KR20070032032A - 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 하나 이상의 1가 또는 2가의 구리 화합물, (B) 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물, 및 (C) 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 붕소 화합물을 혼합하여 얻어지는 비대칭 구리 착체의 존재하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 올레핀과 하기 화학식 4로 표시되는 디아조아세트산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 5로 표시되는 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을, R3은 tert-부틸기 등을 나타낸다. R4 및 R5는 동일하며, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등을 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, A는 트리틸기 등을, X는 불소 원자 등을, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
<화학식 3>
식 중, R6, R7, R8 및 R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 나타낸다.
<화학식 4>
식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 5>
식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
시클로프로판카르복실산에스테르 화합물, 비대칭 구리 착체
Description
본 발명은 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(+)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에스테르나 (+)-트랜스-3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에스테르로 대표되는 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물은 합성 피레드로이드계 살충제 등의 농약 및 의약 등의 합성 중간체로서 중요한 화합물이며, 그의 제조 방법이 유럽 특허 출원 공개 제895992호 명세서, 미국 특허 제6858559호 명세서, 문헌 [Tetrahedron Lett., 32, 7373(1991), Tetrahedron, 57, 6083(2001)] 등에 기재되어 있다.
본 발명은,
(A) 하나 이상의 1가 또는 2가의 구리 화합물,
(B) 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물, 및
(C) 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 붕소 화합물
을 혼합하여 얻어지는 비대칭 구리 착체, 및 이러한 비대칭 구리 착체의 존재하에 하기 화학식 3으로 표시되는 올레핀과 하기 화학식 4로 표시되는 디아조아세트산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 5로 표시되는 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌기를 나타낸다. R3은 메틸기; 이소프로필기; 이소부틸기; tert-부틸기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R4 및 R5는 동일하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내거나, 또는 R4와 R5가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 5의 폴리메틸렌기를 나타낸다.
식 중, A는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 은 원자 또는 트리틸기를 나타내고, X는 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
식 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 할로겐 원자; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 할로겐 원자 또는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알 콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, R6과 R8이 동일한 기를 나타내는 경우에는 R6과 R7은 서로 상이한 기를 나타낸다.
식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
성분 (A)인 1가 또는 2가의 구리 화합물로서는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 구리(I), 아세트산 구리(I), 브롬화 구리(I), 염화 구리(I), 요오드화 구리(I), 수산화 구리(I), 트리플루오로메탄술폰산 구리(II), 아세트산 구리(II), 브롬화 구리(II), 염화 구리(II), 요오드화 구리(II) 및 수산화 구리(II) 등을 들 수 있으며, 1가의 구리 화합물이 바람직하다. 또한, 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 요오드화 구리(I), 염화 구리(II), 브롬화 구리(II) 및 요오드화 구리(II) 등의 할 로겐화 구리 화합물이 바람직하다. 이러한 구리 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
이러한 1가 또는 2가의 구리 화합물은 시판된 것을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 2가의 구리 화합물에 예를 들면 페닐히드라진 등의 환원제를 작용시켜 제조한 1가의 구리 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 반응계 내에서 2가의 구리 화합물에 예를 들면 페닐히드라진 등의 환원제를 작용시켜 1가의 구리 화합물을 발생시켜 사용할 수도 있다.
성분 (B)인 화학식 1로 표시되는 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물(이하, 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물 (1)로 약기함)의 식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 예를 들면 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기 및 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, (1-나프틸)메틸기, (2-나프틸)메틸기, 2-메톡시벤질기, 3-메톡시벤질기 및 4-메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌기를 나타내는 경우의 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌기로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기를 들 수 있다.
R3은 메틸기; 이소프로필기; 이소부틸기; tert-부틸기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로서는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4 및 R5는 동일하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내거나, 또는 R4와 R5가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 5의 폴리메틸렌기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또한, R4와 R5가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 5의 폴리메틸렌기를 나타내는 경우의 탄소수 2 내지 5의 폴리메틸렌기로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있다.
