JP5803590B2 - 光学活性ビスオキサゾリン化合物、不斉触媒およびそれを用いた光学活性シクロプロパン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学活性ビスオキサゾリン化合物、不斉触媒およびそれを用いた光学活性シクロプロパン化合物の製造方法に関する。

光学活性シクロプロパン化合物の製造方法として、次の式で示される化合物と一価または二価の銅化合物とを混合して得られる不斉触媒の存在下でプロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとを反応させる方法が知られている（特許文献１、２および３）。

特開２００５−１１２８５１号公報 特開２００６−４５１９３号公報 特開２００６−４５１９４号公報

かかる製造方法は、得られる光学活性シクロプロパン化合物におけるシス−トランス異性体の選択性の点で、必ずしも十分に満足できない場合があった。

本発明は、以下の［１］〜［１５］記載の発明を含む。
［１］式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物。
［２］ｎが、０である［１］記載の化合物。
［３］Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ独立に、エチル基またはイソプロピル基である［１］または［２］記載の化合物。
［４］Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、互いに同一である［１］〜［３］のいずれか記載の化合物。
［５］Ｒ^１がテキシル基であり、かつ、Ｒ^２およびＲ^３がともにメチル基である［１］または［２］記載の化合物。
［６］下記（Ａ）および（Ｂ）を混合して得られる不斉触媒。
（Ａ）一価または二価の銅化合物
（Ｂ）［１］〜［５］のいずれか記載の化合物
［７］さらに下記（Ｃ）または（Ｄ）を混合して得られる［６］記載の不斉触媒。
（Ｃ）式（２）

（式中、Ａ^＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン（Ｉ）またはトリチルカチオンを表す。Ｙは、フッ素原子または炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、同一フェニル基上に複数存在するＹの全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるホウ素化合物
（Ｄ）式（３）

（式中、Ｄ^＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン（Ｉ）またはトリチルカチオンを表す。Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物
［８］さらに下記（Ｃ）を混合して得られる［６］記載の不斉触媒。
（Ｃ）式（２）

（式中、Ａ^＋は、トリチルカチオンを表す。Ｙは、フッ素原子または炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、同一フェニル基上に複数存在するＹの全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるホウ素化合物
［９］［６］〜［８］のいずれか記載の不斉触媒の存在下で式（４）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４とＲ^６とが同一の基を表す場合、Ｒ^５とＲ^７とは互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（５）

（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させる工程を含む式（６）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ上記と同一の意味を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性シクロプロパン化合物の製造方法。
［１０］式（４）において、Ｒ^４が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^５がメチル基であり、Ｒ^６がアシルオキシメチル基、アルコキシカルボニルオキシメチル基またはアラルキルオキシオキシメチル基であり、Ｒ^７がメチル基である［９］記載の製造方法。
［１１］Ｒ^６がアセトキシメチル基またはベンジルオキシメチル基である［１０］記載の製造方法。
［１２］下記第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を含む式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物の製造方法。
＜第１工程＞
式（７）

（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性セリンエステルまたはその塩と式（８）

（式中、Ｚはハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
で示されるシクロアルカンジカルボン酸誘導体とを反応させて式（９）

（式中、Ｒ^９、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性ジアミド化合物を得る工程
＜第２工程＞
上記式（９）で示される光学活性ジアミド化合物と水酸化（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウム内部塩とを反応させて式（１１）

（式中、Ｒ^９、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物を得る工程
＜第３工程＞
上記式（１１）で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物と式（１２）

（式中、Ｑはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニャール試薬とを反応させて式（１３）

（式中、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物を得る工程
＜第４工程＞
上記式（１３）で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物と式（１４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ上記と同一の意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される珪素化合物とを反応させて上記式（１）で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物を得る工程
［１３］式（９）

（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性ジアミド化合物。
［１４］式（１１）

（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物。
［１５］式（１３）

（式中、ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物。

本発明の製造方法によれば、得られる光学活性シクロプロパン化合物におけるシス−トランス異性体の選択性が向上する。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物（以下、化合物（１）と記載することがある。）について説明する。

<<化合物（１）>>
上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、エチル基またはイソプロピル基であることがより好ましく、互いに同一であることがさらに好ましい。また、Ｒ^１がテキシル基であり、かつ、Ｒ^２およびＲ^３がともにメチル基であることも、より好ましい。

上記式（１）におけるｎは、０〜３の整数である。これは、２つのビスオキサゾリン環が結合している炭素原子が炭素数３〜５の脂肪族環を形成していることを表し、それぞれ、シクロプロパン環（ｎ＝０）、シクロブタン環（ｎ＝１）、シクロペンタン環（ｎ＝２）およびシクロヘキサン環（ｎ＝３）を表す。ｎは０（即ち、該脂肪族環がシクロプロパン環）であることが好ましい。

かかる光学活性ビスオキサゾリン化合物（１）としては、例えば、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（テキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（シクロヘキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−［２−（トリ−ｎ−プロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−ブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（フェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（メチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ベンジルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリベンジルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（テキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（シクロヘキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−プロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−ブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（フェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（メチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ベンジルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリベンジルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロブタン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（テキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（シクロヘキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−プロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−ブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（フェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（メチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ベンジルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリベンジルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロペンタン

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（テキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（シクロヘキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（イソプロピルジエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−プロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｎ−オクチルジイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリ−ｎ−ブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソブチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、

１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（フェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（メチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ベンジルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリベンジルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロヘキサン等が挙げられる。

また、上記各化合物のオキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｒ）が、（４Ｓ）に代わった、例えば１，１-ビス［２−［（４Ｓ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン等の化合物も挙げられる。

さらに、上記各化合物は、２つのオキサゾリン骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのオキサゾリン骨格のうち、一方の立体配置が（４Ｒ）で、他方が（４Ｓ）である、例えば１−［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］−１−［２−［（４Ｓ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン等の化合物も挙げられる。

<<化合物（１）の製造方法とその中間体>>
次に、化合物（１）の製造方法とその中間体について説明する。化合物（１）の製造方法は、下記の第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を含む。化合物（１）の製造方法は、通常、第１工程、第２工程、第３工程および第４工程の順に実施される。また、それぞれの工程で得られた生成物を単離したり精製したりするための工程を含んでいてもよい。

＜第１工程＞
化合物（１）の製造方法における第１工程は、式（７）

（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性セリンエステルまたはその塩（以下、化合物（７）と記載することがある。）と式（８）

（式中、Ｚはハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
で示されるシクロアルカンジカルボン酸誘導体（以下、化合物（８）と記載することがある。）とを反応させて式（９）

