ES2336465T3 - Proceso para la produccion de un compuesto de ciclopropanocarboxilato opticamente. - Google Patents
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Abstract
Un complejo de cobre asimétrico que se obtiene por mezclado de: (A) al menos un compuesto de cobre monovalente o divalente, (B) al menos un compuesto de bisoxazolina ópticamente activo representado por la fórmula (1): **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R1 y R2 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C6; R3 representa un grupo metilo; un grupo isopropilo; un grupo isobutilo; un grupo terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; y R4 y R5 son iguales y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo de C1-C3; o R4 u R5 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C5; y (C) al menos un compuesto de boro representado por la fórmula (2): **(Ver fórmula)** en la que A representa un átomo de litio, un átomo de sodio, un átomo de potasio, un átomo de plata o un grupo tritilo, X representa un átomo de flúor un grupo alquilo de C1-C8 sustituido con flúor, y n representa un entero de 1 a 5.
Description
Proceso para la producción de un compuesto de
ciclopropanocarboxilato ópticamente activo.
La presente invención se refiere a un proceso
para la producción de un compuesto de ciclopropanocarboxilato
ópticamente activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de ciclopropanocarboxilato
ópticamente activos cuyos ejemplos representativos son
(+)-trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
y
(+)-trans-3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato,
son compuestos importantes como productos intermedios para la
síntesis de plaguicidas y productos farmacéuticos, como por ejemplo
insecticidas piretroides sintetizados; y los métodos para su
producción se describen en EP 895992 A. US 6858559, Tetrahedron
Lett. 32, 7373 (1991), Tetrahedron, 57, 6083 (2001) y
similares.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona un complejo de
cobre asimétrico que se obtiene mezclando:
(A) al menos un compuesto de cobre monovalente o
divalente,
(B) al menos un compuesto de bisoxazolina
ópticamente activo representado por la fórmula (1):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de
hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6; un grupo
fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos
alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R^{1} y R^{2}
están unidos para representar un grupo polimetileno de
C2-C6;
R^{3} representa un grupo metilo; un grupo
isopropilo; un grupo isobutilo; un grupo
terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un
grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido
opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de
C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6; y R^{4} y R^{5}
son iguales y representan átomos de hidrogeno o grupos alquilo de
C1-C3; o R^{4} u R^{5} están unidos para
representar un grupo polimetileno de C2-C5; y
(C) al menos un compuesto de boro representado
por la fórmula (2):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa un átomo de
litio, un átomo de sodio, un átomo de potasio, un átomo de plata o
un grupo tritilo, X representa un átomo de flúor o un grupo alquilo
de C1-C8 sustituido con flúor, y n representa un
entero de 1 a 5, y un proceso para la producción de un compuesto de
ciclopropanocarboxilato ópticamente activo representado por la
fórmula
(5):
en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}
y R^{9} son iguales o diferentes y representan independientemente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de
C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un
átomo o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C6-C10; un grupo alquenilo de C1-C6
que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno
o un grupo o grupos alcoxicarbonilo de C2-C7; un
grupo arilo de C6-C10 que está sustituido
opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; un grupo aralquilo de C7-C12
que está sustituido opcionalmente por un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo alcoxicarbonilo de
C2-C7 que está sustituido opcionalmente con un átomo
o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; un grupo aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7; un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C6-C10; siempre que, cuando R^{6} y R^{8}
representan lo mismo, R^{6} y R^{7} representen diferentes
grupos cada uno de ellos; y R^{10} representa un grupo alquilo
de
C1-C6;
C1-C6;
que comprende la reacción de una olefina
representada por la fórmula (3):
en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}
y R^{9} son como se han descrito antes, con un éster de ácido
diazoacético representado por la fórmula
(4):
(4)N_{2}CHCO_{2}R^{10}
en la que R^{10} es tal como se
ha descrito antes, en presencia del complejo de cobre
asimétrico.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de compuestos de cobre
monovalentes o divalentes que es componente (A), se incluyen
trifluorometano sulfonato de cobre (I), acetato de cobre (I),
bromuro de cobre (I), cloruro de cobre (I), yoduro de cobre (I),
hidróxido de cobre (I), trifluorometanosulfonato de cobre (II),
acetato de cobre (II), bromuro de cobre (II), cloruro de cobre (II),
yoduro de cobre (II) e hidróxido de cobre (II) y es preferible el
compuesto de cobre monovalente. Es preferible un compuesto de haluro
de cobre, como por ejemplo cloruro de cobre (I), bromuro de cobre
(I), yoduro de cobre (I), cloruro de cobre (II), bromuro de cobre
(II), y yoduro de cobre (II). Estos compuestos de cobre se pueden
utilizar en solitario o se puede emplear uno o más tipos de
ellos.
