WO2006004180A1 - 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents

光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法 Download PDF

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WO2006004180A1
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carbon atoms
methyl
bis
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PCT/JP2005/012533
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Makoto Itagaki
Ryo Minamida
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid ester compound.
  • the present invention comprises (A) at least one monovalent or divalent copper compound,
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a aralkyl group having a prime number of 7 to 12 is represented, or R 1 and R 2 together represent a polymethylene group having a carbon number of 2 to 6.
  • R 3 is substituted with a methyl group; an isopropyl group; an isobutyl group; a tert-butyl group; a 1-naphthyl group; a 2-naphthyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or a aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are the same and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 4 and R 5 together represent a polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • A represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a silver atom or a trityl group
  • M represents a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; halogen atom, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, aralkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms?
  • R 6 and R 8 represent the same group, R 6 and R 7 represent different groups.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent the same meanings as described above, and provides a method for producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid ester compound represented by is there.
  • Examples of the monovalent or divalent copper compound that is component (A) include copper trifluoromethanesulfonate (1), copper acetate (1), odorous copper (1), and salty copper (1).
  • Copper iodide (1), copper hydroxide (1), copper trifluoromethanesulfonate (11), copper acetate (11), copper bromide (11), salt copper (11), copper iodide ( 11), copper hydroxide ( ⁇ ) and the like, and monovalent copper compounds are preferred.
  • Halogens such as salt copper (1), odor copper (1), copper iodide (1), salt copper (11), odor copper (11), copper iodide (II), etc. Copper chloride is preferred. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available monovalent or divalent copper compound can be used as it is.
  • a monovalent prepared by reacting a divalent copper compound with a reducing agent such as phenylhydrazine You may use the copper compound of.
  • a monovalent copper compound may be generated by using a divalent copper compound with a reducing agent such as phenylhydrazine.
  • optically active bisoxazoline compound (1) represented by formula (1) (hereinafter abbreviated as optically active pioxazoline compound (1)), R 1 and R 2 are the same. Or a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; or carbon Number of carbons optionally substituted with an alkoxy group of 1 to 6? Represents an aralkyl group of ⁇ 12, or R 1 and R 2 together represent a polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • a branched alkyl group can be mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear chains such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group. And a branched alkoxy group.
  • phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, a phenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2-methoxyphenyl group. , 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include benzyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, Examples include (1-naphthyl) methyl group, (2-naphthyl) methyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group and the like.
  • R 1 and R 2 together represent a polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • the polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms includes ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, penmethylene group, and A xamethylene group is mentioned.
  • R 3 is methyl group; isopropyl group; isobutyl group; tert-butyl group; 1-naphth 2-naphthyl group; phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group are the same as those described above.
  • R 4 and R 5 are the same and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 4 and R 5 together represent a polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R 4 and R 5 together represent a polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms the polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms includes an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. Groups.
  • Such optically active bisoxazoline compounds (1) include, for example, bis [2 — [(4 S) monomethyloxazoline]] methane, bis [2 — [(4 S) -methyl-5,5-dimethyl oxazoline]] Methane, Bis [2— [(4 S) —Methyl-1,5,5-Jetyloxazoline]] Methane, Bis [2— [(4 S) —Methyl-5,5-di (n-propyl) oxazoline] ] Methane, Bis [2-[(4 S) Monomethyl-1,5,5-Diphenyloxazoline]] Methane, Bis [2— [(4 S) -Methyl-5,5-Di (3-methylphenyl) oxazoline ]] Methane, Bis [2-[(4 S) —Methyl-5,5-di (4-methylphenyl) oxazoline]] Methane, Bis [2 — [(
  • one configuration is (4S) and the other is (4R), for example 1— [2— [(4R) monomethyloxazoline]]-1 [(4 S) -Methyloxazoline]] Also includes compounds such as methane.
  • Such optically active bisoxazoline compounds (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Such an optically active bisoxazoline compound (1) is represented by the formula (6) as described in, for example, EP-A-8 95992.
  • optically active amino alcohol represented by the formula (7)
  • R 4 and R 5 each have the same meaning as above, and Z represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • Fluorine compound represented by formula (2) which is component (C) (hereinafter abbreviated as fluorine compound (2)) I will write.
  • A represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a silver atom or a trityl group, and a trityl group is preferred.
  • M represents a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom, preferably a phosphorus atom or an antimony atom.
  • fluorine compound (2) examples include lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, silver hexafluorophosphate, trityl hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, sodium hexafluoroarsenate, Potassium hexafluoroarsenate, silver hexafluoroarsenate, trityl hexafluoroarsenate, sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, silver hexafluoroantimonate, hexafluoroantimony And trityl acid. From the viewpoint of easy handling, trityl hexafluorophosphate or trityl hexafluoroantimonate is preferable. Such fluorine compounds (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine compound (2) a commercially available product can be used as it is.
  • the amount of component (B) to be used is generally 0.8 to 5 mol times, preferably 0.9 to 2 mol times relative to component (A).
  • the amount of component (C) to be used is generally 0.8 to 5 mol times, preferably 0.9 to 2 mol times relative to component (A).
  • the asymmetric copper complex of the present invention can be obtained by mixing the component (A), the component (B) and the component (C).
  • the mixing order is not particularly limited.
  • the mixing order is carried out by mixing component (A) and component (B) in a solvent and then adding component (C).
  • Such a mixing operation is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, such as toluene and xylene. And aromatic hydrocarbon solvents such as ester solvents such as ethyl acetate.
  • olefin (3) when the olefin represented by the following formula (3) (hereinafter abbreviated as olefin (3)) is a liquid, the olefin (3) may be used as a solvent.
  • the amount of the solvent used is usually 10 to 500 times by weight based on the component (A).
  • Such a mixing operation is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, and the mixing temperature is usually ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the asymmetric copper complex can be isolated by, for example, concentrating a solution obtained by mixing the component (A), the component (B) and the component (C).
  • the obtained solution was olefin (3) and diazoacetate ester represented by formula (4) (hereinafter abbreviated as diazoacetate ester (4)). You may use for reaction.
  • an optically active cyclopropane-powered ruponate ester compound represented by the formula (5) By reacting olefin (3) with diazoacetate (4) in the presence of the asymmetric copper complex thus obtained, an optically active cyclopropane-powered ruponate ester compound represented by the formula (5) ( Hereinafter, it is abbreviated as an optically active cyclopropane compound (5).
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and are each a hydrogen atom; a halogen atom; a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, a C 7-1 A carbon that may be substituted by an aralkyloxy group having 2 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, or an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 11 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the halogen atom of the alkyl group having 1 to 6 and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include the same ones as described above, and examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include ' Group, 41-methylbenzyloxy group, (1-naphthyl) methoxy group and the like.
  • Examples of the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include acetoxy group and benzoyloxy group.
  • Examples of the alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms include methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms include a phenoxycarbonyloxy group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with 1 aryloxycarbonyloxy group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group , Isoptyl group, n-pentyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloroethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxy Methyl group, tert-butoxymethyl group, benzyloxymethyl group, acetoxy
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2- Examples thereof include a methyl-1-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-ptenyl group, a 3-ptenyl group, a 1-chloro-2-propenyl group, and a 2-methoxycarbonyl-1-propenyl group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3- (methoxymethyl) phenyl group, 2,3-dihydrobenzofuran-4-yl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include benzyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, Examples include 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, (2-naphthyl) methyl group, and the like.
  • a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms 1
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms which may be substituted with 1 aryloxycarbonyloxy group, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group Group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group and the like.
  • olefins (3) examples include propene, fluoroethylene, 1-fluoro 1-chloroethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-chloro-1-butene, 2-pentene.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as butyl group, isobutyl group and n-pentyl group.
  • the diazoacetic acid ester (4) include methyl diazoacetate, ethyl diazoacetate, n-propyl diazoacetate, isopropyl diazoacetate, n-butyl diazoacetate, isoptyl diazoacetate, tert-butyl diazoacetate and the like. It is done.
  • diazoacetate ester (4) for example, those produced by a known method such as Organic Synthesis Collective Volume 3, p.
  • the amount of the asymmetric copper complex used is usually 0.000001 to 0.5 mol times, preferably 0.0001 to 0.05 mol times in terms of copper metal with respect to the diazoacetate ester (4). It is a range.
  • the amount of use of olefin (3) is usually 1 mol times or more, preferably 1.2 mol times or more, relative to diazoacetate ester (4). There is no particular upper limit.
  • olefin (3) when olefin (3) is a liquid, it may be used in an excess amount, for example, about 100 mol times as a solvent.