（式中、Ｒ^９、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性ジアミド化合物（以下、化合物（９）と記載することがある。）を得る工程である。

上記式（７）において、Ｒ^９で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。

化合物（７）としては、例えば、Ｄ−セリンメチルエステル、Ｄ−セリンエチルエステル、Ｄ−セリン−ｎ−プロピルエステル、Ｄ−セリンイソプロピルエステル、Ｄ−セリン−ｎ−ブチルエステル、Ｄ−セリンイソブチルエステル、Ｄ−セリン−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、Ｄ−セリン−ｎ−ペンチルエステル、Ｄ−セリン−ｎ−ヘキシルエステル、Ｄ−セリンシクロヘキシルエステル、Ｄ−セリンテキシルエステル、Ｄ−セリンフェニルエステル、Ｄ−セリンベンジルエステル、およびこれらの化合物の塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩およびｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩、さらに、上記化合物の立体配置ＤがＬである化合物等が挙げられる。

化合物（７）は、市販のものをそのまま用いてもよく、または、例えば、光学活性セリンから、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５巻，９６４９−９６５２頁（２００４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，２２巻，５８０−５８６頁（２０１１）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３８６−５３９４頁（２００７）等に記載された方法により製造したものを使用してもよい。

上記式（８）において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。

化合物（８）としては、例えば、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジクロリド、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジブロミド、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジクロリド、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジブロミド、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジブロミド、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジブロミド、

１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジイソブチルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、

１，１−シクロブタンジカルボン酸ジメチルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジイソブチルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、

１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジメチルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジエチルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジイソブチルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、１，１−シクロペンタンジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、

１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等が挙げられる。

Ｚがハロゲン原子である化合物（８）は、例えば、市販の１，１−シクロアルカンジカルボン酸から、Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６巻，１１３３−１１４０頁（１９８３）、Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５巻，３９３２−３９３７頁（２００７）等に記載された方法により製造したものを使用できる。

Ｚが炭素数１〜６のアルコキシ基である化合物（８）は、市販のものをそのまま用いてもよく、または、例えば、市販のマロン酸ジエステルから、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６巻，６３５−６３８頁（２００５）等に記載された方法により製造したものを用いてもよい。

化合物（７）と化合物（８）との反応は、通常、その両者を、溶媒の存在下に接触、混合させることにより行われる。接触、混合の仕込順序は、特に限定されないが、化合物（８）のＺがハロゲン原子である場合は、化合物（８）を化合物（７）に加えてゆく順序が好ましい。

化合物（８）の使用量は、化合物（７）１モルに対して、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１モル程度である。

溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられる。その、使用量はとくに限定されるものではないが、化合物（７）１重量部に対して、２〜２００重量部の範囲が好ましい。

Ｚがハロゲン原子である化合物（８）を用いる場合の反応温度は、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。この場合、副生するハロゲン化水素を補足するため、例えばトリエチルアミン等の塩基の存在下に実施することが好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは２〜１６時間である。

Ｚが炭素数１〜６のアルコキシ基である化合物（８）を用いる場合の反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１８０℃である。この場合は、リチウム化合物等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。リチウム化合物としては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド；塩化リチウム等のハロゲン化リチウム；水酸化リチウム；等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は化合物（８）１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．５モルの範囲である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１６時間である。

化合物（７）と化合物（８）とを反応させることにより、化合物（９）が得られる。得られた化合物（９）は、例えば、反応混合物と水とを混合して抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、取り出すことができる。また、例えば、反応混合物を、そのまま、カラムクロマトグラフィーに付することにより、化合物（９）を取り出すこともできる。このようにして取り出された化合物（９）は、通常、そのまま次工程の反応に使用できるが、必要に応じて、例えば再結晶やカラムクロマトグラフィー等に付することにより、精製した後、次工程の反応に使用してもよい。

かくして得られる化合物（９）としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（エトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−プロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソプロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（テキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（フェノキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ベンジルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド、

Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（エトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−プロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソプロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（テキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（フェノキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ベンジルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロブタン−１，１−ジカルボキシアミド、

Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（エトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−プロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソプロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−］シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（テキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（フェノキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ベンジルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロペンタン−１，１−ジカルボキシアミド、

Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（エトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−プロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソプロポキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（イソブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（テキシルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（フェノキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［（１Ｒ）−１−（ベンジルオキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロヘキサン−１，１−ジカルボキシアミド、
等が挙げられる。また、上記各化合物のジアミドの１位の立体配置（１Ｒ）が、（１Ｓ）に代わった、例えばＮ，Ｎ’−ビス［（１Ｓ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド等の化合物も挙げられる。

さらに、上記各化合物は、２つのアミド骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのアミド骨格のうち、一方の立体配置が（１Ｒ）で、他方が（１Ｓ）である、例えばＮ−［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］−Ｎ’−［（１Ｓ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］シクロプロパン−１，１−ジカルボキシアミド等の化合物も挙げられる。

＜第２工程＞
化合物（１）の製造方法における第２工程は、化合物（９）と水酸化（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウム内部塩とを反応させて式（１１）

（式中、Ｒ^９、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物（以下、化合物（１１）と記載することがある。）を得る工程である。

水酸化（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウム内部塩は、式（１０）

で示される化合物であり、バージェス試薬（Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｒｅａｇｅｎｔ）として市販されている。以下、かかる化合物を化合物（１０）と記載することがある。

化合物（９）と化合物（１０）との反応は、通常、その両者を、溶媒の存在下に接触、混合させることにより行われる。接触、混合の仕込順序は、特に限定されない。

化合物（１０）の使用量は、化合物（９）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。

溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量はとくに限定されるものではないが、化合物（９）１重量部に対して、２〜２００重量部の範囲が好ましい。

反応温度は、好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。

化合物（９）と化合物（１０）とを反応させることにより、化合物（１１）が得られる。得られた化合物（１１）は、例えば、反応混合物と水とを混合して抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、取り出すことができる。反応溶媒が水溶性の場合は、反応混合物を濃縮処理した後、水に不溶の上記の溶媒や酢酸エチル等のエステル溶媒を加えて抽出処理してもよい。また、例えば、反応混合物を、そのまま、カラムクロマトグラフィーに処することにより、化合物（１１）を取り出すこともできる。このようにして取り出された化合物（１１）は、通常、そのまま次工程の反応に使用できるが、必要に応じて、例えば再結晶やカラムクロマトグラフィー等に付することにより、精製した後、次工程の反応に使用してもよい。

