CN100545166C - 制备光学活性环丙烷羧酸酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备式(5)(R6、R7、R8和R9表示C1-C6烷基等，R10表示C1-C6烷基)表示的光学活性环丙烷羧酸酯化合物的方法，包括使式(3)(R6、R7、R8和R9如上所述)表示的烯烃与式(4)(R10如上所述)表示的重氮乙酸酯在通过将下面的(A)、(B)和(C)进行混合获得的不对称铜配合物的存在下进行反应：(A)至少一种一价或二价铜化合物，(B)至少一种式(1)(R1和R2表示C1-C6烷基等；R3表示叔丁基等；R4和R5相同，且表示C1-C3烷基等)表示的光学活性二噁唑啉化合物，以及(C)至少一种由式(2)(A表示三苯甲基等，X表示氟原子等，且n表示1～5的整数)表示的硼化合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备光学活性环丙烷羧酸酯化合物的方法。
背景技术
光学活性环丙烷羧酸酯化合物的代表性实例为(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯和(+)-反式-3，3-二甲基-2-(乙酰氧甲基)环丙烷羧酸酯，其是作为农药和医药比如合成拟除虫菊酯杀虫剂的合成中间体的重要化合物，并且用于其制备的方法在EP 895992 A、US6858559、Tetrahedron Lett.，32，7373(1991)、Tetrahedron，57，6083(2001)等中有描述。
发明内容
本发明提供一种通过将下面的(A)、(B)和(C)混合而得到的不对称铜配合物，以及一种用于制备式(5)表示的光学活性环丙烷羧酸酯化合物的方法：
(A)至少一种一价或二价铜化合物，
(B)至少一种式(1)表示的光学活性二噁唑啉化合物：
其中R1和R2相同或不同，并且独立地表示氢原子；C1-C6烷基；任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基，或者R1和R2结合在一起表示C2-C6多亚甲基，
R3表示甲基；异丙基；异丁基；叔丁基；1-萘基；2-萘基；任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基，而且
R4和R5相同，并且表示氢原子或C1-C3烷基，或者R4和R5结合在一起表示C2-C5多亚甲基，以及
(C)至少一种由式(2)表示的硼化合物：
其中A表示锂原子、钠原子、钾原子、银原子或三苯甲基，而X表示氟原子或氟取代的C1-C8的烷基，并且x表示1～5的整数，
在式(5)中，R6、R7、R8和R9相同或不同，并且独立地表示氢原子；卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基、或者一个或多个C6-C10芳氧羰基氧基取代的C1-C6烷基；任选被一个或多个卤素原子或者一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的C1-C6链烯基；任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基；任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基；或者任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基、或者一个或多个C6-C10芳氧羰基氧基取代的C2-C7烷氧羰基；前提是，当R6和R8表示相同基团时，R6和R7表示彼此不同的基团；并且R10表示C1-C6烷基，
所述方法包括使式(3)表示的烯烃与式(4)表示的重氮乙酸酯在所述不对称铜配合物的存在下进行反应
在所述式(3)中，R6、R7、R8和R9为如上所述，
N2CHCO2R10 (4)
在所述式(4)中，R10为如上所述。
优选地，上述组分(A)为至少一种一价铜化合物。
优选地，在所述式(3)中，
(a)R6和R8是甲基，R7是氢原子；被一个或多个C7-C12芳烷基氧基、或者一个或多个C2-C10酰氧基取代的C1-C6烷基；或者任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C6链烯基，并且R9是氢原子，或者
(b)R6和R8是氢原子，R7是任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的
C6-C10芳基；或卤素原子，并且R9是氢或卤素原子。
优选地，在所述式(3)中，
(a)R6和R8是甲基，R7是氢原子、苄基氧甲基、乙酰氧甲基、2-甲基-1-丙烯基、2，2-二氯乙烯基、2，2-二溴乙烯基或2-氯-2-氟乙烯基，并且R9是氢原子，或者
(b)R6和R8是氢原子，R7是氟原子，并且R9是氢原子或氟原子。
实施本发明的最佳方式
一价或二价铜化合物是组分(A)，其实例包括三氟甲烷磺酸亚铜(I)、乙酸亚铜(I)、溴化亚铜(I)、氯化亚铜(I)、碘化亚铜(I)、氢氧化亚铜(I)、三氟甲烷磺酸铜(II)、乙酸铜(II)、溴化铜(II)、氯化铜(II)、碘化铜(II)和氢氧化铜(II)，并且优选一价铜化合物。优选卤化铜化合物，比如氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、碘化亚铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(II)和碘化铜(II)。可以单独使用这些铜化合物，或者可以使用其中的两种以上。
作为一价或二价铜化合物，商购化合物可以按其原样使用。可以采用通过将二价铜化合物与还原剂比如苯肼接触而制备的一价铜化合物。可以通过二价铜化合物与还原剂比如苯肼在反应系统中的接触，产生一价铜化合物，加以使用。