Como compuesto de cobre monovalente o divalente,
se puede utilizar un compuesto disponible en el comercio como tal.
Se puede utilizar un compuesto de cobre monovalente preparado por
contacto del compuesto de cobre divalente con un agente de
reducción como por ejemplo fenilhidrazina. Se puede generar un
compuesto de cobre monovalente para su uso poniendo en contacto el
compuesto de cobre divalente con un agente de reducción como
fenilhidrazina en el sistema de reacción.
En la fórmula del compuesto de bisoxazolina
óptimamente activo representado por la fórmula (1) (en adelante
denominado simplemente compuesto de bisoxazolina óptimamente activo
(1)) que es el componente (B), R^{1} y R^{2} son iguales o
diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno;
un grupo alquilo de C1-C6; un grupo fenilo que está
sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de
C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R^{1} y R^{2}
están unidos para representar un grupo polimetileno de
C2-C6.
Entre los ejemplos de grupo alquilo de
C1-C6, se incluyen un grupo alquilo de cadena lineal
o ramificada, como por ejemplo un grupo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, n-pentilo y n-hexilo.
Entre los ejemplos del grupo alcoxi de
C1-C6, se incluyen un grupo alcoxi de cadena lineal
o ramificada, como por ejemplo un grupo metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
isobutoxi, n-pentiloxi y
n-hexiloxi.
Entre los ejemplos de grupo fenilo, que está
sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de
C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6 se incluyen un grupo fenilo,
3-metilfenilo, 4-metil fenilo,
2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo y
4-metoxifenilo.
Entre los ejemplos de grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6, se incluyen un
grupo bencilo, 2-metilbencilo,
3-metilbencilo, 4-metilbencilo,
(1-naftil)metilo,
(2-naftil)metilo,
2-metoxibencilo, 3-metoxibencilo y
4-metoxibencilo.
Cuando R^{1} y R^{2} están unidos para
representar un grupo polimetileno de C2-C6, entre
los ejemplos de grupos polimetileno de C2-C6 se
incluyen un grupo etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno
y hexametileno.
R^{3} representa un grupo metilo; un grupo
isopropilo; un grupo isobutilo, un grupo
terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un
grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido
opcionalmente por un grupo o grupos alquilo de
C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, o un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6. Entre los ejemplos
de grupo fenilo que está sustituido opcionalmente por un grupo o
grupos alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi
de C1-C6 y un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6 se incluyen los
mismos grupos que los que se han ilustrado anterior-
mente.
mente.
R^{4} y R^{5} son iguales o representan
átomos de hidrógeno o grupos alquilo de C1-C3, o
R^{4} y R^{5} están unidos para representar un grupo
polimetileno de C2-C5.
Entre los ejemplos de grupo alquilo de
C1-C3 se incluyen un grupo metilo, etilo,
n-propilo e isopropilo. Cuando R^{4} y R^{5}
están unidos para representar un grupo polimetileno de
C2-C5, entre los ejemplos del grupo polimetileno de
C2-C5 se incluyen un grupo etileno, trimetileno,
tetrametileno y pentametileno.