  • the reaction between olefin (3) and diazoacetate (4) is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. Also, since water adversely affects the reaction, It is preferable to carry out the reaction while keeping the amount of water present in the water low.
  • a method of keeping the amount of water present in the reaction system low for example, a method in which a dehydrating agent such as molecular sieves, magnesium sulfate, and anhydrous sodium sulfate coexists in the reaction system, or a pre-dehydrated polyolefin (3 ) Or a method using a solvent.
  • the reaction temperature is usually from 150 to 150 ° C, preferably from 120 to 80 ° C.
  • the reaction of olefin (3) with diazo acid ester (4) is usually performed by mixing an asymmetric copper complex, olefin (3) and diazo acetate (4) in the presence of a solvent, if necessary. To be implemented.
  • the order of mixing is not particularly limited, but usually, after mixing the asymmetric copper complex and olefin (3) in a solvent, diazoacetate (4) is added.
  • the solvent examples include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and the like, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and cyclohexane, for example, toluene and xylene. These aromatic hydrocarbon solvents, for example, ester solvents such as ethyl acetate, or a single or mixed solvent.
  • the olefin (3) when the olefin (3) is a liquid, the olefin (3) may be used as a solvent.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. However, from the viewpoint of volumetric efficiency, reaction liquid properties, etc., it is usually 2 to 30 times by weight, preferably 4 to 2 times the diazoacetate ester (4). 0 times by weight.
  • component (A) When an asymmetric copper complex prepared using a divalent copper compound is used as component (A), a reducing agent such as phenylhydrazine may be used in combination.
  • the optically active cyclopropane compound (5) can be isolated, for example, by subjecting the reaction solution to a distillation treatment. If necessary, the obtained optically active cyclopropane compound (5) may be further purified by ordinary purification means such as column chromatography.
  • optically active cyclopropane compound (5) examples include optically active 2-fluorocyclopropane strength methyl sulfonate, optically active 2-fluoro-2-chlorocyclopropane strength methyl sulfonate, optically active 2 —Methylcyclopropane power methyl sulfonate, optical activity 2,2-dimethylcyclopropane-powered methyl sulfonate, optically active 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-probenyl) cyclopropane-powered methyl sulfonate, optically active 2,2-dimethyl-3 — (2,2-Dichloroethenyl) cyclopropane power methyl sulfonate, photoactive 2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloroethyl) methyl cyclopropane carbonate, optically active 2 , 2-Dimethyl-3- (2,2; 2-Tripromoethyl) cyclopropane
  • the yield was determined on the basis of diazoacetate by a gas chromatography internal standard method.
  • the trans isomer / cis isomer ratio was determined by gas chromatography area ratio.
  • the optical purity was determined by liquid chromatography area ratio.
  • the trans isomer is one in which the ester group at the 1-position and the substituent at the 2-position are opposite to the cyclopropane ring plane.
  • the cis isomer refers to the one in which the ester group at the 1-position and the substituent at the 2-position are on the same side with respect to the plane of the cyclopropane ring.
  • Example 6 In Examples 6 to 7 and Comparative Example 3, Is the one in which the ester group at the 1-position and the substituent at the 3-position are opposite to the cyclopropane ring plane, and the cis form is the ester at the 1-position relative to the cyclopropane ring plane.
  • the group and the substituent at the 3-position are on the same side.
  • salt copper (I) 1. 98 mg, 1, 1 bis [2 1 [(4 S)-(tert-butyl) oxazoline]] cyclopropane 6. 43 mg and 1, 2 —Dichloroethane 5m 1 was charged and mixed with the light yellow mixture obtained by adding 5.56 mg of silver hexafluorophosphate and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a yellow-green solution of the asymmetric copper complex. Silver chloride was precipitated in the solution. To this solution was added 7.69 g of 3-methyl-2-butenyl acetate and the internal temperature was adjusted to 20 ° C.
  • salt copper (I) 1. 98 mg, 1, 1 bis [2 1 [(4 S) 1 (tert-butyl) oxazoline]] cyclopropane 6. 43 mg and 1,
  • 3.34 mg of lithium hexafluorophosphate was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a yellow-green solution of the asymmetric copper complex. .
  • Lithium chloride was precipitated in the solution. To this solution was added 3-methyl-2-butenyl acetate 7.69 and the internal temperature was adjusted to 20 ° C.
  • 1,2-dichloroethane solution of diazoacetate (concentration: 4mo 1/1) 5 ml was added dropwise over 4 hours and further reacted at the same temperature for 30 minutes to obtain a solution containing ethyl 3,3-dimethyl-2- (acetoxymethyl) cyclopropanecarboxylate.
  • Comparative Example 1 the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that (3-methyl-2-butenyl) benzyl ether 7.08 g was used instead of 7.69 g of acetic acid 3-methyl-2-butenyl. A solution containing 3-dimethyl-2- (benzyloxymethyl) cyclopropane-powered ethyl sulfonate was obtained.
  • Example 6 except that 9.45 mg of silver hexafluoroantimonate was used instead of triethyl hexafluorophosphate, 10.68 mg, 2, 2-dimethyl-3- (2-methyl- 1-propenyl) A solution containing tert-butyl cyclopropane carboxylic acid was obtained.
  • Trans isomer cis isomer ratio 87/13
  • Optical purity transformer 96% ee (—body), cis 71% ee (—body) Industrial applicability