かくして得られる化合物（１１）としては、例えば、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（エトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−プロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソプロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（テキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（フェノキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ベンジルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、

１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（エトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−プロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソプロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（テキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（フェノキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ベンジルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロブタン、

１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（エトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−プロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソプロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（テキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（フェノキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ベンジルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、

１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（エトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−プロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソプロポキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（イソブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（テキシルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（フェノキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−[（４Ｒ）−４−（ベンジルオキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、
等が挙げられる。また、上記各化合物のオキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｒ）が、（４Ｓ）に代わった、例えば１，１−ビス［２−[（４Ｓ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、等の化合物も挙げられる。

さらに、上記各化合物は、２つのオキサゾリン骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのオキサゾリン骨格のうち、一方の立体配置が（４Ｒ）で、他方が（４Ｓ）である、例えば１−［２−［（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］−１−［２−［（４Ｓ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン等の化合物も挙げられる。

＜第３工程＞
化合物（１）の製造方法における第３工程は、化合物（１１）と式（１２）

（式中、Ｑはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニャール試薬（以下、化合物（１２）と記載することがある。）とを反応させて式（１３）

（式中、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物（以下、化合物（１３）と記載することがある。）を得る工程である。

式（１２）においてＱで表されるハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が挙げられる。化合物（１２）は市販のものを使用することができる。

化合物（１１）と化合物（１２）との反応は、通常、その両者を、溶媒の存在下に接触、混合させることにより行われる。接触、混合の仕込順序は、特に限定されない。

化合物（１２）の使用量は、化合物（１１）１モルに対して、好ましくは２〜１５モル、より好ましくは４〜８モルである。

溶媒としては、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒が用いられ、反応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等との混合溶媒を用いてもよい。その使用量はとくに限定されるものではないが、化合物（１１）１重量部に対して、２〜２００重量部の範囲が好ましい。

反応温度は、好ましくは−８０〜１２０℃、より好ましくは−７０〜２０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。

化合物（１１）と化合物（１２）とを反応させることにより、化合物（１３）が得られる。得られた化合物（１３）は、例えば、反応混合物と塩化アンモニウム等の弱酸の水溶液とを混合して抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより取り出すことができる。このようにして取り出された化合物（１３）は、通常、そのまま次工程の反応に使用できるが、必要に応じて、例えば再結晶やカラムクロマトグラフィー等に付することにより、精製した後、次工程の反応に使用してもよい。

かくして得られる化合物（１３）としては、例えば、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロブタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロヘキサン
が挙げられる。また、上記各化合物のオキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｒ）が、（４Ｓ）に代わった、例えば１，１−ビス［２−[（４Ｓ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン、等の化合物も挙げられる。

さらに、上記各化合物は、２つのオキサゾリン骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのオキサゾリン骨格のうち、一方の立体配置が（４Ｒ）で、他方が（４Ｓ）である、例えば１−［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］−１−［２−［（４Ｓ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン等の化合物も挙げられる。

＜第４工程＞
化合物（１）の製造方法における第４工程は、化合物（１３）と式（１４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ上記と同一の意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される珪素化合物（以下、化合物（１４）と記載することがある。）とを反応させて化合物（１）を得る工程である。

式（１４）においてＸで表されるハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が挙げられる。

化合物（１４）は市販されており、そのまま使用してもよいし、例えば、蒸留等により精製して使用してもよい。

化合物（１３）と化合物（１４）との反応は、その両者を、好ましくは塩基および溶媒の存在下に接触、混合させることにより行われる。

接触、混合の仕込順序は、特に限定されないが、好ましくは、化合物（１３）と塩基とを混合接触させた後、化合物（１４）を接触、混合することにより行われる。

化合物（１４）の使用量は、化合物（１３）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは２〜６モルである。

溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量はとくに限定されるものではないが、化合物（１３）１重量部に対して、２〜２００重量部の範囲が好ましい。

塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；等が挙げられる。

その使用量は、化合物（１３）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは２〜６モルである。

反応温度は、好ましくは−８０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１６時間である。
化合物（１３）と化合物（１４）とを反応させることにより、化合物（１）が得られる。得られた化合物（１）は、例えば、反応混合物と塩化アンモニウム等の弱酸の水溶液とを混合して抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより取り出すこともできるし、例えば、反応混合物を、メタノール、エタノール等のアルコール類で処理した後、カラムクロマトグラフィー処理することにより取り出すこともできるし、反応混合物を、そのまま、カラムクロマトグラフィー処理することにより取り出すこともできる。このようにして取り出された化合物（１）は、そのまま、あるいは、必要に応じて、例えば再結晶やカラムクロマトグラフィー等に付することにより、精製した後、不斉触媒の調製に使用できる。

<<不斉触媒>>
次に、本発明の不斉触媒について説明する。本発明の不斉触媒は、下記（Ａ）および（Ｂ）を混合して得られる。
（Ａ）一価または二価の銅化合物（以下、成分（Ａ）と記載することがある。）
（Ｂ）化合物（１）（以下、成分（Ｂ）と記載することがある。）

成分（Ａ）としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）等の一価または二価の銅化合物が挙げられ、なかでもトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）またはヨウ化銅（ＩＩ）が好適である。なお、かかる銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

成分（Ａ）は、通常、市販のものを用いることができる。また、反応効率の観点からは、一価の銅化合物を用いることがより好ましいが、二価の銅化合物を用いて、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を作用させることにより、一価の銅化合物を発生させて用いてもよい。

成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、０．８〜５モルの範囲が好ましく、０．９〜２モルの範囲がより好ましい。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。また、後述する不斉シクロプロパン化反応の原料である式（４）で示されるプロキラルなオレフィン（以下、オレフィン（４）と略記する。）が液体である場合には、該オレフィン（４）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、成分（Ａ）１質量部に対して、１０〜１００００質量部の範囲が好ましい。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施されることが好ましく、その混合温度は−２０〜１００℃の範囲が好ましい。

得られる不斉触媒の活性の点から、さらに下記（Ｃ）または（Ｄ）を混合することが好ましい。
（Ｃ）式（２）

（式中、Ａ^＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン（Ｉ）またはトリチルカチオンを表す。Ｙは、フッ素原子または炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、同一フェニル基上に複数存在するＹの全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるホウ素化合物（以下、成分（Ｃ）と記載することがある。）
（Ｄ）式（３）

（式中、Ｄ^＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン（Ｉ）またはトリチルカチオンを表す。Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物（以下、成分（Ｄ）と記載することがある。）