式(1)表示的光学活性二噁唑啉化合物(下文中，简称作光学活性二噁唑啉化合物(1))为组分(B)，并且在其式中，R1与R2相同或不同，并且独立地表示氢原子；C1-C6烷基；任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基，或者R1和R2结合在一起表示C2-C6多亚甲基。
C1-C6烷基的实例包括直链或支链的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。
C1-C6烷氧基的实例包括直链或支链的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基的实例包括苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基和4-甲氧基苯基。
任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基的实例包括苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、(1-萘基)甲基、(2-萘基)甲基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基和4-甲氧基苄基。
当R1和R2结合在一起表示C2-C6多亚甲基时，该C2-C6多亚甲基的实例包括亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基和1，6-亚己基。
R3表示甲基；异丙基；异丁基；叔丁基；1-萘基；2-萘基；任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基。任选被一个或多个C1-C6烷基、或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基以及任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基的实例包括与上述举例相同的基团。
R4与R5相同，并且表示氢原子或C1-C3烷基，或者R4与R5结合在一起表示C2-C5多亚甲基。
C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。当R4与R5结合在一起，表示C2-C5多亚甲基时，该C2-C5多亚甲基的实例包括亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和1，5-亚戊基。
光学活性二噁唑啉化合物(1)的实例包括二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]]甲烷、二[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]甲烷、二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]甲烷、二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]甲烷、二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环己烷]]]甲烷、二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]甲烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]丙烷、2，2-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]丙烷、2，2-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]丙烷、2，2-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环己烷]]丙烷、2，2-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉5，1’-环庚烷]]]丙烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]戊烷、3，3-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]戊烷、3，3-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]戊烷、3，3-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环己烷]]]戊烷、3，3-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]戊烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]庚烷、4，4-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]庚烷、4，4-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]庚烷、4，4-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环己烷]]]庚烷、4，4-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]庚烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]环丙烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]环丁烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]环丁烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]环丁烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