  • an optically active cyclopropanecarboxylic acid ester compound useful as a synthetic intermediate for agricultural chemicals such as synthetic pyrethroid insecticides, pharmaceuticals and the like can be produced.

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Abstract

（Ａ）少なくとも一つの１価または２価の銅化合物、（Ｂ）少なくとも一つの式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～６のアルキル基等を、Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチル基等を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であって、炭素数１～３のアルキル基等を表す。）で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物、および（Ｃ）式（２）（式中、Ａはトリチル基等を表し、Ｍはリン原子等を表す。）で示されるフッ素化合物を混合して得られる不斉銅錯体の存在下に、式（３）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１～６のアルキル基等を表す。）で示されるオレフィンと式（４）（式中、Ｒ１０は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。

Description

光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法に関する。
明
背景技術
(+ ) 一トランス一 2 , 2—ジメチルー 3—書 ( 2—メチルー 1—プロぺニル) シクロ プロパンカルボン酸エステルや (+) 一トランス— 3， 3—ジメチル—2— (ァセトキシ メチル) シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパンカル ボン酸エステル化合物は、 合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、 医薬等の合成中間体とし て重要な化合物であり、 その製造方法が、 欧州特許出願公開第 8 9 5 9 9 2号明細書、 米 国特許第 6 8 5 8 5 5 9号明細書、 Tetrahedron Let t. , 32， 7373 (1991)、 Tetrahedron, 57, 6083 (2001)等に記載されている。 発明の開示
本発明は、 （A) 少なくとも一つの 1価または 2価の銅化合物、
( B ) 少なくとも一つの式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 R 1および R 2はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；炭素数 1 ~ 6のアル キル基；炭素数 1〜6のアルキル基もしくは炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されてい てもよいフエニル基；あるいは、 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭 素数 7〜1 2のァラルキル基を表すか、 または、 R 1と R 2とが一緒になつて炭素数 2〜 6 のポリメチレン基を表す。 R 3は、 メチル基；イソプロピル基；イソブチル基； t e r t —プチル基； 1—ナフチル基； 2—ナフチル基；炭素数 1〜6のアルキル基もしくは炭素 数 1 ~ 6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；または、 炭素数 1〜6のァ ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜1 2のァラルキル基を表す。 R 4および R 5 は同一であって、 水素原子もしくは炭素数 1〜3のアルキル基を表すか、 または、 R 4と R 5とが一緒になつて炭素数 2〜5のポリメチレン基を表す。）
で示される光学活性なビスォキサゾリン化合物、 および
(C) 少なくとも一つの式 （2 )
A ~~ MF6 (2)
(式中、 Aはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 銀原子またはトリチル基を 表し、 Mはリン原子、 ヒ素原子またはアンチモン原子を表す。）'
で示されるフッ素化合物
を混合して得られる不斉銅錯体の存在下に、 式 （3 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 6、 R 7、 R 8および R 9はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；ハロゲン 原子；ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数？〜 1 2のァラルキルォキシ 基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基も しくは炭素数 7 ~ 1 1のァリ一ルォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭 素数 1〜 6のアルキル基；ハロゲン原子もしくは炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニル基 で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基；炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置 換されていてもよい炭素数 6〜1 0のァリール基；炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 7〜1 2のァラルキル基；または、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6の アルコキシ基、炭素数 7 ~ 1 2のァラルキルォキシ基、炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2 ~ 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基もしくは炭素数 7〜 11のァリ一ルォキ シカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニル基 を表す。 ただし、 R6と R8が同一の基を表す場合は、 R6と R7は互いに異なる基を表す。） で示されるォレフィンと式 (4) N2CHC02R10 (4)
(式中、 R1 0 は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。）
で示されるジァゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式 （5)
Figure imgf000005_0001
(式中、 R6、 R7、 R8、 R9および R1 0 はそれぞれ上記と同一の意味を表す。） で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法を提供する ものである。
発明を実施するための最良の形態
成分 （A) である 1価または 2価の銅化合物としては、 例えばトリフルォロメタンス ルホン酸銅 （1)、 酢酸銅 （1)、 臭ィヒ銅 （1)、 塩ィ匕銅 （1)、 ヨウ化銅 （1)、 水酸化銅 (1)、 トリフルォロメタンスルホン酸銅（11)、酢酸銅（11)、臭化銅（11)、塩ィ匕銅（11)、 ヨウ化銅 （11)、 水酸化銅 （Π) 等が挙げられ、 1価の銅化合物が好ましい。 また、 塩ィ匕 銅 （1)、 臭ィ匕銅 （1)、 ヨウ化銅 （1)、 塩ィヒ銅 （11)、 臭ィ匕銅 （11)、 ヨウ化銅 （II) 等 のハロゲン化銅が好ましい。 かかる銅化合物は、 それぞれ単独で用いてもよいし、 二種以 上を用いてもよい。
かかる 1価または 2価の銅化合物は、 市販のものをそのまま用いることができる。 ま た、 2価の銅化合物に、 例えばフエニルヒドラジン等の還元剤を作用させて調製した 1価 の銅化合物を用いてもよい。 また、 反応系内で、 2価の銅化合物に、 例えばフエ二ルヒド ラジン等の還元剤を作用させて、 1価の銅化合物を発生させて用いてもよい。
成分 （B) である式 （1 ) で示される光学活性なビスォキサゾリン化合物 （以下、 光 学活性なピスォキサゾリン化合物 （1 ) と略記する。） の式中、 R 1および R 2 は、 それ ぞれ同一または相異なって、 水素原子；炭素数 1〜 6のアルキル基；炭素数 1〜 6のアル キル基もしくは炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；あるい は、 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数？〜 1 2のァラルキル基 を表すか、 または、 R 1と R 2とが一緒になつて炭素数 2〜 6のポリメチレン基を表す。
炭素数 1〜6のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の直 鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
炭素数 1〜6のアルコキシ基としては、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロボ キシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n -へキシルォキシ基等の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルキル基もしくは炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていて もよいフエニル基としては、 例えばフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4—メチルフエ エル基、 2—メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4ーメトキシフエ二ル基等 が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル 基としては、 例えばべンジル基、 2 —メチルベンジル基、 3—メチルベンジル基、 4—メ チルベンジル基、 （1—ナフチル） メチル基、 （2—ナフチル） メチル基、 2—メトキシべ ンジル基、 3—メトキシベンジル基、 4—メトキシベンジル基等が挙げられる。
R 1と R 2とが一緒になつて炭素数 2〜 6のポリメチレン基を表す場合の炭素数 2 ~ 6のポリメチレン基としては、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペン夕 メチレン基、 へキサメチレン基が挙げられる。
R 3は、 メチル基；イソプロピル基；イソブチル基； t e r t—プチル基； 1—ナフ チル基； 2—ナフチル基；炭素数 1〜6のアルキル基もしくは炭素数 1〜 6のアルコキシ 基で置換されていてもよいフエニル基；または、 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換され ていてもよい炭素数 7〜12のァラルキル基を表す。 炭素数 1〜 6のアルキル基もしくは 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基、 および、 炭素数 1〜6 のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7~12のァラルキル基としては、 上記し たものと同様のものが挙げられる。
R 4および R 5は同一であって、水素原子もしくは炭素数 1〜 3のアルキル基を表すか、 または、 R4と R5とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリメチレン基を表す。
炭素数 1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基等が挙げられる。 また、 R4 と R5 とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリ メチレン基を表す場合の炭素数 2〜 5のポリメチレン基としては、 エチレン基、 トリメチ レン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基が挙げられる。