成分（Ｃ）において、式（２）で示されるホウ素化合物（以下、ホウ素化合物（２）と記載することがある。）の式中、Ａ^＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン（Ｉ）またはトリチルカチオンを表し、トリチルカチオンが好ましい。Ｙはフッ素原子または炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表す。ｍは、置換基Ｙの数を表す１〜５の整数である。また、置換基Ｙはフェニル基上のいずれの位置に置換していてもよい。ｍが２以上の場合、同一フェニル基上に複数存在するＹの全部又は一部は同じであってもよい。

炭素数１〜８のフッ化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等の、炭素数１〜８のアルキル基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。

かかるホウ素化合物（２）としては、例えば
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
銀テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
銀テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
銀テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
カリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリチルテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
リチウムテトラキス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
カリウムテトラキス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
銀テトラキス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリチルテトラキス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
リチウムテトラキス［ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス［ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
カリウムテトラキス［ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
銀テトラキス［ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリチルテトラキス［ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等が挙げられる。

これらのホウ素化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開平９−２９５９８４号公報等に記載の公知の方法により製造することもできる。

成分（Ｄ）において、式（３）で示されるフッ素化合物（以下、フッ素化合物（３）と記載することがある。）の式中、Ａ^＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン（Ｉ）またはトリチルカチオンを表す。Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、リン原子またはアンチモン原子が好ましい。

かかるフッ素化合物（３）としては、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロリン酸トリチル、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸カリウム、ヘキサフルオロヒ素酸銀、ヘキサフルオロヒ素酸トリチル、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸トリチルが挙げられる。

成分（Ｃ）または成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、０．８〜５モルの範囲が好ましく、０．９〜２モルの範囲がより好ましい。

成分（Ｃ）または成分（Ｄ）を混合する場合、混合順序は特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを上記溶媒中で混合し、さらに成分（Ｃ）または成分（Ｄ）を添加することによって実施することが好ましい。

本発明の不斉触媒は、上記混合により得られた混合物から取り出して、オレフィン（４）と式（５）で示されるジアゾ酢酸エステル（以下、ジアゾ酢酸エステル（５）と記載することがある。）との反応に用いてもよいし、取り出すことなく混合物のままオレフィン（４）とジアゾ酢酸エステル（５）との反応に用いてもよい。

＜不斉シクロプロパン化反応＞
上記で得られた本発明の不斉触媒の存在下で式（４）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ^４とＲ^６とが同一の基を表す場合、Ｒ^５とＲ^７とは互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（５）

（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させる工程について説明する。

式（４）においてＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、およびこれらアルキル基の一つもしくは二つ以上の水素原子が種々の置換基で置換されたものを表し、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジルオキシメチル等のアラルキルオキシ基で置換されたアルキル基；アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のアシルオキシ基で置換されたアルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；フェニルオキシカルボニルオキシメチル基等のアリールオキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、およびこれらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子がハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基で置換された、例えば１−クロロ−２−プロペニル基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシメチルフェニル基、２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基としては、上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基と置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるものが挙げられ、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が例示される。

置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基としては、上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、酸素原子およびカルボニル基とから構成されるものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等が例示される。

式（４）において、Ｒ^４とＲ^６とが同一の基を表す場合は、Ｒ^５とＲ^７とは互いに異なる基を表す。

Ｒ^４は水素原子またはフッ素原子であることが好ましく、Ｒ^５はメチル基であることが好ましく、Ｒ^６がアシルオキシメチル基、アルコキシカルボニルオキシメチル基またはアラルキルオキシオキシメチル基であることが好ましく、Ｒ^７はメチル基であることが好ましい。Ｒ^６はアセトキシメチル基またはベンジルオキシメチル基であることがより好ましい。

オレフィン（４）としては、例えばプロペン、フルオロエチレン、１−フルオロ−１−クロロエチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、１−フルオロ−１，１−ジクロロ−４−メチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、１−クロロ−２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、（３−メチル−２−ブテニル）メチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル、酢酸３−メチル−２−ブテニル、安息香酸３−メチル−２−ブテニル、（３−メチル−２−ブテニル）メチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）フェニルカーボネート、スチレン、４−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾフラン等が挙げられる。

式（５）におけるＲ^８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。

ジアゾ酢酸エステル（５）としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

ジアゾ酢酸エステル（５）の製法は特に限定されず、例えばOrganic Synthesis Collective Volume 3,P.392等の公知の方法により製造したものを用いることができる。

不斉触媒の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（５）１モルに対して、銅金属換算で、０．００００１〜０．５モルの範囲が好ましく、０．０００１〜０．０５モルの範囲がより好ましい。

オレフィン（４）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（５）１モルに対し、１モル以上であることが好ましく、１．２モル倍以上であることがより好ましい。その上限は特になく、例えばオレフィン（４）が液体である場合には、溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。

オレフィン（４）とジアゾ酢酸エステル（５）との反応は、溶媒の存在下に実施されることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、容積効率や反応液の性状等を考慮すると、ジアゾ酢酸エステル（５）１質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲が好ましい。

オレフィン（４）とジアゾ酢酸エステル（５）との反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施されることが好ましい。また、水は反応に悪影響を及ぼすため、例えば反応系内に脱水剤を共存させて反応を実施したり、予め脱水処理したオレフィン（４）や溶媒等を用いたりすることにより、反応系内に存在する水分量を低く抑えておくことが好ましい。

反応温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜８０℃の範囲がより好ましい。

オレフィン（４）とジアゾ酢酸エステル（５）との反応は、通常、不斉触媒、オレフィン（４）およびジアゾ酢酸エステル（５）の三者を、必要により溶媒の存在下に接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されないが、通常は、不斉触媒とオレフィン（４）を溶媒中で混合し、ジアゾ酢酸エステル（５）を添加することにより実施される。

かかる反応により、式（６）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ上記と同一の意味を表す。＊は、不斉中心を表す。）
で示される光学活性シクロプロパン化合物（以下、光学活性シクロプロパン化合物（６）と記載することがある。）が得られる。

反応終了後、例えば反応液を濃縮等の後処理に付すことにより、光学活性シクロプロパン化合物（６）を単離することができる。得られた光学活性シクロプロパン化合物（６）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。本発明の光学活性シクロプロパン化合物（６）の製造方法は、これら単離工程や精製工程を含んでいてもよい。

得られる光学活性シクロプロパン化合物（６）としては、例えば
光学活性２−フルオロシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２−フルオロ−２−クロロシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（メトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（ベンゾイルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性３，３−ジメチル−２−（フェノキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２−フェニルシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性２−（２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、
および上記メチルエステルが、例えばエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。