]环丁烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]环戊烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]环戊烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]环戊烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]环戊烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二甲基噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二乙基噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(正丙基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苯基噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二苄基噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲基苄基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲基苄基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(2-甲氧基苄基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(3-甲氧基苄基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[(4S)-甲基-5，5-二(4-甲氧基苄基)噁唑啉]]环己烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷]]]环己烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷]]]环己烷、1，1-二[2-[螺[(4S)-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷]]]环己烷；以及其中在噁唑啉环的4-位上的甲基分别被异丙基、异丁基、叔丁基、苄基、苯基、1-萘基或2-萘基替换的这些化合物。还可举例的有在噁唑啉环的4-位上的构型(4S)被转变成(4R)的这些化合物，比如二[2-[(4R)-甲基噁唑啉]]甲烷。
此外，还可以举例的有其中在两个二噁唑啉骨架中，一个构型为(4S)，而另一个构型为(4R)的那些化合物，比如1-[2-[(4R)-甲基]-噁唑啉]-1-[2-[(4S)-甲基噁唑啉]]甲烷。
这些光学活性二噁唑啉化合物(1)可以单独使用，或者可以使用其中的两种以上。
通过包括将式(8)表示的光学活性二酰胺化合物与路易斯酸接触的方法，例如，在EP 895992 A中描述的方法，可以制备光学活性二噁唑啉化合物(1)：
在式(8)中，R1、R2、R3、R4和R5与上面的描述相同，并且该化合物是通过式(6)表示的光学活性氨基醇化合物与式(7)表示的化合物进行反应获得的：
在式(6)中，R1、R2和R3与上面所述相同，
在式(7)中，R4和R5与上面所述相同，并且Z表示烷氧基或卤素原子。
式(2)表示的硼化合物(下文中，被简称作硼化合物(2))是组分(C)，并且在该式中，A表示锂原子、钠原子、钾原子、银原子或三苯甲基，并且优选是三苯甲基。X表示氟原子或氟-取代的C1-C8烷基，并且n表示1～5的整数。氟-取代的C1-C8烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基。
硼化合物(2)的实例包括四(4-氟苯基)硼酸锂，四(4-氟苯基)硼酸钠，四(4-氟苯基)硼酸钾，四(4-氟苯基)硼酸银，四(4-氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(3，5-二氟苯基)硼酸锂，四(3，5-二氟苯基)硼酸钠，四(3，5-二氟苯基)硼酸钾，四(3，5-二氟苯基)硼酸银，四(3，5-二氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸锂，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸钠，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸钾，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸银，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(五氟苯基)硼酸锂，四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，四(五氟苯基)硼酸银，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(五氟苯基)硼酸锂，四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，四(五氟苯基)硼酸银，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸锂，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸银，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯，四[2，4，6-三(三氟甲基)苯基]硼酸锂，四[2，4，6-三(三氟甲基)苯基]硼酸钠，四[2，4，6-三(三氟甲基)苯基]硼酸钾，四[2，4，6-三(三氟甲基)苯基]硼酸银，四[2，4，6-三(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯，四[五(三氟甲基)苯基]硼酸锂，四[五(三氟甲基)苯基]硼酸钠，四[五(三氟甲基)苯基]硼酸钾，四[五(三氟甲基)苯基]硼酸银和四[五(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯。从易处理考虑，优选四(4-氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(3，5-二氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯，四[2，4，6-三(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲酯和四[五(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯，并且更优选四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯。
作为硼化合物(2)，可以按原样使用商购的化合物，并且可以使用通过在JP 9-295984 A中描述的已知方法等所制备的化合物。可以单独使用硼化合物(2)，或者可以使用两种以上硼化合物(2)。
相对于1摩尔的组分(A)，所使用组分(B)的量通常为0.8～5摩尔，优选0.9～2摩尔。
相对于1摩尔的组分(A)，所使用组分(C)的量通常为0.8～5摩尔，优选0.9～2摩尔。
本发明的不对称铜配合物可以通过混合组分(A)、组分(B)和组分(C)获得。混合顺序没有特殊的限制，例如，它可通过将组分(A)和组分(B)在溶剂中混合、再向其中加入组分(C)的方法等进行。
混合操作通常是在溶剂的存在下进行的。溶剂的实例包括卤代烃溶剂，比如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；芳族烃溶剂，比如甲苯和二甲苯；以及酯溶剂，比如乙酸乙酯。当下面所述式(3)表示的烯烃(下文中，简称作烯烃(3))为液体时，可以采用烯烃(3)作为溶剂。相对于1重量份的铜化合物，所使用溶剂的量通常为10～500重量份。
混合操作通常是在惰性气体比如氩气和氮气的气氛中进行。混合的温度通常为-20～100℃。
将通过混合组分(A)、组分(B)和组分(C)所得的溶液浓缩，可以分离出不对称铜配合物，并且在不分离不对称铜配合物的情况下，可以将所得溶液用于烯烃(3)和下面所述式(4)表示的重氮乙酸酯(下文中，被简称作重氮乙酸酯(4))的反应。
式(5)所示的光学活性环丙烷羧酸酯化合物(下文中，被简称作光学活性环丙烷化合物(5))是通过烯烃(3)与重氮乙酸酯(4)在所获得的不对称铜配合物的存在下进行反应获得的。
在烯烃(3)的式中，R6、R7、R8和R9相同或不同，并且独立地表示氢原子；卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷基氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基、或者一个或多个C7-C11芳氧羰基氧基取代的C1-C6烷基；任选被一个或多个卤素原子或者一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的C1-C6链烯基；任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基；任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基；或任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷基氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基、或者一个或多个C7-C11芳氧羰基氧基取代的C2-C7烷氧羰基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
卤素原子和所述任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷基氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基或者一个或多个C7-C11芳氧羰基氧基取代的C1-C6烷基的C1-C6烷氧基的实例都与上述举例相同。C7-C12芳烷基氧基的实例包括苄基氧、4-甲基苄基氧和(1-萘基)甲氧基。C2-C10酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。C2-C7烷氧羰基氧基的实例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基和叔丁氧基羰基氧基。C7-C11芳氧羰基氧基的实例包括苯氧基羰基氧基。
任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷基氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基或者一个或多个C7-C11芳氧羰基氧基取代的所述C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、氯甲基、氟甲基、三氟甲基、氯乙基、甲氧甲基、乙氧甲基、正丙氧甲基、异丙氧甲基、正丁氧甲基、叔丁氧甲基、苄基氧甲基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、甲氧基羰基氧基甲基、乙氧基羰基氧基甲基、叔丁氧羰基氧甲基和苯氧基羰基氧甲基。
任选被一个或多个卤素原子或者一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的C1-C6链烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-氯-2-丙烯基和2-甲氧基羰基-1-丙烯基。
