてもよいベンジル基を表わす。）で示されるジアゾ
   酢酸エステル類とを反応させることを特徴とする一般式
   （４） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、前記と同じ
   意味を表わす。）で示される光学活性シクロプロパン化
   合物の製造方法。
8. 【請求項８】強酸およびルイス酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの酸の使用量が、銅化合物に対して、
   ０．３〜５モル倍で、かつ、一般式（１）で示される光
   学活性ビスオキサゾリン化合物の使用量が、銅化合物に
   対して、０．９〜２モル倍である請求項７に記載の光学
   活性シクロプロパン化合物の製造方法。
9. 【請求項９】銅化合物が、炭素数２〜１５の有機カルボ
   ン酸銅またはハロゲン化銅である請求項７または８に記
   載の光学活性シクロプロパン化合物の製造方法。