なお、かかる光学活性なシクロプロパン化合物（６）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、式（６）におけるＲ^８が水素原子である光学活性なシクロプロパンカルボン酸化合物に変換することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。

光学活性ビスオキサゾリン化合物の製造に係る各例において、ガスクロマトグラフィ面積百分率は、次の条件を用いて求めた値である。
カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１（０．２５μｍ、０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ１．０ｍＬ／分、スプリット比１／５０
注入口：２５０℃
検出器：ＦＩＤ、３００℃
カラムオーブン：５０℃（０分）−昇温１０℃／分−３００℃（１０〜２００分間保持）

不斉シクロプロパン化反応に係る各例において、収率はガスクロマトグラフィ内部標準法により求めたものであり、トランス体／シス体比はガスクロマトグラフィ面積比により求めたものである。また、光学純度は液体クロマトグラフィ面積比により求めた。

実施例１−１：化合物（９）の製造（ｎは０、Ｒ^９はメチル基）
窒素導入管を具備したジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた１００ｍＬ丸底４つ口フラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩４．０４ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）および脱水試薬のクロロホルム４０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物にトリエチルアミン５．５８ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）を２〜４℃で１５分間かけて滴下した後、１，１−シクロプロパンジカルボニルクロリド２．１３ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）と脱水試薬のクロロホルム８ｍＬとの混合溶液を、同温度で、１時間かけて滴下した。得られた反応混合物を同温度で１時間攪拌した後、得られた混合物を室温まで昇温し、室温で一晩攪拌した。得られた反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２０ｇ、へキサン／酢酸エチル／テトラヒドロフラン＝９０／１０／０〜０／０／１００）で精製し、白色結晶としてＮ，Ｎ‘−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］−１，１−シクロプロパンジカルボキシアミド３．１０ｇを得た。収率７３％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：８．５６（２Ｈ，ｄ），５．０８（２Ｈ，ｔ），４．４０〜４．３４（２Ｈ，ｍ），３．７７〜３．６１（４Ｈ，ｍ），３．６４（６Ｈ，ｓ），１．３９（４Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１７０．８０，１７０．４９，６０．８７，５５．０８，５１．９７，２７．３１，１６．５８

実施例１−２：化合物（１１）の製造（ｎは０、Ｒ^９はメチル基）
窒素導入管を具備したジムロート冷却器、温度計および磁気回転子を備えた２００ｍＬ丸底４つ口フラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、Ｎ，Ｎ‘−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］−１，１−シクロプロパンジカルボキシアミド３．０６ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン９２ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に水酸化（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウム内部塩４．７１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、同温度で１０分間攪拌した。得られた混合物が還流し始めるまで加熱し、そのまま２．５時間還流させた後、室温に冷却した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣にクロロホルム１５３ｍＬおよび５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍＬを加え、混合した後、分液した。得られた有機層を飽和食塩水１５ｍＬで洗浄した後、分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過により除いた後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５０ｇ、へキサン／酢酸エチル／テトラヒドロフラン＝２０／２０／１〜５／５／１）で精製し、無色油状物として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン１．１４ｇを得た。収率４２％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９７．６％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．７９〜４．７３（２Ｈ，ｍ），４．５５〜４．４３（４Ｈ，ｍ），３．７７（６Ｈ，ｓ），１．５５（４Ｈ，ｄ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１７１．３１，１６８．１３，６９．９３，６７．８５，５２．５５，１８．１３，１６．６８

実施例１−３：化合物（１３）の製造（ｎは０）
窒素導入管を具備したジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた２００ｍＬ丸底４つ口フラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］シクロプロパン２．００ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン１００ｍＬを入れて混合した後、−６６℃に冷却した。得られた混合物に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのメチルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液３９．２ｍＬ（３９．２ｍｍｏｌ）を、同温度で、３３分かけて滴下した。得られた反応混合物を、徐々に３時間かけて０℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物を、−６０℃まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍＬを滴下し、さらに水４０ｍＬを滴下した。得られた混合物を室温まで昇温した後、酢酸エチル２００ｍＬで５回抽出した。得られた有機層を混合し、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル／へキサン＝６／４で２回再結晶精製し、無色結晶として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン８８９ｍｇを得た。収率４６％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９８．７％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．４１〜４．３６（２Ｈ，ｍ），４．２１〜４．１５（２Ｈ，ｍ），４．０３〜３．９８（２Ｈ，ｍ），３．４２（２Ｈ，ｓ），１．５２〜１．２４（４Ｈ，ｍ），１．３０（６Ｈ，ｓ），１．１５（６Ｈ，ｓ），
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６７．３８，７４．９２，７１．４４，６９．０７，２６．７８，２５．４４，１８．８０，１３．６６

実施例１−４：化合物（１）の製造（ｎは０、Ｒ^１〜Ｒ^３はいずれもイソプロピル基）
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム７０．２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン１００ｍｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で７０分間攪拌した。得られた混合物にトリイソプロピルシリルクロリド３４２ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を室温まで昇温した後、室温で一晩攪拌し、さらに１時間還流させた。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９５／５〜６５／３５）で精製し、淡黄色油状物として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１４９ｍｇを得た。収率７３％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９９．２％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．４５〜４．４０（２Ｈ，ｍ），４．２５〜４．１８（２Ｈ，ｍ），４．０６〜４．００（２Ｈ，ｍ），１．４５〜１．４１（２Ｈ，ｍ），１．３４（６Ｈ，ｓ），１．３２〜１．２７（２Ｈ，ｍ），１．１２（６Ｈ，ｓ），１．０９〜１．０３（４２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６６．４２，７６．０１，７４．５９，６９．５０，２８．７５，２４．１７，１８．３８，１８．２８，１４．８４，１３．２４

実施例１−５：化合物（１）の製造（ｎは０、Ｒ^１はテキシル基、Ｒ^２およびＲ^３はともにメチル基）
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム７０．２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン１００ｍｇ（０．３３７ｍｍｏｌｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間攪拌した。得られた混合物にテキシルジメチルシリルクロリド３１８ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を室温まで昇温した後、室温で一晩攪拌し、さらに２．５時間還流させた。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９５／５〜７０／３０）で精製し、無色油状物として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（テキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン７８ｍｇを得た。収率４０％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９７．７％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．３８〜４．３３（２Ｈ，ｍ），４．２２〜４．１６（２Ｈ，ｍ），４．００〜３．９４（２Ｈ，ｍ），１．６４〜１．５５（２Ｈ，ｍ），１．４７〜１．３８（２Ｈ，ｍ），１．３５〜１．２６（２Ｈ，ｍ），１．２９（６Ｈ，ｓ），１．１２（６Ｈ，ｓ），０．８７（６Ｈ，ｓ），０．８５（６Ｈ，ｓ），０．７８（１２Ｈ，ｓ），０．１３（１２Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６６．３５，７５．８７，７５．１３，６９．４８，３４．０６，２８．６２，２４．７８，２４．０５，２０．２４，２０．１６，１８．６０，１８．５６，１８．３８，１４．９３，０．１４，０．１２