任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3-(甲氧基甲基)苯基和2，3-二氢苯并呋喃-4-基。
任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基的实例包括苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、(1-萘基)甲基和(2-萘基)甲基。
任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷基氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基或者一个或多个C7-C11芳氧羰基氧基取代的所述C2-C7烷氧羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基和正戊氧羰基。
当R6和R8在烯烃(3)的式中表示相同时，则R6和R7表示彼此不同的基团。
烯烃(3)的实例包括丙烯、氟乙烯、1-氟-1-氯乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-氯-1-丁烯、2-戊烯、2-庚烯、2-甲基-2-丁烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-氯-5-甲基-2，4-己二烯、2-氟-5-甲基-2，4-己二烯、1，1，1-三氟-5-甲基-2，4-己二烯、2-甲氧基羰基-5-甲基-2，4-己二烯、1，1-二氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二溴-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氯-1-氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氟-1-溴-4-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-2，4-己二烯、1-氟-1，1-二氯-4-甲基-2-戊烯、1，1，1-三氯-4-甲基-3-戊烯、1，1，1-三溴-4-甲基-3-戊烯、2，3-二甲基-2-戊烯、2-甲基-3-苯基-2-丁烯、2-溴-2，5-二甲基-4-己烯、2-氯-2，5-二甲基-4-己烯、1-氯-2，5-二甲基-2，4-己二烯、(3-甲基-2-丁烯基)甲基醚、(3-甲基-2-丁烯基)叔丁基醚、(3-甲基-2-丁烯基)苄基醚、乙酸3-甲基-2-丁烯基酯、苯甲酸3-甲基-2-丁烯基酯、碳酸(3-甲基-2-丁烯基)甲基酯、碳酸(3-甲基-2-丁烯基)叔丁基酯、碳酸(3-甲基-2-丁烯基)苯基酯、苯乙烯和4-乙烯基-2，3-二氢苯并呋喃。
在重氮乙酸酯(4)的式中，R10表示C1-C6烷基。该烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正戊基。重氮乙酸酯(4)的实例包括重氮乙酸甲酯、重氮乙酸乙酯、重氮乙酸正丙基酯、重氮乙酸异丙基酯、重氮乙酸正丁基酯、重氮乙酸异丁基酯和重氮乙酸叔丁基酯。
作为重氮乙酸酯(4)，可以采用通过比如Organic Synthesis CollectiveVolume 3，p.392的已知方法制备的重氮乙酸酯。
相对于1摩尔的重氮乙酸酯(4)，所使用的不对称铜配合物的量根据铜金属计通常为0.00001～0.5摩尔，优选在约0.0001～0.05摩尔的范围内。
相对于1摩尔的重氮乙酸酯(4)，所使用烯烃(3)的量通常为1摩尔以上，优选为1.2摩尔以上。其没有具体的上限，并且当烯烃(3)为液体时，采用过量的烯烃(3)作为溶剂，例如相对于1摩尔的重氮乙酸酯(4)，采用约100摩尔的烯烃(3)作为溶剂。
烯烃(3)和重氮乙酸酯(4)的反应通常在惰性气体比如氩气和氮气的气氛中进行。由于水对反应的影响是不利的，因此反应优选在抑制反应体系中的水量的情况下进行。作为抑制反应体系中的水量的方法，可以在反应体系中共存脱水剂比如分子筛、硫酸镁和无水硫酸钠、以及采用预先进行脱水处理的烯烃(3)或溶剂。
反应温度通常为约-50～150℃，优选为约-20～80℃。
烯烃(3)与重氮乙酸酯(4)的反应通常是将不对称铜配合物、烯烃(3)和重氮乙酸酯(4)以及必要时存在的溶剂一起混合而进行的。混合顺序没有特殊限制。通常是，将不对称铜配合物和烯烃(3)混合在溶剂中，再向其中加入重氮乙酸酯(4)。
溶剂的实例包括卤代烃溶剂，比如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；脂肪族烃溶剂，比如己烷、庚烷和环己烷；芳族烃溶剂，比如甲苯和二甲苯；以及酯溶剂，比如乙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，或以混合溶剂的形式使用。如上所述，当烯烃(3)为液体时，其也可以被用作溶剂。使用溶剂时，溶剂的使用量没有特殊限制，并且鉴于反应混合物的容积效率和性质，其用量相对于1重量份的重氮乙酸酯(4)，通常为约2～30重量份，优选约4～20重量份。
当使用通过采用二价铜化合物作为组分(A)制备的不对称铜配合物时，可以一起使用还原试剂，比如苯肼。
反应完成之后，通过例如将反应混合物蒸馏，可以分离出光学活性环丙烷化合物(5)。必要时，可以通过常规的纯化方式比如柱色谱，将分离出的光学活性环丙烷化合物(5)进一步纯化。