かかる光学活性なビスォキサゾリン化合物 （1) としては、 例えば、 ビス [2— [(4 S) 一メチルォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチル ォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) —メチル一 5, 5—ジェチルォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン]] メ タン、 ビス [2 - [(4 S) 一メチル一 5， 5—ジフエニルォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキサゾリン]] メタン、 ビス [2 - [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ (4—メチルフエニル) ォキサゾリン]] メタ ン、 ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ （2—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （3—メトキシフエ二ル） ォキサゾ リン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （4—メトキシフエ二ル） ォ キサゾリン]] メタン、 ビス [(4S) —メチル一 5, 5—ジベンジルォキサゾリン]] メ タン、 ビス [2— [(4S) 一メチル一5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) —メチル— 5， 5—ジ （4一メチルベンジル） ォキサゾリ ン]] メタン、 ビス [2— [(4S) ーメチルー 5， 5—ジ （2—メトキシベンジル） ォキ サゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ （3—メトキシベンジル) ォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ (4—メトキシベン ジル）ォキサゾリン]] メタン、 ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン— 5， 1' ーシクロブタン]]] メタン、 ビス [2 - [スピロ [(4 S) 一メチルォキサゾリンー 5， 1 ' ーシクロペンタン]]] メタン、 ビス [2 - [スピロ [(4 S) ーメチルォキサゾ リン一 5, 1 ' ーシクロへキサン]]] メタン、 ビス [2— [スピロ [(4S) ーメチルォ キサゾリン一 5, 1' ーシクロヘプタン]]] メタン、
2， 2—ビス [2- [(4 S) 一メチルォキサゾリン]]プロパン、 2， 2—ビス [2- [(4 S) 一メチル— 5， 5ージメチルォキサゾリン]] プロパン、 2， 2—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジェチルォキサゾリン]] プロパン、 2, 2 -ビス [2- [(4 S) 一 メチル— 5, 5—ジ (n—プロピル) ォキサゾリン]] プロパン、 2， 2—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5ージフエニルォキサゾリン]] プロパン、 2， 2 -ビス [2 - [(4 S) 一メチル一 5， 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキサゾリン]] プロパン、 2, 2 - ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (4一メチルフエニル) ォキサゾリン]] プロ パン、 2， 2 -ビス [2— [(4 S) 一メチル— 5, 5—ジ (2—メトキシフエニル) ォ キサゾリン]] プロパン、 2， 2—ビス [2- [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ (3—メト キシフエニル） ォキサゾリン]] プロパン、 2, 2—ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ （4ーメトキシフエニル） ォキサゾリン]] プロパン、 2， 2—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジベンジルォキサゾリン]] プロパン、 2， 2—ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリン]] プロパン、 2, 2—ビス [2- [(4 S) 一メチル—5, 5—ジ（4一メチルベンジル）ォキサゾリン]]プロパン、 2， 2—ビス [2— [(4 S) 一メチル—5， 5—ジ （2—メトキシベンジル） ォキサゾ リン]] プロパン、 2, 2—ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （3—メトキシべ ンジル） ォキサゾリン]] プロパン、 2, 2—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン]] プロパン、 2， 2—ビス [2— [スピロ [(4
S) ーメチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロブタン]]] プロパン、 2， 2—ビス [2— [スピロ [(4 S) -メチルォキサゾリンー 5, 1， ーシクロペンタン]]] プロパン、 2, 2—ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1， 一シクロへキサン]]] プロパン、 2, 2—ビス [2- [スピロ [(4 S) ーメチルォキサゾリン一 5， 1， —シ クロヘプタン]]] プロパン、
3, 3—ビス [2— [(4S) ーメチルォキサゾリン]]ペンタン、 3, 3—ビス [2— [(4 S) 一メチル— 5， 5—ジメチルォキサゾリン]] ペンタン、 3， 3 -ビス [2- [(4 S) 一メチル—5, 5—ジェチルォキサゾリン]] ペンタン、 3, 3—ビス [2 - [(4 S) 一 メチル— 5, 5—ジ (n—プロピル) ォキサゾリン]]ペンタン、 3， 3 -ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジフエニルォキサゾリン]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [(4 S) 一メチル—5， 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキサゾリン]] ペンタン、 3， 3 - ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (4一メチルフエニル) ォキサゾリン]] ペン タン、 3， 3—ビス [2- [(4 S) 一メチル— 5， 5—ジ （2—メトキシフエ二ル） ォ キサゾリン]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [(4 S) 一メチル— 5, 5—ジ (3 -メ卜 キシフエニル) ォキサゾリン]] ペンタン、 3, 3 -ビス [2 - [(4 S) 一メチル— 5, 5—ジ （4—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [(4 S) 一メチル— 5， 5—ジベンジルォキサゾリン]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (3—メチルベンジル) ォキサゾリン]] ペンタン、 3， 3—ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (4一メチルベンジル)ォキサゾリン]]ペンタン、 3, 3—ビス [2— [(4 S) 一メチル—5, 5—ジ （2—メトキシベンジル） ォキサゾ リン]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （3—メトキシべ ンジル） ォキサゾリン]] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (4ーメ.トキシベンジル） ォキサゾリン]] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [スピロ [(4 S) ーメチルォキサゾリン一 5， 1' ーシクロブタン]].] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロペンタン]]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン— 5, 1' —シクロへキサン]]] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1， ーシ クロヘプタン]]] ペンタン、
4， 4一ビス [2— [(4 S) —メチルォキサゾリン]]ヘプタン、 4, 4一ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5ージメチルォキサゾリン]] ヘプタン、 4， 4一ビス [2- [(4 S) 一メチル—5, 5—ジェチルォキサゾリン]] ヘプタン、 4， 4—ビス [2— [(4 S) - メチル一5， 5—ジ (n—プロピル) ォキサゾリン]]ヘプタン、 4， 4一ビス [2— [(4 S) 一メチル一 5， 5—ジフエニルォキサゾリン]] ヘプタン、 4, 4一ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （3—メチルフエニル) ォキサゾリン]] ヘプタン、 4， 4— ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （4一メチルフエニル） ォキサゾリン]] ヘプ タン、 4, 4一ビス [2— [(4 S) 一メチル— 5， 5—ジ (2—メトキシフエ二ル) ォ キサゾリン]] ヘプタン、 4, 4—ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (3—メト キシフエニル) ォキサゾリン]] ヘプタン、 4， 4—ビス [2 - [(4 S) 一メチル— 5， 5—ジ （4—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン]] ヘプタン、 4， 4—ビス [2— [(4 S) 一メチル— 5, 5—ジベンジルォキサゾリン]] ヘプタン、 4, 4—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (3—メチルベンジル) ォキサゾリン]] ヘプタン、 4, 4—ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (4一メチルベンジル)ォキサゾリン]]ヘプタン、
4, 4—ビス [2— [(4 S) 一メチル—5, 5—ジ （2—メトキシベンジル） ォキサゾ リン]] ヘプタン、 4, 4—ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ （3—メトキシべ ンジル） ォキサゾリン]] ヘプタン、 4, 4—ビス [2 - [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ (4—メトキシ ンジル） ォキサゾリン]] ヘプタン、 4， 4一ビス [2— [スピロ [(4 S) ーメチルォキサゾリン一 5, 1 ' ーシクロブタン]]] ヘプタン、 4, 4—ビス [2 - [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロペンタン]]] ヘプタン、 4， 4—ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロへキサン]]] ヘプタン、 4， 4一ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シ クロヘプタン]]] ヘプタン、