이러한 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물 (1)로서는 예를 들면 비스[2-[(4S)-메틸옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디메틸옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디에틸옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(n-프로필)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디페닐옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(3-메틸페닐)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(4-메틸페닐)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(2-메톡시페닐)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(3-메톡시페닐)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(4-메톡시페닐)옥사졸린]]메탄, 비스[(4S)-메틸-5,5-디벤질옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(3-메틸벤질)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(4-메틸벤질)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(2-메톡시벤질)옥사졸린]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(3-메톡시벤질)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(4-메톡시벤질)옥사졸린]]메탄, 비스[2-[스피로[(4S)-메틸옥사졸린-5,1'-시클로부탄]]]메탄, 비스[2-[스피로[(4S)-메틸옥사졸린-5,1'-시클로펜탄]]]메탄, 비스[2-[스피로[(4S)-메틸옥사졸린-5,1'-시클로헥산]]]메탄, 비스[2-[스피로[(4S)-메틸옥사졸린-5,1'-시클로헵탄]]]메탄, 2,2-비스[2-[(4S)-메틸옥사졸린]]프로판, 2,2-비스[2-[(4S)-메틸- 5,5-디메틸옥사졸린]]프로판, 2,2-비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디에틸옥사졸린]]프로판, 2,2-비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(n-프로필)옥사졸린]]프로판, 2,2-비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디페닐옥사졸린]]프로판, 2,2-비스[2-[(4S)-메틸-5,5-디(3-메틸페닐)옥사졸린]]프로판, 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페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등으로 각각 치환된 비스옥사졸린 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물의 옥사졸린환의 4위치의 입체 배치 (4S)가 (4R)로 변경된, 예를 들면 비스[2-[(4R)-메틸옥사졸린]]메탄 등의 화합물도 들 수 있다.
또한, 2개의 비스옥사졸린 골격 중 하나의 입체 배치가 (4S)이고, 다른 하나 가 (4R)인, 예를 들면 1-[2-[(4R)-메틸옥사졸린]]-1-[2-[(4S)-메틸옥사졸린]]메탄 등의 화합물도 들 수 있다.
이러한 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물 (1)은 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 사용할 수도 있다.
이러한 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물 (1)은 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 제895992호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 화학식 6으로 표시되는 광학 활성인 아미노알코올과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 8로 표시되는 광학 활성인 디아미드 화합물에 루이스산을 작용시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, R4 및 R5는 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
성분 (C)인 화학식 2로 표시되는 붕소 화합물(이하, 붕소 화합물 (2)로 약기함)의 식 중, A는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 은 원자 또는 트리틸기를 나타내고, 이 중에서 트리틸기가 바람직하다.
X는 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
이러한 붕소 화합물 (2)로서는 예를 들면 리튬 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트 라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 칼륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 은 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스[2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 테트라키스[2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 칼륨 테트라키스[2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 은 테트라키스[2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라키스[2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스[펜타키스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 테트라키스[펜타키스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 칼륨 테트라키스[펜타키스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 은 테트라키스[펜타키스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 트리틸테트라키스[펜타키스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등을 들 수 있으며, 취급이 용하다는 점에서, 트리틸테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라키스[2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 또는 트리틸테트라키스[펜타키스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트가 바람직하고, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트가 보다 바람직하다.
이러한 붕소 화합물 (2)는 시판된 것을 그대로 사용할 수도 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-295984호 공보 등에 기재된 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 붕소 화합물 (2)는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
성분 (B)의 사용량은 성분 (A)에 대하여 통상적으로 0.8 내지 5 몰배이고, 바람직하게는 0.9 내지 2 몰배이다.
성분 (C)의 사용량은 성분 (A)에 대하여 통상적으로 0.8 내지 5 몰배이고, 바람직하게는 0.9 내지 2 몰배이다.
성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)를 혼합함으로써 비대칭 구리 착체가 얻어진다. 이 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 성분 (A)와 성분 (B)를 용매 중에서 혼합한 후 성분 (C)를 첨가하는 방법 등에 의해 실시된다.
이러한 혼합 조작은 통상적으로 용매의 존재하에 실시되며, 용매로서는, 예 를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 및 아세트산에틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 화학식 3으로 표시되는 올레핀(이하, 올레핀 (3)으로 약기함)이 액체인 경우에는 상기 올레핀 (3)을 용매로서 사용할 수 있다. 이러한 용매의 사용량은 구리 화합물에 대하여 통상적으로 10 내지 500 중량배이다.
이러한 혼합 조작은 통상적으로 아르곤 및 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에 실시되며, 그의 혼합 온도는 통상적으로 -20 내지 100 ℃이다.
비대칭 구리 착체는 예를 들면 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)를 혼합하여 얻어진 용액을 농축 처리함으로써 단리할 수 있다. 또한, 비대칭 구리 착체를 단리하지 않고서 얻어진 용액은 후술하는 올레핀 (3)과 화학식 4로 표시되는 디아조아세트산에스테르(이하, 디아조아세트산에스테르 (4)로 약기함)의 반응에 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 비대칭 구리 착체의 존재하에, 올레핀 (3)과 디아조아세트산에스테르 (4)를 반응시킴으로써 화학식 5로 표시되는 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물(이하, 광학 활성인 시클로프로판 화합물 (5)로 약기함)이 얻어진다.