光学活性环丙烷化合物(5)的实例包括光学活性2-氟环丙烷羧酸甲酯、光学活性2-氟-2-氯环丙烷羧酸甲酯、光学活性2-甲基环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三溴乙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氟乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲氧基羰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-溴-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(甲氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(叔丁氧甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(苄基氧甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(乙酰氧甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(苯甲酰氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(甲氧羰基氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(叔丁氧羰基氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性3，3-二甲基-2-(苯氧羰基氧基甲基)环丙烷羧酸甲酯、光学活性2-苯基环丙烷羧酸甲酯和光学活性2-(2，3-二氢苯并呋喃-4-基)环丙烷羧酸甲酯；以及其中上述甲基酯部分被乙基、正丙基、异丙基、异丁基、或叔丁基酯部分替换的化合物。
实施例
在下列实施例中，通过气相色谱内标法基于重氮乙酸酯计算产率。反式异构体/顺式异构体的比率基于气相色谱的面积比计算。光学纯度基于液相色谱的面积比计算。反式异构体表示在1-位上具有酯基并且在与环丙烷环平面相反一侧的2-位上具有取代基的化合物，而顺式异构体表示在1-位上具有酯基并且在相同侧的2-位上具有取代基的化合物。
实施例1
向已用氮气吹扫的50ml Schlenk试管中，加入1.98mg的氯化亚铜(I)、6.43mg的1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)噁唑啉]]环丙烷和5ml的1，2-二氯乙烷。向通过混合这些得到的浅黄色混合物中，加入20.29mg的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，并且将所得混合物在室温下搅拌10分钟，以获得含有不对称铜配合物的黄色均相溶液。测定溶液的紫外吸收光谱，以证实在290nm、350nm和740nm处产生新的峰。用气相色谱分析溶液，以证实产生三苯甲基氯。
向所获得的含有不对称铜配合物的均相溶液中，加入10.25g的乙酸3-甲基-2-丁烯基酯并且将内部温度调节为20℃之后，经4小时向其中逐滴加完5ml的含重氮乙酸乙酯(浓度：4mol/l)的1，2-二氯乙烷溶液，所得混合物在同一温度下反应30分钟，以获得含3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：80％
反式异构体/顺式异构体的比率：89/11
光学纯度：反式异构体95％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体5％e.e.((-)-异构体)
实施例2
除了用24.32mg四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲基酯代替20.29mg的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯外，根据实施例1中所述的相同方式，获得含3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：81％
反式异构体/顺式异构体的比率：88/12
光学纯度：反式异构体95％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体9％e.e.((+)-异构体)
实施例3
除了用2.69mg氯化铜(II)代替1.98mg的氯化亚铜(I)外，根据实施例1中所述的相同方式，获得含3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：78％
反式异构体/顺式异构体的比率：89/11
光学纯度：反式异构体95％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体4％e.e.((-)-异构体)
比较例1
向已用氮气吹扫的50ml Schlenk试管中，加入5.17mg的三氟甲烷磺酸亚铜(I)甲苯配合物、6.43mg的1，1-二[2-[(4S)-(叔丁基)噁唑啉]]环丙烷和5ml的1，2-二氯乙烷，并且将所得混合物在室温下搅拌10分钟，以获得含不对称铜配合物的黄色均相溶液。向该均相溶液加入10.25g的乙酸3-甲基-2-丁烯基酯并且将内部温度调节为20℃之后，经4小时向其中逐滴加完5ml的含重氮乙酸乙酯(浓度：4mol/l)的1，2-二氯乙烷溶液，所得混合物在同一温度下反应30分钟，以获得含3，3-二甲基-2-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：60％
反式异构体/顺式异构体的比率：81/19
光学纯度：反式异构体92％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体65％e.e.((+)-异构体)
实施例4
除了采用7.08g的(3-甲基-2-丁烯基)苄基醚代替10.25g的乙酸3-甲基-2-丁烯基酯之外，根据与实施例1中描述相同的方式，获得含3，3-二甲基-2-(苄基氧甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：89％
反式异构体/顺式异构体的比率：92/8