実施例１−６：化合物（１）の製造（ｎは０、Ｒ^１〜Ｒ^３はいずれもエチル基）
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム７０．２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン１００ｍｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１．５時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルシリルクロリド２６２ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を室温まで昇温した後、室温で一晩攪拌し、さらに３時間還流させた。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９５／５〜６０／４０）で精製し、無色油状物として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン６３ｍｇを得た。収率３６％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９８．２％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．３９〜４．３４（２Ｈ，ｍ），４．２３〜４．１７（２Ｈ，ｍ），３．９８〜３．９３（２Ｈ，ｍ），１．３３〜１．２５（２Ｈ，ｍ），１．２７（６Ｈ，ｓ），１．１４〜１．０６（２Ｈ，ｍ），１．１０（６Ｈ，ｓ），０．９７〜０．９０（１８Ｈ，ｍ），０．６２〜０．５２（１２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６６．４３，７５．６６，７４．５３，６９．４２，２８．５７，２４．３２，１８．３１，１４．９５，６．９８，６．６３

実施例１−７：化合物（１）の製造（ｎは０、Ｒ^１〜Ｒ^３はいずれもフェニル基）
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム７０．２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン１００ｍｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で６５分間攪拌した。得られた混合物にトリフェニルシリルクロリド５２４ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を昇温し、２時間還流させた。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣に、室温でメタノール２mＬを加えた。得られた混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９０／１０〜２５／７５）で精製し、無色油状物として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン２４３ｍｇを得た。収率８９％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：７．６５〜７．６２（１２Ｈ，ｍ），７．４２〜７．３１（１８Ｈ，ｍ），４．５９〜４．５４（２Ｈ，ｍ），４．２３〜４．１７（２Ｈ，ｍ），４．０５〜３．９９（２Ｈ，ｍ），１．４６〜１．３９（２Ｈ，ｍ），１．２７〜１．２１（２Ｈ，ｍ），１．１７(６Ｈ，ｓ)，１．１５(６Ｈ，ｓ)
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６６．６２，１３５．９７，１３５．４１，１２９．７３，１２７．７１，７６．９５，７５．６４，６９．４７，２８．３７，２４．９２，１８．３９，１５．０４

実施例１−８：化合物（１）の製造（ｎは０、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^２およびＲ^３はともにフェニル基）
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム７０．２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン１００ｍｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で７０分間攪拌した。得られた混合物にｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド４８８ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を昇温し、２．５時間還流させた。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９５／５〜５０／５０）で精製し、淡黄色として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン３４ｍｇを得た。収率１３％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：７．７６〜７．７２（８Ｈ，ｍ），７．４７〜７．３５（１２Ｈ，ｍ），４．６２〜４．５７（２Ｈ，ｍ），４．３３〜４．２７（２Ｈ，ｍ），４．０８〜４．０２（２Ｈ，ｍ），１．５２〜１．４８（２Ｈ，ｍ），１．３８〜１．３３（２Ｈ，ｍ），１．０９（６Ｈ，ｓ），１．０８（６Ｈ，ｓ），１．０１（１８Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６７．２２，１３６．８５，１３６．１５，１３６．０６，１３０．３０，１３０．１３，１２８．２２，１２８．０３，７６．９９，７６．６６，７０．２０，２８．８７，２７．８１，２５．３６，２０．１１，１９．１８，１５．６４

実施例１−９：化合物（１）の製造（ｎは０、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２およびＲ^３はともにフェニル基）
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム７０．２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン１００ｍｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間攪拌した。得られた混合物にメチルジフェニルシリルクロリド４１３ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を昇温し、２時間還流させた。得られた反応混合物に、室温でメタノール１ｍＬを加え、同温度で１０分間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９５／５〜５０／５０）で精製し、淡黄色油状物として１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（メチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１７９ｍｇを得た。収率７７％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９９．４％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：７．５６〜７．５３（８Ｈ，ｍ），７．４０〜７．３０（１２Ｈ，ｍ），４．４７〜４．４１（２Ｈ，ｍ），４．２１〜４．１４（２Ｈ，ｍ），４．０３〜３．９７（２Ｈ，ｍ），１．４４〜１．３５（２Ｈ，ｍ），１．３０〜１．２１（２Ｈ，ｍ），１．２３（６Ｈ，ｓ），１．１４（６Ｈ，ｓ），０．６８（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６６．５４，１３８．０８，１３８．０５，１３４．１６，１３４．１３，１２９．５０，１２９．４３，１２７．７０，１２７．６６，７６．２５，７５．５６，６９．４１，２８．４７，２４．７３，１８．３５，１５．０３，−０．０３

実施例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．１ｍｇ（０．０２０２ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１４．０ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．４ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル６．９２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．３３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．４２ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８４％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９３／７
（該化合物のトランス体とは、シクロプロパン環平面に対して１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが同一側にあるものをいう。）
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４４％ｅ．ｅ．（＋体）

比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．４ｍｇ（０．０２２８ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン７．６８ｍｇ（０．０２５３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２３．４ｍｇ（０．０２５３ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．９１ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．６６ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．９２（３０．５ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８７／１２
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体２５％ｅ．ｅ．（＋体）。

実施例３
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．１ｍｇ（０．０２０２ｍｍｏｌ）、１，１-ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（テキシルジメチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１３．３ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．４ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル６．９４ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．３３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．４２ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９０／１０
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３８％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例４
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．２ｍｇ（０．０２１１ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリエチルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１２．６ｍｇ（０．０２３２ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１．４ｍｇ（０．０２３２ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．２５ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．４３ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．５８ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８２％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９１／９
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４２％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例５
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．６ｍｇ（０．０２５０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン２３．１ｍｇ（０．０２７４ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５．３ｍｇ（０．０２７４ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル８．５９ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．８８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル４．２４ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５３％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９１／９
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４７％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例６
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．１ｍｇ（０．０２０２ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１７．８ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．５ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル６．９５ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．３３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．４３ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：４３％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９２／８
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３５％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例７
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．６ｍｇ（０．０２５０ｍｍｏｌ）、１，１-ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（メチルジフェニルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１９．６ｍｇ（０．０２７４ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５．３ｍｇ（０．０２７４ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル８．６０ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．８８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル４．２４ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：４７％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８９／１１
光学純度：トランス体９７％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３８％ｅ．ｅ．（＋体）