1， 1一ビス [2— [(4S.) —メチルォキサゾリン]] シクロプロパン、 1, 1一ビス [2 一 [(4 S) —メチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン]] シクロプロパン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) 一メチル—5， 5—ジェチルォキサゾリン]] シクロプロパン、 1, 1一 ビス [2— [(4 S) 一メチル—5， 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン]] シクロプロ パン、 1, 1一ビス [(4S) —メチルー 5, 5—ジフエ二ルォキサゾリン]] シクロプロ パン、 1, 1—ビス [2— [(4 S) 一メチル一5， 5—ジ （3—メチルフエニル） ォキ サゾリン]] シクロプロパン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) 一メチル一5， 5—ジ （4— メチルフエニル） ォキサゾリン]] シクロプロパン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) —メチ ルー 5， 5—ジベンジルォキサゾリン]] シクロプロパン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (3—メチルベンジル) ォキサゾリン]] シクロプロパン、 1， 1 —ビス [2— [(4S) ーメチルー 5， 5 ジ (4一メチルベンジル) ォキサゾリン]] シ クロプロパン、 1, 1—ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (2—メトキシベン ジル） ォキサゾリン]] シクロプロパン、 1， 1一ビス [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (3 —メトキシベンジル） ォキサゾリン]] シクロプロパン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) 一 メチルー 5, 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン]] シクロプロパン、 1， 1 —ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5， 1' —シクロブタン]]] シ クロプロパン、 1， 1一ビス [2- [スピロ [(4 S) 一メチルォキサゾリンー 5， 1 ' ーシクロペンタン]]] シクロプロパン、 1, 1—ビス [2— [スピロ [(4S) —メチル ォキサゾリン一 5, 1' —シクロヘプタン]]] シクロプロパン、
1, 1一ビス [2— [(4 S) ーメチルォキサゾリン]] シクロブタン、 1， 1一ビス [2 - [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1—ビス [2 一 [(4 S) —メチルー 5， 5—ジェチルォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1—ビス [2 - [(4 S) 一メチル一5， 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1—ビス [(4S) —メチルー 5, 5—ジフエニルォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1 一ビス [2— [(4S) —メチルー 5， 5—ジ （3—メチルフエニル） ォキサゾリン]] シ クロブタン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジ （4—メチルフエニル） ォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジベン ジルォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) —メチル一 5， 5—ジ (3—メチルベンジル) ォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1—ビス [2— [(4S) 一 メチルー 5， 5—ジ （4—メチルベンジル） ォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1ーピ ス [2— [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （2—メトキシベンジル） ォキサゾリン]] シク ロブタン、 1， 1一ビス [(4 S) 一メチルー 5， 5—ジ (3—メトキシベンジル) ォキ サゾリン]] シクロブタン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （4—メ トキシベンジル) ォキサゾリン]] シクロブタン、 1, 1—ビス [2 - [スピロ [(4 S) 一メチルォキサゾリンー 5, 1 ' ーシクロブタン]]] シクロブタン、 1， 1—ビス [2 - [スピロ [(4 S) ーメチルォキサゾリン一 5, 1， —シクロペンタン]]] シクロブタン、 1， 1—ビス [2— [スピロ [(4 S) ーメチルォキサゾリン— 5, 1' —シクロへプタ ン]] ] シクロブタン、
1， 1—ビス [2— [(4 S) ーメチルォキサゾリン]] シクロペンタン、 1, 1一ビス [2 - [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン]] シクロペンタン、 1， 1—ビス [2 - [(4 S) 一メチル— 5, 5ージェチルォキサゾリン]] シクロペンタン、 1, 1 - ビス [2 - [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (n—プロピル) ォキサゾリン]] シクロペン タン、 1, 1—ビス [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジフエニルォキサゾリン]] シクロペン タン、 1, 1—ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキ サゾリン]] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [(4 S) —メチル一 5, 5—ジ （4— メチルフエニル） ォキサゾリン]] シクロペンタン、 1， 1一ビス [2 - [(4 S) —メチ ルー 5, 5—ジベンジルォキサゾリン]] シクロペンタン、 1， 1—ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリン]] シクロペンタン、 1， 1 —ビス [2- [(4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （4—メチルベンジル） ォキサゾリン]] シ クロペンタン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) 一メチル一5， 5—ジ （2—メトキシベン ジル）ォキサゾリン]] シクロペンタン、 1， 1—ビス [(4S) —メチルー 5， 5—ジ（3 —メトキシベンジル） ォキサゾリン]] シクロペンタン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) - メチルー 5, 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン]] シクロペンタン、 1, 1 一ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロブタン]]] シ クロペンタン、 1, 1.一ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5， 1' ーシクロペンタン]]] シクロペンタン、 1， 1一ビス [2— [スピロ [(4S) —メチル ォキサゾリンー 5， 1 ' ーシクロヘプタン]]] シクロペンタン、
1, 1一ビス [2— [(4 S) ーメチルォキサゾリン]] シクロへキサン、 1, 1_ビス [2 - [(4 S) 一メチル一5, 5—ジメチルォキサゾリン]] シクロへキサン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) —メチルー 5， 5—ジェチルォキサゾリン]] シクロへキサン、 1, 1一 ビス [2— [(4 S) 一メチル一5， 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン]] シクロへキ サン、 1， 1一ビス [(4 S) 一メチル— 5， 5—ジフエニルォキサゾリン]] シクロへキ サン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （3—メチルフエニル） ォキ サゾリン]] シクロへキサン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) 一メチル _ 5， 5—ジ （4一 メチルフエニル） ォキサゾリン]] シクロへキサン、 1， 1一ビス [2— [(4 S) ーメチ ルー 5, 5—ジベンジルォキサゾリン]] シクロへキサン、 1, 1一ビス [2— [(4 S) 一メチルー 5， 5—ジ (3—メチルベンジル) ォキサゾリン]] シクロへキサン、 1， 1 —ビス [2— [(4 S) —メチルー 5, 5—ジ （4—メチルベンジル） ォキサゾリン]] シ クロへキサン、 1， 1一ビス [2- [(4 S) 一メチル— 5, 5—ジ (2—メトキシベン ジル）ォキサゾリン]] シクロへキサン、 1, 1一ビス [(4S) —メチルー 5, 5—ジ（3 —メトキシベンジル） ォキサゾリン]] シクロへキサン、 1， 1—ビス [2— [(4 S) ― メチル一5, 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン]] シクロへキサン、 1， 1 —ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5， 1' —シクロブタン]]] シ クロへキサン、 1， 1一ビス [2— [スピロ [(4S) —メチルォキサゾリン一 5， 1' ーシクロペンタン]]] シクロへキサン、 1, 1一ビス [2— [スピロ [(4S) —メチル ォキサゾリン一 5, 1' —シクロヘプタン]]] シクロへキサン等、 およびこれら化合物の ォキサゾリン環の 4位のメチル基が、 イソプロピル基、 ィソブチル基、 t e r t -ブチル 基、 ベンジル基、 フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基等にそれぞれ置き換わつ たビスォキサゾリン化合物等が挙げられる。 また、 前記各化合物のォキサゾリン環の 4位 の立体配置 （4S.) が （4R) に代わった、 例えばビス [2— [(4R) 一メチルォキサ ゾリン]] メタン等の化合物も挙げられる。
さらに、 2つのピスォキサゾリン骨格のうち、 一方の立体配置が （4S) で、 他方が (4R) である、 例えば 1— [2— [(4R) 一メチルォキサゾリン]] - 1一 [2- [(4 S) ーメチルォキサゾリン]] メタン等の化合物も挙げられる。
かかる光学活性なビスォキサゾリン化合物（ 1 )は、それぞれ単独で用いてもよいし、 二種以上を用いてもよい。
かかる光学活性なビスォキサゾリン化合物 （1) は、 例えば、 欧州特許出願公開第 8 95992号明細書に記載されているように、 式 （6)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R1 、 R2および R3 はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なァミノアルコールと式 (7)
Figure imgf000014_0002
(式中、 R4および R5 はそれぞれ上記と同一の意味を表し、 Zはアルコキシ基またはハ ロゲン原子を表す。）
で示される化合物とを反応させて得られる式 （8)
Figure imgf000014_0003
(式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4および R5 はそれぞれ上記と同一の意味を表す。） で示される光学活性なジアミド化合物にルイス酸を作用させる方法等により製造するこ とができる。
成分 （C) である式 （2) で示されるフッ素化合物 （以下、 フッ素化合物 （2) と略 記する。） の式中、 Aはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 銀原子またはト リチル基を表し、 トリチル基が好ましい。 また、 Mはリン原子、 ヒ素原子またはアンチモ ン原子を表し、 リン原子またはアンチモン原子が好ましい。
かかるフッ素化合物 （2 ) としては、 例えばへキサフルォロリン酸リチウム、 へキサ 'フルォロリン酸ナトリウム、 へキサフルォロリン酸カリウム、 へキサフルォロリン酸銀、 へキサフルォロリン酸トリチル、 へキサフルォロヒ素酸リチウム、 へキサフルォロヒ素酸 ナトリウム、 へキサフルォロヒ素酸カリウム、 へキサフルォロヒ素酸銀、 へキサフルォロ ヒ素酸トリチル、 へキサフルォロアンチモン酸ナトリウム、 へキサフルォロアンチモン酸 カリウム、 へキサフルォロアンチモン酸銀、 へキサフルォロアンチモン酸トリチル等が挙 げられる。 取り扱いが容易という点で、 へキサフルォロリン酸トリチルまたはへキサフル ォロアンチモン酸トリチルが好ましい。 かかるフッ素化合物 （2 ) はそれぞれ単独で用い てもよいし、 二種以上を用いてもよい。