光学纯度：反式异构体95％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体3％e.e.((-)-异构体)
比较例2
除了采用7.08g的(3-甲基-2-丁烯基)苄基醚代替10.25g的乙酸3-甲基-2-丁烯基酯外，根据与比较例1中所述相同的方式，获得含3，3-二甲基-2-(苄基氧甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：71％
反式异构体/顺式异构体的比率：84/16
光学纯度：反式异构体88％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体52％e.e.((-)-异构体)
实施例5
除了3-甲基-2-丁烯基乙酸酯的使用量为20.50g以及含重氮乙酸乙酯(浓度：4mol/l)的1，2-二氯乙烷溶液的使用量为10ml外，根据与实施例1中所述相同的方式，获得含3，3-二甲基-2-(乙酰氧甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：74％
反式异构体/顺式异构体的比率：86/14
光学纯度：反式异构体93％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体12％e.e.((-)-异构体)
比较例3
除了3-甲基-2-丁烯基乙酸酯的使用量为20.50g以及含重氮乙酸乙酯(浓度：4mol/l)的1，2-二氯乙烷溶液的使用量为10ml外，根据与比较例1中所述相同的方式，获得含3，3-二甲基-2-(乙酰氧甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。
产率：43％
反式异构体/顺式异构体的比率：80/20
光学纯度：反式异构体93％e.e.((+)-异构体)，顺式异构体61％e.e.((-)-异构体)
工业可适用性
根据本发明，能够获得光学活性环丙烷羧酸酯化合物，该化合物有利于作为农药和医药比如合成拟除虫菊酯杀虫剂的合成中间体。
Claims (7)
1.一种不对称铜配合物，其通过将下面的(A)、(B)和(C)混合而获得：
(A)至少一种一价或二价铜化合物，
(B)至少一种式(1)表示的光学活性二噁唑啉化合物：
其中R1和R2相同或不同，并且独立地表示氢原子；C1-C6烷基；任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基，或者R1和R2结合在一起表示C2-C6多亚甲基，
R3表示甲基；异丙基；异丁基；叔丁基；1-萘基；2-萘基；任选被一个或多个C1-C6烷基或者一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基，而且
R4和R5相同，并且表示氢原子或C1-C3烷基，或者R4和R5结合在一起表示C2-C5多亚甲基，以及
(C)至少一种由式(2)表示的硼化合物：
其中A表示锂原子、钠原子、钾原子、银原子或三苯甲基，而X表示氟原子或氟取代的C1-C8的烷基，并且n表示1～5的整数。
2.根据权利要求1的不对称铜配合物，其中所述组分(A)为至少一种一价铜化合物。
3.根据权利要求1的不对称铜配合物，其中在所述组分(A)中，所述铜化合物是卤化铜。
4.根据权利要求1的不对称铜配合物，其中在所述组分(C)中，A为三苯甲基。
5.一种用于制备式(5)表示的光学活性环丙烷羧酸酯化合物的方法：
其中，R6、R7、R8和R9相同或不同，并且独立地表示氢原子；卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基、或者一个或多个C6-C10芳氧羰基氧基取代的C1-C6烷基；任选被一个或多个卤素原子或者一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的C1-C6链烯基；任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基；任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C7-C12芳烷基；或者任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10酰氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基氧基、或者一个或多个C6-C10芳氧羰基氧基取代的C2-C7烷氧羰基；前提是，当R6和R8表示相同时，R6和R7表示彼此不同的基团；并且R10表示C1-C6烷基，
所述方法包括使式(3)表示的烯烃与式(4)表示的重氮乙酸酯在权利要求1中所述的不对称铜配合物的存在下进行反应
在所述式(3)中，R6、R7、R8和R9为如上所述，
N2CHCO2R10 (4)
在所述式(4)中，R10为如上所述。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述式(3)中，
(a)R6和R8是甲基，R7是氢原子；被一个或多个C7-C12芳烷基氧基、或者一个或多个C2-C10酰氧基取代的C1-C6烷基；或者任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C6链烯基，并且R9是氢原子，或者
(b)R6和R8是氢原子，R7是任选被一个或多个C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基；或卤素原子，并且R9是氢或卤素原子。
7.根据权利要求5的方法，其中在所述式(3)中，
(a)R6和R8是甲基，R7是氢原子、苄基氧甲基、乙酰氧甲基、2-甲基-1-丙烯基、2，2-二氯乙烯基、2，2-二溴乙烯基或2-氯-2-氟乙烯基，并且R9是氢原子，或者
(b)R6和R8是氢原子，R7是氟原子，并且R9是氢原子或氟原子。
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