以上の実施例２〜７と比較例１とを比較すると、従来から知られる光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いるよりも、本発明の光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いた方が、不斉シクロプロパン化反応のシス-トランス異性体の選択性が向上することが分かる。

実施例８
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．４ｍｇ（０．０２３１ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１６．０ｍｇ（０．０２５４ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート２８．１ｍｇ（０．０２５４ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．９２ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．６６ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．９２ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９３／７
光学純度：トランス体９５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４４％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例９
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．７ｍｇ（０．０２５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１８．０ｍｇ（０．０２８５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸銀７．２ｍｇ（０．０２８５ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル８．９１ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．９９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル４．４０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８２％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８７／１３
光学純度：トランス体９１％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体７７％ｅ．ｅ．（＋体）

比較例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．２ｍｇ（０．０２１２ｍｍｏｌ）、１，１-ビス［２−［（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン７．１ｍｇ（０．０２３３ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸銀５．９ｍｇ（０．０２３３ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．２７ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．４４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．５９（２８．０ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６３％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９１％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６８％ｅ．ｅ．（＋体）。

以上の実施例９と比較例２とを比較すると、従来から知られる光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いるよりも、本発明の光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いた方が、不斉シクロプロパン化反応のシス-トランス異性体の選択性が向上することが分かる。

実施例１０
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．２ｍｇ（０．０２１２ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１４．５ｍｇ（０．０２３０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム３．５ｍｇ（０．０２３０ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．２０ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．４２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．５６ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８６／１４
光学純度：トランス体９１％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体７９％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例１１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．３ｍｇ（０．０２１９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１５．２ｍｇ（０．０２４１ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀８．３ｍｇ（０．０２４１ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．５３ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．５３ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．７２ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体７５％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例１２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）トルエン錯体５．８ｍｇ（０．０１０９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１５．１ｍｇ（０．０２３９ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．４７ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．５１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．７０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７６％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８６／１４
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体８３％ｅ．ｅ．（＋体）

比較例３
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）トルエン錯体５．１ｍｇ（０．００９３５ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン６．２ｍｇ（０．０２０６ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル６．４３ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．１７ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）ｍＬとの混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７２％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８０／２０
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体８０％ｅ．ｅ．（＋体）

以上の実施例１２と比較例３とを比較すると、従来から知られる光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いるよりも、本発明の光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いた方が、不斉シクロプロパン化反応のシス-トランス異性体の選択性が向上することが分かる。

実施例１３
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（ＩＩ）２．９ｍｇ（０．０２０７ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１４．４ｍｇ（０．０２２８ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１．０ｍｇ（０．０２２８ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル７．１２ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．３９ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル３．５２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７５％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９２／８
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５％ｅ．ｅ．（＋体）

実施例１４
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．１ｍｇ（０．０２０２ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］シクロプロパン１４．０ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．４ｍｇ（０．０２２２ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブテニルベンジルエーテル１０．８２ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．３３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ブテニルベンジルエーテル３．４２ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８６％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９５／５
（該化合物のトランス体とは、シクロプロパン環平面に対して１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが同一側にあるものをいう。）
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３３％ｅ．ｅ．（＋体）
（該化合物の光学純度は、エステル部分を加水分解してカルボン酸に導いた後、液体クロマトグラフィ面積比により求めた。）

比較例４
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．３ｍｇ（０．０２２１ｍｍｏｌ）、２，２-ビス［２−［（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン７．４ｍｇ（０．０２４３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２．４ｍｇ（０．０２４３ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブテニルベンジルエーテル１１．８６ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル２．５６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ブテニルベンジルエーテル３．７４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９３／７
光学純度：トランス体９６％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３％ｅ．ｅ．（−体）

以上の実施例１４と比較例４とを比較すると、従来から知られる光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いるよりも、本発明の光学活性ビスオキサゾリン化合物から得られる不斉触媒を用いた方が、不斉シクロプロパン化反応のシス-トランス異性体の選択性が向上することが分かる。

製造例１−１
窒素導入管を具備したジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた１００ｍＬ丸底４つ口フラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩４．０１ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）および脱水試薬のクロロホルム４０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物にトリエチルアミン５．４０ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）を同温度で３０分間かけて滴下した後、ジメチルマロン酸ジクロリド２．１３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）および脱水試薬のクロロホルム８ｍＬとを混合して得られた溶液を、同温度で、１時間かけて滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し、室温で一晩攪拌した。得られた反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２５ｇ、へキサン／酢酸エチル／テトラヒドロフラン＝９０／１０／０〜０／０／１００）で精製し、無色油状物としてＮ，Ｎ‘−ビス［（１Ｒ）−（１−メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］−１，３−プロパンジカルボキシアミド４．０７ｇを得た。収率９９％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：７．７５（２Ｈ，ｄ），５．０５（２Ｈ，ｔ），４．３７〜４．３１（２Ｈ，ｍ），３．７７〜３．６５（４Ｈ，ｍ），３．６３（６Ｈ，ｓ），１．３５（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１７３．０９，１７０．８１，６０．９２，５５．１３，５１．９３，４９．０３，２３．６１

製造例１−２
窒素導入管を具備したジムロート冷却器、温度計および磁気回転子を備えた２００ｍＬ丸底４つ口フラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、Ｎ，Ｎ‘−ビス［（１Ｒ）−１−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシエチル］−１，３−プロパンジカルボキシアミド４．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン１２１ｍＬを入れ、−１０℃に冷却した。得られた混合物に水酸化（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウム内部塩６．１５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、室温まで昇温し、同温度で１０分間攪拌した。得られた混合物を加熱し、２．５時間還流させた後、室温に冷却した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣にクロロホルム２０１ｍＬおよび５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、混合した後、分液した。得られた有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄した後、分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過により除いた後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２２８ｇ、へキサン／酢酸エチル／テトラヒドロフラン＝２０／２０／１〜６／６／１）で精製し、淡黄色油状物として２，２−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］プロパン２．１８ｇを得た。収率６１％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９６．８％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．７８〜４．７２（２Ｈ，ｍ），４．５３〜４．３９（４Ｈ，ｍ），３．７６（６Ｈ，ｓ），１．５３（６Ｈ，ｄ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１７１．５２，１７１．２８，６９．９８，６７．８７，５２．５３，３８．７６，２４．１８