올레핀 (3)의 식 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 할로겐 원자; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 할로겐 원자 또는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 할로겐 원자로서는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기로서는 예를 들면 벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기 및 (1-나프틸)메톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기로서는 예를 들면 아세톡시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 및 tert-부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
이러한 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 메톡시카르보닐옥시메틸기, 에톡시카르보닐옥시메틸기, tert-부톡시카르보닐옥시메틸기 및 페녹시카르보닐옥시메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자 또는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기로서는 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-클로로-2-프로페닐기 및 2-메톡시카르보닐-1-프로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-(메톡시메틸)페닐기 및 2,3-디히드로벤조푸란-4-일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 2-메톡시 벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, (1-나프틸)메틸기 및 (2-나프틸)메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기 및 n-펜틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
올레핀 (3)의 식 중, R6과 R8이 동일한 기를 나타내는 경우에는 R6과 R7은 서로 상이한 기를 나타낸다.
이러한 올레핀 (3)으로서는 예를 들면 프로펜, 플루오로에틸렌, 1-플루오로-1-클로로에틸렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-클로로-1-부텐, 2-펜텐, 2-헵텐, 2-메틸-2-부텐, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-클로로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 2-플루오로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 2-메톡시카르보닐-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1,1-디플루오로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,1-디클로로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,1-디브로모-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-클로로-1-플루오로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-플루오로-1-브로모-4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-2,4-헥사디엔, 1-플루오로-1,1-디클로로-4-메틸-2-펜텐, 1,1,1-트리클로로-4-메틸-3-펜텐, 1,1,1-트리브로모-4-메틸-3-펜텐, 2,3-디메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-페닐- 2-부텐, 2-브로모-2,5-디메틸-4-헥센, 2-클로로-2,5-디메틸-4-헥센, 1-클로로-2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, (3-메틸-2-부테닐)메틸에테르, (3-메틸-2-부테닐) tert-부틸에테르, (3-메틸-2-부테닐)벤질에테르, 아세트산 3-메틸-2-부테닐, 벤조산 3-메틸-2-부테닐, (3-메틸-2-부테닐)메틸카르보네이트, (3-메틸-2-부테닐) tert-부틸카르보네이트, (3-메틸-2-부테닐)페닐카르보네이트, 스티렌 및 4-비닐-2,3-디히드로벤조푸란 등을 들 수 있다.
디아조아세트산에스테르 (4)의 식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, 이러한 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이러한 디아조아세트산에스테르 (4)로서는 예를 들면 디아조아세트산메틸, 디아조아세트산에틸, 디아조아세트산 n-프로필, 디아조아세트산이소프로필, 디아조아세트산 n-부틸, 디아조아세트산이소부틸 및 디아조아세트산 tert-부틸 등을 들 수 있다.
디아조아세트산에스테르 (4)는 예를 들면 문헌 [Organic Synthesis Collective Volume 3, P.392] 등에 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
비대칭 구리 착체의 사용량은 디아조아세트산에스테르 (4)에 대하여 구리 금속 환산으로 통상적으로는 0.00001 내지 0.5 몰배, 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 몰배이다.
올레핀 (3)의 사용량은 디아조아세트산에스테르 (4)에 대하여 통상적으로 1 몰배 이상, 바람직하게는 1.2 몰배 이상이다. 그의 상한은 특별히 없으며, 예를 들면 올레핀 (3)이 액체인 경우에는 용매로서 과잉량, 예를 들면 100 몰배 정도 사용할 수 있다.
올레핀 (3)과 디아조아세트산에스테르 (4)의 반응은 통상적으로 아르곤 및 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에 실시된다. 또한, 물은 반응에 악영향을 미치기 때문에, 반응계 내에 존재하는 수분량을 낮게 억제하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응계 내에 존재하는 수분량을 낮게 억제하는 방법으로서는, 예를 들어 반응계 내에 탈수제, 예를 들면 몰레큘러 시브, 황산마그네슘 및 황산나트륨 무수물 등을 공존시키는 방법, 및 미리 탈수 처리한 올레핀 (3)이나 용매 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 -50 내지 150 ℃, 바람직하게는 -20 내지 80 ℃이다.
올레핀 (3)과 디아조아세트산에스테르 (4)의 반응은 통상적으로 비대칭 구리 착체와 올레핀 (3)과 디아조아세트산에스테르 (4)를 필요에 따라 용매의 존재하에 혼합함으로써 실시된다. 이 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 비대칭 구리 착체와 올레핀 (3)을 용매 중에서 혼합한 후 디아조아세트산에스테르 (4)가 첨가된다.