かかるフッ素化合物 （2 ) は、 市販のものをそのまま用いることができる。
成分（B) の使用量は、 成分（A) に対して、通常 0 . 8〜5モル倍、好ましくは 0 . 9〜2モル倍である。
成分（C) の使用量は、成分（A) に対して、通常 0 . 8〜5モル倍、好ましくは 0 . 9 ~ 2モル倍である。
成分 （A) と成分 （B ) と成分 （C) とを混合することにより、 本発明の不斉銅錯体 が得られる。 その混合順序は特に限定されず、 例えば、 成分 （A) と成分 （B) とを溶媒 中で混合した後、 成分 （C) を加える方法等により実施される。
かかる混合操作は、 通常、 溶媒の存在下に実施され、 溶媒としては、 例えばジクロロ メタン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶 媒、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 例えば酢酸ェチル等のエステル 溶媒などが挙げられる。 また、 後述する式 （3 ) で示されるォレフィン （以下、 ォレフィ ン （3 ) と略記する。） が液体である場合には、 該ォレフイン （3 ) を溶媒として用いて もよい。 かかる溶媒の使用量は、 成分 （A) に対して、 通常 1 0〜5 0 0重量倍である。 かかる混合操作は、 通常、 アルゴン、 窒素等の不活性ガスの雰囲気下で実施され、 そ の混合温度は、 通常— 2 0〜 1 0 0 °Cである。
不斉銅錯体は、 例えば、 成分 （A) と成分 （B ) と成分 （C) とを混合して得られた 溶液を濃縮処理することにより単離することができる。 また、 不斉銅錯体を単離すること なく、 得られた溶液を後述するォレフイン （3 ) と式 （4 ) で示されるジァゾ酢酸エステ ル （以下、 ジァゾ酢酸エステル （4 ) と略記する。） との反応に用いてもよい。
かくして得られた不斉銅錯体の存在下に、ォレフィン（3 )とジァゾ酢酸エステル（4 ) とを反応させることにより、 式 （5 ) で示される光学活性なシクロプロパン力ルポン酸ェ ステル化合物 （以下、 光学活性なシクロプロパン化合物 （5 ) と略記する。） が得られる。
ォレフィン （3 ) の式中、 R 6 、 R 7 、 R 8および R 9 はそれぞれ同一または相異な つて、 水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7 〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコ キシカルポ二ルォキシ基もしくは炭素数 7〜 1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基 で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基；ハロゲン原子もしくは炭素数 2〜 7 のアルコキシカルポニル基で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基；炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜1 0のァリール基；炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7 ~ 1 2のァラルキル基；または、 ハロ ゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニルォキシ基もしくは炭素 数 7〜1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜 7 のアルコキシ力ルポ二ル基を表す。
ハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙 げられる。
ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜7のアルコキシ力ルポニルォキシ基もしく は炭素数 7〜1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基のハロゲン原子および炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基としては、 上記し たものと同様のものが挙げられ、 炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基としては、'例えば ベンジル才キシ基、 4一メチルベンジルォキシ基、 （1—ナフチル） メトキシ基等が挙げ られる。 また、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基としては、 例えばァセトキシ基、 ベンゾ ィルォキシ基等が挙げられ、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニルォキシ基としては、 例 えばメトキシカルポニルォキシ基、 エトキシカルポニルォキシ基、 t e r t一ブトキシカ ルポニルォキシ基等が挙げられ、 炭素数 7〜 1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基と しては、 例えばフエノキシカルポ二ルォキシ基等が挙げられる。
かかるハロゲン原子、 炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基、 炭素数 7〜 1 2のァラルキルォ キシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルポ二ルォキシ 基もしくは炭素数 7〜1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよ い炭素数 1〜6のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 イソプチル基、 n—ペンチル基、 クロロメチル基、 フルォ ロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロ口ェチル基、 メトキシメチル基、 エトキシメチ ル基、 n—プロポキシメチル基、 イソプロポキシメチル基、 n—ブトキシメチル基、 t e r t一ブトキシメチル基、 ベンジルォキシメチル基、 ァセトキシメチル基、 ベンゾィルォ キシメチル基、メトキシカルポニルォキシメチル基、エトキシカルポニルォキシメチル基、 t e r t一ブトキシカルボニルォキシメチル基、 フエノキシ力ルポ二ルォキシメチル基等 が挙げられる。
ハロゲン原子もしくは炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニル基で置換されていても よい炭素数 1〜6のアルケニル基としては、 例えばェテニル基、 1一プロぺニル基、 2— プロぺニル基、 2—メチルー 1—プロぺニル基、 1—ブテニル基、 2—プテニル基、 3— プテニル基、 1一クロロー 2—プロぺニル基、 2—メトキシカルポニル— 1—プロぺニル 基等が挙げられる。
炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜1 0のァリール基 としては、例えばフエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 2—メチルフエニル基、 4—メチルフエニル基、 3— （メトキシメチル） フエニル基、 2 , 3—ジヒドロべンゾフ ラン一 4ーィル基等が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル 基としては、 例えばべンジル基、 2—メチルベンジル基、 3—メチルベンジル基、 4ーメ チルベンジル基、 2—メトキシベンジル基、 3—メトキシベンジル基、 4ーメトキシベン ジル基、 （1—ナフチル） メチル基、 （2—ナフチル） メチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルボ二ルォキシ基もしく は炭素数 7 ~ 1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜7のアルコキシカルポニル基としては、 例えばメトキシカルボ二ル基、 エトキシカル ポニル基、 n—プロポキシカルポニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカ ルポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 n—ペンチルォキシカルポニル基等が挙げられ る。
ォレフィン （3 ) の式中、 R 6 と R 8が同一の基を表す場合は、 R 6 と R 7 は互いに 異なる基を表す。
かかるォレフィン （3 ) としては、 例えばプロペン、 フルォロエチレン、 1—フルォ ロー 1—クロ口エチレン、 1ーブテン、 イソブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一 ォクテン、 4—クロロー 1ーブテン、 2—ペンテン、 2—ヘプテン、 2—メチル—2—ブ テン、 2 , 5—ジメチル— 2， 4—へキサジェン、 2—クロロー 5—メチル一 2 , 4—へ キサジェン、 2—フルオロー 5—メチル一 2， 4一へキサジェン、 1， 1 , 1—トリフル オロー 5—メチルー 2 , 4 _へキサジェン、 2—メトキシカルポ二ルー 5—メチルー 2 , 4一へキサジェン、 1 , 1—ジフルオロー 4ーメチルー 1， 3—ペン夕ジェン、 1 , 1— ジクロロー 4—メチルー 1， 3—ペンタジェン、 1 , 1一ジブ口モー 4—メチル一 1 , 3 一ペンタジェン、 1一クロロー 1一フルオロー 4—メチル一 1， 3—ペン夕ジェン、 1— フルオロー 1—ブロモ _ 4ーメチルー 1 , 3—ペン夕ジェン、 2—メチルー 2 , 4—へキ サジェン、 1一フルオロー 1 , 1ージクロロー 4ーメチルー 2—ペンテン、 1， 1， 1一 トリクロ口一 4一メチル—3—ペンテン、 1， 1， 1ートリブ口モー 4—メチルー 3—ぺ ンテン、 2， 3—ジメチルー 2—ペンテン、 2—メチル一3—フエ二ルー 2—ブテン、 2 一プロモー 2， 5—ジメチルー 4—へキセン、 2—クロ口— 2, 5—ジメチルー 4一へキ セン、 1一クロロー 2, 5—ジメチルー 2, 4一へキサジェン、 （3—メチル—2—ブテ ニル） メチルエーテル、 （3—メチルー 2—ブテニル） t e r t—ブチルエーテル、 （3— メチル—2—ブテニル） ベンジルエーテル、 酢酸 3—メチルー 2—プテニル、 安息香酸 3 一メチル—2—ブテニル、 (3—メチルー 2—ブテニル) メチルカーボネート、 (3—メチ ル—2—ブテニル） t e r tーブチルカ一ポネ一卜、 (3—メチルー 2ーブテニル) フエ 二ルカ一ポネート、 スチレン、 4—ビニル一2， 3—ジヒドロべンゾフラン等が挙げられ る。
ジァゾ酢酸エステル （4) の式中、 R1 0 は炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 かか るアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基 が挙げられる。 かかるジァゾ酢酸エステル （4) としては、 例えばジァゾ酢酸メチル、 ジ ァゾ酢酸ェチル、 ジァゾ酢酸 n—プロピル、 ジァゾ酢酸イソプロピル、 ジァゾ酢酸 n—ブ チル、 ジァゾ酢酸イソプチル、 ジァゾ酢酸 t e r t一ブチル等が挙げられる。
ジァゾ酢酸エステル （4) は、 例えば Organic Synthesis Collective Volume 3， p.3 92等の公知の方法により製造したものを用いることができる。
不斉銅錯体の使用量は、 ジァゾ酢酸エステル（4)に対して、銅金属換算で、通常 0. 00001〜0. 5モル倍であり、 好ましくは、 0. 0001〜0. 05モル倍の範囲で ある。
ォレフィン （3) の使用量は、 ジァゾ酢酸エステル （4) に対して、 通常 1モル倍以 上であり、 好ましくは 1. 2モル倍以上である。 その上限は特になく、 例えばォレフィン (3)が液体である場合には、溶媒として過剰量、例えば 100モル倍程度用いてもよい。