製造例１−３
窒素導入管を具備したジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた２００ｍＬ丸底４つ口フラスコを窒素置換し後、フラスコ内に、２，２−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（メトキシカルボニル）オキサゾリン］］プロパン２．１３ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１０７ｍＬを入れて混合した後、−６８℃に冷却した。この混合物に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのメチルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液４１．４ｍＬ（４１．４ｍｍｏｌ）を、同温度で、３０分間かけて滴下した。得られた反応混合物を、徐々に２時間５０分かけて０℃まで昇温した後、−６０℃まで冷却した。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液４２．６ｍＬを滴下し、さらに水４０ｍＬを滴下した。得られた混合物を室温まで昇温した後、酢酸エチル２００ｍＬで５回抽出した。得られた有機層を混合し、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル／へキサン＝２／１で３回再結晶精製し、無色結晶として２，２−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］プロパン４１５ｍｇを得た。収率２０％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９８．０％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．４１〜４．３６（２Ｈ，ｍ），４．２６〜４．２０（２Ｈ，ｍ），４．０５〜４．００（２Ｈ，ｍ），３．０９（２Ｈ，ｓ），１．５３（６Ｈ，ｓ），１．２７（６Ｈ，ｓ），１．１４（６Ｈ，ｓ），
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１７１．０３，７４．４５，７１．７８，６９．４０，３９．２５，２６．４１，２５．３５，２３．４６

製造例１−４
窒素導入管および磁気回転子を備えた３０ｍＬ２つ口ナスフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に、６０％水素化ナトリウム６８．３ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）および脱水試薬のテトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。得られた混合物に、２，２−ビス［２−［（４Ｒ）−４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）オキサゾリン］］プロパン１００ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間攪拌した。得られた混合物にトリイソプロピルシリルクロリド３３３ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）を同温度で加えた後、得られた混合物を室温まで昇温し、さらに２時間還流させた。得られた反応混合物に、室温で、メタノール１ｍＬを加え、同温度で１０分間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２．５ｇ、へキサン／酢酸エチル＝９８／２〜９０／１０）で精製し、無色油状物２，２−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］プロパン１３７ｍｇを得た。収率６８％。ガスクロマトグラフィ面積百分率９９．３２％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）
δ（ｐｐｍ）：４．４３〜４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２２〜４．１６（２Ｈ，ｍ），４．０９〜４．０３（２Ｈ，ｍ），１．４８（６Ｈ，ｓ），１．３７（６Ｈ，ｓ），１．１３（６Ｈ，ｓ），１．１０〜０．９７（４２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）
δ（ｐｐｍ）：１６９．７７，７６．０８，７４．６２，６９．４１，３８．６６，２８．７９，２４．１８，２４．１０，１８．３０，１３．２５

参考例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．８ｍｇ（０．０２６９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［２−［（４Ｒ）−４−［２−（トリイソプロピルシリル）オキシ−２−プロピル］オキサゾリン］］プロパン１８．７ｍｇ（０．０２９５ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２７．２ｍｇ（０．０２９５ｍｍｏｌ）および酢酸３−メチル−２−ブテニル９．２４ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）を室温下に仕込み、内温を２１℃に調整して３０分間攪拌し、不斉触媒を含む無色の均一溶液を得た。その後、該溶液に、ジアゾ酢酸エチル３．１０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）と酢酸３−メチル−２−ブテニル４．５６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）との混合溶液を、２１℃で４．６時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌して反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６６％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：６７／３３
光学純度：トランス体６５％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６％ｅ．ｅ．（−体）

（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルや（＋）−トランス−３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性シクロプロパン化合物は、合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、医薬等の合成中間体として重要な化合物である。本発明は、かかる光学活性シクロプロパン化合物の工業的製造方法として利用可能である。

Claims (12)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
   で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物。
2. ｎが、０である請求項１記載の化合物。
3. Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、それぞれ独立に、エチル基またはイソプロピル基である請求項１または２記載の化合物。
4. Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、互いに同一である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
5. Ｒ¹がテキシル基であり、かつ、Ｒ²およびＲ³がともにメチル基である請求項１または２記載の化合物。
6. 下記（Ａ）および（Ｂ）を混合して得られる不斉触媒の存在下で式（４）
   

   

   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ⁴とＲ⁶とが同一の基を表す場合、Ｒ⁵とＲ⁷とは互いに異なる基を表す。）
   で示されるプロキラルなオレフィンと式（５）
   

   

   （式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
   で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させる工程を含む式（６）
   

   

   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ上記と同一の意味を表す。＊は、不斉中心を表す。）
   で示される光学活性シクロプロパン化合物の製造方法。
   （Ａ）一価または二価の銅化合物
   （Ｂ）請求項１〜５のいずれか記載の化合物
7. 式（４）において、Ｒ⁴が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ⁵がメチル基であり、Ｒ⁶がアシルオキシメチル基、アルコキシカルボニルオキシメチル基またはアラルキルオキシオキシメチル基であり、Ｒ⁷がメチル基である請求項６記載の製造方法。
8. Ｒ⁶がアセトキシメチル基またはベンジルオキシメチル基である請求項７記載の製造方法。
9. 下記第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を含む式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
   で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物の製造方法。
   ＜第１工程＞
   式（７）
   

   

   （式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。＊は、不斉中心を表す。）
   で示される光学活性セリンエステルまたはその塩と式（８）
   

   

   （式中、Ｚはハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
   で示されるシクロアルカンジカルボン酸誘導体とを反応させて式（９）
   

   

   （式中、Ｒ⁹、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
   で示される光学活性ジアミド化合物を得る工程
   ＜第２工程＞
   上記式（９）で示される光学活性ジアミド化合物と水酸化（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウム内部塩とを反応させて式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ⁹、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
   で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物を得る工程
   ＜第３工程＞
   上記式（１１）で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物と式（１２）
   

   

   （式中、Ｑはハロゲン原子を表す。）
   で示されるグリニャール試薬とを反応させて式（１３）
   

   

   （式中、ｎおよび＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
   で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物を得る工程
   ＜第４工程＞
   上記式（１３）で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物と式（１４）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ上記と同一の意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で示される珪素化合物とを反応させて上記式（１）で示される光学活性ビスオキサゾリン化合物を得る工程
10. 式（９）
    

    

    （式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
    で示される光学活性ジアミド化合物。
11. 式（１１）
    

    

    （式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
    で示される光学活性ビスオキサゾリンエステル化合物。
12. 式（１３）
    

    

    （式中、ｎは、０〜３の整数を表す。＊は、不斉中心を表す。）
    で示される光学活性ビスオキサゾリンアルコール化合物。