용매로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매, 및 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 아세트 산에틸 등의 에스테르 용매 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 올레핀 (3)이 액체인 경우에는 상기 올레핀 (3)을 용매로서 사용할 수도 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 용적 효율이나 반응액의 성상 등의 관점에서, 디아조아세트산에스테르 (4)에 대하여 통상적으로 2 내지 30 중량배, 바람직하게는 4 내지 20 중량배이다.
성분 (A)로서 2가의 구리 화합물을 사용하여 제조한 비대칭 구리 착체를 사용하는 경우에는 예를 들면 페닐히드라진 등의 환원제를 병용할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응액을 증류 처리함으로써 광학 활성인 시클로프로판 화합물 (5)를 단리할 수 있다. 얻어진 광학 활성인 시클로프로판 화합물 (5)는 필요에 따라 예를 들면 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
이러한 광학 활성인 시클로프로판 화합물 (5)로서는 예를 들면 광학 활성인 2-플루오로시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2-플루오로-2-클로로시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2-메틸시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리브로모에틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로에테닐)시 클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-2-클로로에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-2-브로모에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-클로로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-메톡시카르보닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(2-브로모-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(메톡시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(tert-부톡시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(벤질옥시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(벤조일옥시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(메톡시카르보닐옥시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 3,3-디메틸-2-(페녹시카르보닐옥시메틸)시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2-페닐시클로프로판카르복실산메틸, 광학 활성인 2-(2,3-디히드로벤조푸란-4-일)시클로프로판카르복실산메틸 등, 및 상기 메틸에스테르가 예를 들면 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 이소부틸에스테르 및 tert-부 틸에스테르 등으로 변경된 화합물 등을 들 수 있다.
이하의 실시예에서, 수율은 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 디아조아세트산에스테르 기준으로 구하였다. 트랜스체/시스체 비는 가스 크로마토그래피 면적비에 의해 구하였다. 광학 순도는 액체 크로마토그래피 면적비에 의해 구하였다. 또한, 트랜스체란 시클로프로판환 평면에 대하여 1위치의 에스테르기와 2위의 치환기가 반대측에 있는 것을 의미하고, 시스체란 시클로프로판환 평면에 대하여 1위치의 에스테르기와 2위의 치환기가 동일한 측에 있는 것을 말한다.
실시예
1
질소 치환한 50 ㎖ 슈렝크관에 염화 구리(I) 1.98 ㎎, 1,1-비스[2-[(4S)-(tert-부틸)옥사졸린]]시클로프로판 6.43 ㎎ 및 1,2-디클로로에탄 5 ㎖를 넣고, 혼합하여 얻어진 담황색의 혼합액에 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 20.29 ㎎을 첨가하고 실온에서 10분간 교반하여 비대칭 구리 착체의 황색의 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액의 자외광 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 290 ㎚, 350 ㎚ 및 740 ㎚에 새로운 흡수 피크가 생성되어 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 염화트리틸이 생성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 비대칭 구리 착체의 균일한 용액에 아세트산 3-메틸-2-부테닐 10.25 g을 첨가하고 내온을 20 ℃로 조정한 후, 디아조아세트산에틸의 1,2-디클로로에탄 용액 (농도: 4 mol/ℓ) 5 ㎖를 4 시간에 걸쳐서 적하하고 동일한 온도에서 30분간 반응시켜 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 80 ％
트랜스체/시스체 비: 89/11
광학 순도: 트랜스체 95 ％ e.e.(+체), 시스체 5 ％ e.e.(-체)
실시예
2
실시예 1에서의 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 20.29 ㎎ 대신에 트리틸테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 24.32 ㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 81 ％
트랜스체/시스체 비: 88/12
광학 순도: 트랜스체 95 ％ e.e.(+체), 시스체 9 ％ e.e.(+체)
실시예
3
실시예 1에서의 염화 구리(I) 1.98 ㎎ 대신에 염화 구리(II) 2.69 ㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 78 ％
트랜스체/시스체 비: 89/11
광학 순도: 트랜스체 95 ％ e.e.(+체), 시스체 4 ％ e.e.(-체)
비교예
1