Entre los ejemplos de compuestos de bisoxazolina
ópticamente activos (1) se incluyen
bis[2-[(4S)-metiloxazolina]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-dimetil-oxazolina]]
metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolina]]
metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(n-propil)oxazolin]]metano,
bis[2[(4S)-5,5-difeniloxazolina]]metano,
bis[2[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolina]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilfenil)oxazolin]]metano,
bis[2[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxifenil)oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxifenil)oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(4-metoxifenil)oxazolin]]metano,
bis[(4S)-metil-5,5-dibencil-oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilbencil)oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(4-metilbencil)oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(2-metoxibencil)oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(3-metoxibencil)oxazolin]]metano,
bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(4-metoxibencil)oxazolin]]metano,
bis[2-espiro[(4S)-metil-oxazolin-5,1'-ci-ciclobutano]]]metano,
bis[2-espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]metano,
bis[2-espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohexano]]]metano,
bis[2-espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-cicloheptano]]]metano,
2,2-bis[2-[(4S)-metiloxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetiloxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-difeniloxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di-(4-metilfenil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxifenil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxifenil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxifenil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dibenciloxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilbencil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilbencil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxibencil)oxazolin]]propano,
2,2-bis-[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]propano,
2,2-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]propano,
2,2-bis[2-[espiro-[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]propano,
2,2-bis[2-[espiro-[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohexano]]]propano,
2,2-bis[2-[(4S)-metiloxazolin-5,1'-cicloheptano]]]propano,
3,3-bis[2-[(4S)-metiloxazolin]]
pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetiloxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-difeniloxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5,-di(3-metilfenil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilfenil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxifenil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxifenil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxifenil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dibenciloxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di[3-metil-bencil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilbencil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxibencil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]pentano,
3,3-bis[2-[espiro](4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]
pentano,
3,3-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopetano]]]pentano,
3,3-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohexano]]]pentano,
3,3-bis-[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-cicloheptano]]]pentano,
4,4-bis[2-[(4S)-metiloxaolin]]
heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetiloxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)metil-5,5-difeniloxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilfenil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxifenil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxifenil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxifenil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[-[(4S)-metil-5,5-dibenciloxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilbencil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilbencil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxi-bencil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]heptano,
4,4-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]heptano,
4,4-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]
heptano,
4,4-bis[2-[spiro](4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohexano]]]heptano,
4,4-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohpetano]]]heptano,
1,1-bis[2-[(4S)-metiloxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetiloxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)oxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-difeniloxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilfenil)oxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(benciloxazolin]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilbencil)oxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-meilbencil)oxazolin]]
ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)oxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxibencil)oxazolin]]cicloopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[espiro]-[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohpetano]]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metiloxazolin]]ciclopropano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetiloxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]
ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-difeniloxoazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilfenil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dibenciloxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di
(3-metilbencil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilbencil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)-oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxibencil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]ciclobutano,
1,1-bis[2-[espiro-[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]ciclobutano,
1,1-bis-[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-cicloheptano]]]ciclobutano,
1,1-bis
[2[(4S)-metiloxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetil-oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]
ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)-oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-difeniloxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di-4-metilfenil)oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dibenciloxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilbencil)oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilbencil)oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxibencil)oxazolin]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]
ciclopentano,
1,1-bis[2-[espiro-[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[espiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-cicloheptano]]]ciclopentano,
1,1-bis[2-[(4S)-metiloxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dimetiloxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dietiloxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(n-propil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-difeniloxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metilfenil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilfenil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-dibenciloxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metil-bencil)oxazolin]]ciclohexanbo,
1,1,bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metilbencil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1,bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(2-metoxibencil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1-bi[2-[(4S)-metil-5,5-di(3-metoxibencil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[(4S)-metil-5,5-di(4-metoxibencil)oxazolin]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[spiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclobutano]]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[spiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclopentano]]]ciclohexano,
1,1-bis[2-[spiro[(4S)-metiloxazolin-5,1'-ciclohpeptano]]]ciclohexano;
y estos compuestos en los que el grupo metilo en la posición 4 del
anillo de oxazolina está sustituido respectivamente por un grupo
isopropilo, isobutilo, terc-butilo, bencilo, fenilo,
1-naftilo o 2-naftilo. Estos
compuestos cuya configuración (4S) en la posición 4 del anillo de
oxazolina se cambia a (4R) como por ejemplo
bis[2-[(4R)-metiloxazolin]]metano también
sirven como ejemplos.