ォレフィン （3) とジァゾ酢酸エステル （4) との反応は、 通常、 アルゴン、 窒素等 の不活性ガスの雰囲気下で実施される。 また、 水は反応に悪影響を及ぼすため、 反応系内 に存在する水分量を低く抑えて反応を実施することが好ましい。 反応系内に存在する水分 量を低く抑える方法としては、 例えば反応系内に脱水剤、 例えばモレキュラーシ一ブズ、 硫酸マグネシウム、 無水硫酸ナトリウム等、 を共存させる方法、 予め脱水処理したォレフ イン （3 ) や溶媒等を用いる方法等が挙げられる。
反応温度は、 通常一 5 0〜1 5 0 °C、 好ましくは一 2 0〜8 0 °Cである。
ォレフィン （3 ) とジァゾ 酸エステル （4 ) との反応は、 通常、 不斉銅錯体とォレ フィン （3 ) とジァゾ酢酸エステル （4 ) とを、 必要により溶媒の存在下に混合すること により実施される。 その混合順序は特に限定されないが、 通常は、 不斉銅錯体とォレフィ ン （3 ) とを溶媒中で混合した後、 ジァゾ酢酸エステル （4 ) が加えられる。
溶媒としては、 例えばジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四 塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、 例えばへキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の 脂肪族炭化水素溶媒、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 例えば酢酸ェ チル等のエステル溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられる。 また、 上記したように、 ォ レフイン（3 )が液体である場合には、該ォレフイン（3 )を溶媒として使用してもよい。 かかる溶媒を用いる場合のその使用量は特に制限されないが、 容積効率や反応液の性状等 の観点から、 ジァゾ酢酸エステル （4 ) に対して、 通常 2〜3 0重量倍、 好ましくは 4〜 2 0重量倍である。
なお、 成分 （A) として、 2価の銅化合物を用いて調製した不斉銅錯体を用いる場合 には、 例えばフエニルヒドラジン等の還元剤を併用してもよい。
反応終了後、 例えば反応液を蒸留処理することにより、 光学活性なシクロプロパン化 合物 （5 ) を単離することができる。 必要に応じて、 得られた光学活性なシクロプロパン 化合物 （5 ) は、 例えばカラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により、 さらに精 製してもよい。
かかる光学活性なシクロプロパン化合物 （5 ) としては、 例えば光学活性な 2—フル ォロシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2—フルオロー 2—クロロシクロプロ パン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2—メチルシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活 性な 2， 2—ジメチルシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2， 2—ジメチルー 3— （2—メチルー 1—プロべニル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチルー 3— （2， 2—ジクロロェテニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光 学活性な 2， 2—ジメチルー 3— ( 2 , 2， 2—トリクロロェチル） シクロプロパンカル ボン酸メチル、 光学活性な 2， 2—ジメチル— 3— ( 2 , 2； 2—トリプロモェチル) シ クロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2， 2一ジメチルー 3— ( 2 , 2一ジブロモ ェテニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチル一 3— ( 2， 2—ジフルォロェテニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチ ル— 3 - ( 2—フルオロー 2—クロ口ェテニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学 活性な 2， 2—ジメチルー 3— ( 2—フルオロー 2—ブロモェテニル) シクロプロパン力 ルポン酸メチル、 光学活性な 2， 2—ジメチルー 3— ( 2—フルオロー 1一プロべニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチルー 3— ( 2—クロロー 1 一プロべニル)シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な 2， 2—ジメチルー 3— ( 2 —クロロー 2—トリフルォロメチルェテニル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活 性な 2 , 2—ジメチルー 3— （2—メトキシカルポニル— 1—プロぺニル） シクロプロパ ンカルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチルー 3— ( 2—クロロー 2—メチルプロ ピル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチル— 3— ( 2—ブロ モー 2—メチルプロピル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチ ルー 3— （1一プロべニル） シクロプロパンカルボン酸メチル、 光学活性な 3 , 3—ジメ チルー 2— (メトキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3， 3—ジ メチルー 2— ( t e r t一ブトキシメチル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性 な 3 , 3—ジメチル— 2— (ベンジルォキシメチル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3， 3—ジメチル— 2— (ァセトキシメチル） シクロプロパンカルボン酸メチ ル、 光学活性な 3 , 3—ジメチルー 2— （ベンゾィルォキシメチル） シクロプロパンカル ボン酸メチル、 光学活性な 3 , 3—ジメチルー 2— (メトキシカルポニルォキシメチル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3 , 3—ジメチルー 2— （t e r t—ブト キシカルポ二ルォキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3， 3—ジ メチルー 2— (フエノキシ力ルポニルォキシメチル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2—フエニルシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2— (2， 3—ジ ヒドロべンゾフラン一 4一ィル） シクロプロパンカルボン酸メチル等、 および上記メチル エステルが、 例えばェチルエステル、 n—プロピルエステル、 イソプロピルエステル、 ィ ソプチルエステル、 te r t一ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。 実施例
以下の実施例において、 収率はガスクロマトグラフィー内部標準法により、 ジァゾ酢 酸エステル基準で求めた。 トランス体/シス体比はガスクロマトグラフィー面積比により 求めた。 光学純度は液体クロマトグラフィー面積比により求めた。 また、 実施例 1〜5お よび比較例 1~2において、 トランス体とは、 シクロプロパン環平面に対して、 1位のェ ステル基と 2位の置換基とが、 反対側にあるものをいい、 シス体とは、 シクロプロパン環 平面に対して、 1位のエステル基と 2位の置換基とが、 同一側にあるものをいい、 実施例 6〜 7および比較例 3において、 トランス体とは、 シクロプロパン環平面に対して、 1位 のエステル基と 3位の置換基とが、 反対側にあるものをいい、 シス体とは、 シクロプロパ ン環平面に対して、 1位のエステル基と 3位の置換基とが、 同一側にあるものをいう。 実施例 1
窒素置換した 50mlシュレンク管に、 塩ィ匕銅 （I) 1. 98mg、 1， 1一ビス [2 一 [(4 S) - (t e r t—ブチル） ォキサゾリン]] シクロプロパン 6. 43mgおよび 1, 2—ジクロロェタン 5m 1を仕込み、 混合して得られた淡黄色の混合液に、 へキサフ ルォロリン酸銀 5. 56mgを加えて室温で 10分間攪拌し、 不斉銅錯体の黄緑色溶液を 得た。該溶液中には塩化銀が析出していた。該溶液に、酢酸 3—メチルー 2—ブテニル 7. 69 gを加え、 内温を 20°Cに調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1, 2—ジクロロェタン 溶液 （濃度： 4mo 1/1) 5 m 1を 4時間かけて滴下し、 さらに同温度で 30分間反応 させ、 3', 3—ジメチルー 2— （ァセトキシメチル） シクロプロパンカルボン酸ェチルを 含む溶液を得た。
収率： 69 %
トランス体/シス体比： 84/16
光学純度： トランス体 92%e. e. (+体）、 シス体 55%e. e. (+体） 実施例 2
窒素置換した 50mlシュレンク管に、 塩化銅 （I) 1. 98mg、 1, 1一ビス [2 - [(4 S) 一 （t e r t—ブチル） ォキサゾリン]] シクロプロパン 6. 43mgおよび 1， 2—ジクロロェタン 5mlを仕込み、 混合して得られた淡黄色の混合液に、 へキサフ ルォロアンチモン酸銀 7. 56 mgを加えて室温で 10分間攪拌し、 不斉銅錯体の黄緑色 溶液を得た。 該溶液中には塩ィ匕銀が析出していた。 該溶液液に、 酢酸 3—メチ ー 2—ブ テニル 7. 69 gを加え、 内温を 20°Cに調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1, 2—ジク ロロエタン溶液 （濃度： 4m01Z1) 5mlを 4時間かけて滴下し、 さらに同温度で 3 0分間反応させ、 3， 3—ジメチルー 2— (ァセトキシメチル) シクロプロパンカルボン 酸ェチルを含む溶液を得た。
収率： 69 %
トランス体/シス体比： 84/16
光学純度： トランス体 92%e. e. (+体）、 シス体 36%e. e. (+体） 実施例 3
窒素置換した 50m 1シュレンク管に、 塩ィ匕銅 （I) 1. 98mg、 1, 1一ビス [2 一 [(4 S) 一 （t e r t—ブチル） ォキサゾリン]] シクロプロパン 6. 43mgおよび 1， 2—ジクロロェタン 5m 1を仕込み、 混合して得られた淡黄色の混合液に、 へキサフ ルォロリン酸リチウム 3. 34mgを加えて室温で 10分間攪拌し、 不斉銅錯体の黄緑色 溶液を得た。 該溶液中には塩化リチウムが析出していた。 該溶液に、 酢酸 3—メチルー 2 —ブテニル 7. 69 を加え、 内温を 20 °Cに調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1， 2— ジクロロエタン溶液 （濃度： 4mo 1/1) 5mlを 4時間かけて滴下し、 さらに同温度 で 30分間反応させ、 3, 3—ジメチルー 2— (ァセトキシメチル） シクロプロパンカル ボン酸ェチルを含む溶液を得た。
収率： 56%
トランス体/シス体比： 81/19
光学純度： トランス体 93%e. e. (+体）、 シス体 40%e. e. (+体） 実施例 4
窒素置換した 50m 1シュレンク管に、 塩化銅 （I) 1. 98mg、 1， 1一ビス [2 - [(4 S) 一 （t e r t—ブチル） ォキサゾリン]] シクロプロパン 6. 43mgおよび 1， 2—ジクロロェタン 5m 1を仕込み、 混合して得られた淡黄色の混合液に、 へキサフ ルォロリン酸トリチル 8. 54mgを加えて室温で 10分間攪拌し、 不斉銅錯体の黄緑色 溶液を得た。 該溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ、 塩化トリチルの生成が確 認できた。 該溶液に、 酢酸 3—メチル—2—ブテニル 7. 69 gを加え、 内温を 20 °Cに 調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1， 2—ジクロロエタン溶液 （濃度： 4mo 1/1) 5 mlを 4時間かけて滴下し、 さらに同温度で 30分間反応させ、 3, 3—ジメチルー 2— (ァセトキシメチル) シクロプロパンカルボン酸ェチルを含む溶液を得た。
収率 : 69% .