질소 치환한 50 ㎖ 슈렝크관에 트리플루오로메탄술폰산 구리(I) 톨루엔 착체 5.17 ㎎, 1,1-비스[2-[(4S)-(tert-부틸)옥사졸린]]시클로프로판 6.43 ㎎ 및 1,2-디클로로에탄 5 ㎖를 넣고, 실온에서 10분간 교반하여 비대칭 구리 착체의 황색의 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 아세트산 3-메틸-2-부테닐 10.25 g을 첨가하고 내온을 20 ℃로 조정한 후, 디아조아세트산에틸의 1,2-디클로로에탄 용액 (농도: 4 mol/ℓ) 5 ㎖를 4 시간에 걸쳐서 적하하고 동일한 온도에서 30분간 반응시켜 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 60 ％
트랜스체/시스체 비: 81/19
광학 순도: 트랜스체 92 ％ e.e.(+체), 시스체 65 ％ e.e.(+체)
실시예
4
실시예 1에서의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 10.25 g 대신에 (3-메틸-2-부테닐)벤질에테르 7.08 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3,3-디메틸-2-(벤질옥시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 89 ％
트랜스체/시스체 비: 92/8
광학 순도: 트랜스체 95 ％ e.e.(+체), 시스체 3 ％ e.e.(-체)
비교예
2
비교예 1에서의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 10.25 g 대신에 (3-메틸-2-부테 닐)벤질에테르 7.08 g을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 3,3-디메틸-2-(벤질옥시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 71 ％
트랜스체/시스체 비: 84/16
광학 순도: 트랜스체 88 ％ e.e.(+체), 시스체 52 ％ e.e.(-체)
실시예
5
실시예 1에서 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 사용량을 20.50 g으로 하고, 디아조아세트산에틸의 1,2-디클로로에탄 용액 (농도: 4 mol/ℓ)의 사용량을 10 ㎖로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 74 ％
트랜스체/시스체 비: 86/14
광학 순도: 트랜스체 93 ％ e.e.(+체), 시스체 12 ％ e.e.(-체)
비교예
3
비교예 1에서 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 사용량을 20.50 g으로 하고, 디아조아세트산에틸의 디클로로에탄 용액 (농도: 4 mol/ℓ)의 사용량을 10 ㎖로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 3,3-디메틸-2-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 43 ％
트랜스체/시스체 비: 80/20
광학 순도: 트랜스체 93 ％ e.e.(+체), 시스체 61 ％ e.e.(-체)
본 발명의 제조 방법에 의해, 합성 피레드로이드계 살충제 등의 농약 및 의약 등의 합성 중간체로서 유용한 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물이 얻어진다.
Claims (7)
- (A) 하나 이상의 1가 또는 2가의 구리 화합물,(B) 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 광학 활성인 비스옥사졸린 화합물, 및(C) 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 붕소 화합물을 혼합하여 얻어지는 비대칭 구리 착체.<화학식 1>
(식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌기를 나타내고, R3은 메틸기; 이소프로필기; 이소부틸기; tert-부틸기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R4 및 R5는 동일하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내거나, 또는 R4와 R5가 함께 결합되어 탄소수 2 내지 5의 폴리메틸렌기를 나타낸다.)<화학식 2>
(식 중, A는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 은 원자 또는 트리틸기를 나타내고, X는 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 성분 (A)가 하나 이상의 1가의 구리 화합물인 비대칭 구리 착체.
- 제1항에 있어서, 성분 (A)에서 구리 화합물이 할로겐화 구리인 비대칭 구리 착체.
- 제1항에 있어서, 성분 (C)에서 A가 트리틸기인 비대칭 구리 착체.
- 제1항에 기재된 비대칭 구리 착체의 존재하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 올레핀과 하기 화학식 4로 표시되는 디아조아세트산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 5로 표시되는 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법.<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
(식 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 할로겐 원자; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 할로겐 원자 또는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기를 나타내되, 단, R6과 R8이 동일한 기를 나타내는 경우에는 R6과 R7은 서로 상이한 기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.) - 제5항에 있어서, 화학식 3에서(a) R6 및 R8이 메틸기이고, R7이 수소 원자; 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, R9가 수소 원자이거나, 또는(b) R6 및 R8이 수소 원자이고, R7이 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 아릴기 또는 할로겐 원자이고, R9가 수소 원자 또는 할로겐 원자인, 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 화학식 3에서(a) R6 및 R8이 메틸기이고, R7이 수소 원자, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2,2-디클로로에테닐기, 2,2-디브로모에테닐기 또는 2-클로로-2-플루오로에테닐기이고, R9가 수소 원자이거나, 또는(b) R6 및 R8이 수소 원자이고, R7이 2,3-디히드로벤조푸란-4-일기 또는 불소 원자이고, R9가 수소 원자 또는 불소 원자인, 광학 활성인 시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법.
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