トランス体 Zシス体比： 84/16
光学純度： トランス体 92 e. e. (+体）、 シス体 46%e. e. (+体） 比較例 1
窒素置換した 5 Om 1シュレンク管に、 トリフルォロメタンスルホン酸銅 （I) トルェ ン錯体 5. 17mg、 1, 1一ビス [2— [(4 S) 一 （t e r t—プチル） ォキサゾリ ン]] シクロプロパン 6. 43mgおよび 1, 2—ジクロロエタン 5m 1を仕込み、 室温 で 10分間攪拌し、 不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。 該均一溶液に、 酢酸 3—メチル 一 2—ブテニル 7. 69 gを加え、 内温を 20でに調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1， 2—ジクロロェ夕ン溶液 （濃度： 4mo 1/1) 5m 1を 4時間かけて滴下し、 さらに同 温度で 30分間反応させ、 3, 3—ジメチル— 2— (ァセトキシメチル） シクロプロパン カルボン酸ェチルを含む溶液を得た。 収率： 58 %
トランス体 シス体比： 81/19
光学純度： トランス体 92%e. e. (+体）、 シス体 65%e. e. (+体） 実施例 5
実施例 4において、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニル 7. 69 gに代えて （3—メチルー
2—ブテニル） ベンジルエーテル 7. 05 gを用いた以外は実施例 4と同様に実施して、 3， 3—ジメチル— 2— （ベンジルォキシメチル） シクロプロパンカルボン酸ェチルを含 む溶液を得た。
収率： 75%
トランス体/シス体比： 88 Z 12
光学純度： トランス体 92%e. e. (+体）、 シス体 3%e. e. (一体） 比較例 2
比較例 1において、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニル 7. 69 gに代えて （3—メチルー 2—ブテニル） ベンジルエーテル 7. 08 gを用いた以外は比較例 1と同様に実施して、 3， 3—ジメチルー 2― (ベンジルォキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸ェチルを含 む溶液を得た。
収率： 71 %
トランス体/シス体比： 84/16
光学純度： トランス体 88 e. e. (+体）、 シス体 52%e. e. (一体） 実施例 6
窒素置換した 50m 1シュレンク管に塩化銅 （I) 2. 48mg、 2, 2—ビス [2— [(4 S) - (1一ナフチル） 一 5， 5—ジメチルォキサゾリン]] プロパン 13. 49m gおよび 1, 2—ジクロロェタン 5m 1を仕込み、 混合して得られた淡黄色の混合液に、 へキサフルォロリン酸トリチル 10. 68mgを加えて室温で 10分間攪拌し、 不斉銅錯 体の黄緑色溶液を得た。 該溶液に、 2, 5—ジメチル— 2， 4—へキサジェン 3. 9 gを 加え、 内温を 0°Cに調整した後、 ジァゾ酢酸 t e r t—ブチルの 1， 2—ジクロロェタン 溶液 （濃度： Imo lZl) 5m lを 3時間かけて滴下し、 さらに同温度で 30分間反応 させ、 2, 2一ジメチルー 3— (2—メチルー 1—プロぺニル） シクロプロパンカルボン 酸 t e r t—ブチルを含む溶液を得た。
収率： 91 % '
トランス体 Zシス体比： 88/12
光学純度： トランス体 96%e. e. (一体)、 シス体 71 %e. e. (—体） 実施例 7
実施例 6において、 へキサフルォロリン酸トリチル 10. 68mgに代えてへキサフル ォロアンチモン酸銀 9. 45mgを用いた以外は、 実施例 6と同様に実施して、 2, 2— ジメチルー 3— （2—メチルー 1—プロぺニル） シクロプロパンカルポン酸 t e r t—ブ チルを含む溶液を得た。
収率： 88%
トランス体/シス体比： 88/12
光学純度： トランス体 94%e. e. (一体）、 シス体 73%e. e. (—体） 比較例 3
窒素置換した 50m 1シュレンク管に、 トリフルォロメタンスルホン酸銅 （I) トルェ ン錯体 6. 47mgおよび 1, 2—ジクロロェタン 5m 1を仕込み、 混合して得られた白 色懸濁液に、 '2, 2—ビス [2— [(4 S) 一 （1一ナフチル） — 5， 5—ジメチルォキ サゾリン]] プロパン 13. 49mgを加え、 室温で 10分攪拌し、 不斉銅錯体の青色の 均一溶液を得た。 該均一溶液に、 2, 5—ジメチル— 2, 4—へキサジェン 3. 9 gを加 え、 内温を 0°Cに調整した後、 ジァゾ酢酸 t e r t—ブチルの 1, 2—ジクロロェタン溶 液 （濃度： Imo lZ l) 5 ιή 1を 3時間かけて滴下し、 さらに同温度で 30分間反応さ せ、 2, 2—ジメチル— 3— （2—メチル一 1—プロぺニル） シクロプロパンカルボン酸 t e r t—プチルを含む溶液を得た。
収率： 83 %
トランス体 シス体比： 87/13 光学純度： トランス体 96%e. e. (—体）、 シス体 71%e. e. (—体） 産業上の利用可能性
本発明により、 合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、 医薬等の合成中間体として有用 な光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物を製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 少なくとも一つの 1価または 2価の銅化合物、
(B) 少なくとも一つの式 （1)
Figure imgf000028_0001
(式中、 R1および R2はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；炭素数 1~6のアル キル基；炭素数 1~6のアルキル基もしくは炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されてい てもよいフエニル基；あるいは、 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭 素数 7〜12のァラルキル基を表すか、 または、 R 1と R 2とが一緒になつて炭素数 2〜 6 のポリメチレン基を表す。 R3は、 メチル基；イソプロピル基；イソプチル基； t e r t
—プチル基； 1一ナフチル基； 2—ナフチル基；炭素数 1〜6のアルキル基もしくは炭素 数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；または、 炭素数 1〜6のァ ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数？〜 12のァラルキル基を表す。 R4および R5 は同一であって、 水素原子もしくは炭素数 1〜3のアルキル基を表すか、 または、 R4と
R 5とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリメチレン基を表す。 )
で示される光学活性なビスォキサゾリン化合物、 および
(C) 少なくとも一つの式 （2)
A—— F6 (2)
(式中、 Aはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 銀原子またはトリチル基を 表し、 Mはリン原子、 ヒ素原子またはアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物
を混合して得られる不斉銅錯体の存在下に、 式 （3)
Figure imgf000029_0001
(式中、 R6、 R7、 R8および R9はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；ハロゲン 原子；ハロゲン原子、 炭素数 1~6のアルコキシ基、 炭素数 7~12のァラルキルォキシ 基、 炭素数 2〜10のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基も しくは炭素数 7〜 11のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭 素数 1 ~ 6のアルキル基；ハロゲン原子もしくは炭素数 2 ~ 7のアルコキシ力ルポニル基 で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基；炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置 換されていてもよい炭素数 6〜10のァリール基；炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 7~12のァラルキル基；または、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6の アルコキシ基、炭素数 7〜12のァラルキルォキシ基、炭素数 2〜10のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基もしくは炭素数 7〜 11のァリ一ルォキ シカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニル基 を表す。ただし、 R 6と R8が同一の基を表す場合は、 R6と R7は互いに異なる基を表す。） で示されるォレフィンと式 （4)
N2CHC02R10 (4)
(式中、 R1()は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。）
で示されるジァゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式 （5)
Figure imgf000029_0002
(式中、 R6、 R7、 R8、 R9および R1Qはそれぞれ上記と同一の意味を表す。） で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
2. 成分 （A) が少なくとも一つの 1価の銅化合物である請求の範囲第 1項に記載の光学 活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
3. 成分 （A) において、 銅化合物が、 ハロゲン化銅である請求の範囲第 1項に記載の光 学活性なシク口プロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
4. 成分 （C) において、 Aがトリチル基である請求の範囲第 1項に記載の光学活性なシ クロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
5. 式 （3) において、
(a) R6および R8がメチル基であり、 R7が、 水素原子；炭素数 7〜12のァラルキル ォキシ基もしくは炭素数 2〜 10のァシルォキシ基で置換された炭素数 1〜 6のアルキ ル基；または、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基であり、 R 9が水素原子であるか、 または
(b) R 6および R 8が水素原子であり、 R7が、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換され ていてもよいァリール基またはハロゲン原子であり、 R 9が水素原子またはハ口ゲン原子 である請求の範囲第 1項に記載の光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物 の製造方法。
6. 式 （3) において、
(a) R 6および R 8がメチル基であり、 R7が、 水素原子、 ベンジルォキシメチル基、 ァ セトキシメチル基、 2—メチル— 1一プロぺニル基、 2， 2—ジクロロェテニル基、 2， 2一ジブ口モェテニル基または 2—クロ口— 2—フルォロエ^ニル基であり、 R 9が水素 原子であるか、 または
(b) R6および R8が水素原子であり、 R7が、 2, 3—ジヒドロべンゾフラン一 4—ィ ル基またはフッ素原子であり、 R 9が水素原子またはフッ素原子である請求の範囲第 1項 に記載の光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
7. 請求の範囲第 1項に記載の成分 （A)、 成分 （B) および成分 （C) を混合して得ら れる不斉銅錯体。
8. 成分 （A) が少なくとも一つの 1価の銅化合物である請求の範囲第 7項に記載の不斉 銅錯体。
9 . 成分 （A) において、 銅化合物が、 ハロゲン化銅である請求の範囲第 7項に記載の不 斉銅錯体。
1 0 .成分（C)において、 Aがトリチル基である請求の範囲第 7項に記載の不斉銅錯体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010090115A (ja) * 2008-09-10 2010-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法、不斉銅錯体および光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061438A1 (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 光学活性なシクロアルキリデンビスオキサゾリン化合物の製造方法およびその中間体
JP5803590B2 (ja) * 2011-11-14 2015-11-04 住友化学株式会社 光学活性ビスオキサゾリン化合物、不斉触媒およびそれを用いた光学活性シクロプロパン化合物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012675A (ja) * 2001-04-27 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 不斉銅錯体、その製造方法および不斉銅錯体を用いる光学活性シクロプロパン化合物の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2244417C (en) 1997-08-05 2006-07-18 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Optically active bisoxazoline compounds, production and use thereof
ES2354685T3 (es) * 2001-04-27 2011-03-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Complejo de cobre asimétrico y reacción de ciclopropano que utiliza el mismo.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012675A (ja) * 2001-04-27 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 不斉銅錯体、その製造方法および不斉銅錯体を用いる光学活性シクロプロパン化合物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BERNARDI L. ET AL.: "Catalytic Asymmetric Mannich Reactions of Glycine Derivatives with Imines. A New Approach to Optically Active alpha, beta -Diamino Acid Derivatives.", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY., vol. 68, no. 7, 4 April 2003 (2003-04-04), pages 2583 - 2591, XP002992018 *
See also references of EP1783111A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010090115A (ja) * 2008-09-10 2010-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法、不斉銅錯体および光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物

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