Asimismo, estos compuestos en los que una
configuración está en (4S) y la otra está en (4R) entre dos cadenas
principales de bisoxazolina como por ejemplo
1-[2-[(4R)-metiloxazolin]-1-[2-[(4S)-metiloxazolin]]metano
también sirven como ejemplos.
Estos compuestos de bisoxazolina ópticamente
activo (1) pueden utilizarse en solitario o se pueden emplear uno o
más tipos de ellos.
\newpage
El compuesto de bisoxazolina ópticamente activo
(1) se puede producir según un método que comprende el contacto de
un compuesto de diamina ópticamente activo representado por la
fórmula (8):
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales y se describen como se ha
descrito antes, que se obtiene por reacción de un compuesto de
aminoalcohol ópticamente activo representado por la fórmula
(6):
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} son iguales y se describen como antes, con un compuesto
representado por la fórmula
(7):
en la que R^{4} y R^{5} son
iguales y se describen como antes y Z representa un grupo alcoxi o
un átomo de halógeno, con un ácido de Lewis, por ejemplo, tal como
se describe en EP 895992
A.
En la fórmula del compuesto de boro representado
por la fórmula (2) (en adelante denominada simplemente como
compuesto de boro (2)) que es el componente C), A representa un
átomo de litio, un átomo de sodio, un átomo de potasio, un átomo de
plata o un grupo tritilo, siendo preferible un grupo tritilo. X
representa un átomo de flúor o un grupo alquilo de
C1-C8 sustituido con flúor y n representa un entero
de 1 a 5. Entre los ejemplos de grupo alquilo de
C1-C8 sustituido con flúor se incluye un grupo
fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, perfluoroetilo,
perfluoropropilo, perfluorobutilo, perfluoropentilo,
perfluorohexilo, perfluoroheptilo y perfluorooctilo.
Entre los ejemplos de compuesto de boro (2) se
incluyen
tetraquis(4-fluorofenil)borato de
litio, tetraquis(4-fluorofenil)borato
de sodio,
tetraquis(4-fluorofenil)borato de
potasio,
tetraquis(4-fluorofenil)borato de
plata, tetraquis(4-fluorofenil)borato
de tritilo,
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato de
litio,
tetraquis(3,5-difluorofeni)borato de
sodio, tetraquis(3,5-difluorofenil) borato
de potasio,
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato de
plata,
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato de
tritilo,
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato
de litio, tetraquis
(3,4,5-trifluorofenil)borato de sodio,
tetraquis(3,4,5-trifluorofeni)borato
de potasio,
tetraquis(3,4,5-trifluorofeni)borato
de plata,
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato
de tritilo, tetraquis(pentafluorofenil) borato de litio,
tetraquis(pentafluorofeni)borato de sodio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio,
tetraquis (pentafluorofenil)borato de plata, tetraquis
(pentafluoro-fenil) borato de tritilo, tetraquis
(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis
(pentafluorofenil)borato de sodio, tetraquis
(pentafluorofenil)borato de potasio, tetraquis
(pentafluorofenil)borato de plata, tetraquis
(pentafluorofenil) borato de tritilo,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)borato
de litio,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de sodio,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de potasio,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de plata,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de tritilo,
tetraquis[2,4,6-tris(trifluorometil)fenil]borato
de litio,
tetraqios[2,4,6-tris(trifluorometil)fenil]borato
de sodio,
tetraquis[2,4,6-tris(trifluorometil)fenil]borato
de potasio,
tetraquis[2,4,6-tris(trifluorometil)fenil]borato
de plata,
tetraquis[2,4,6-tris(trifluorometil)fenil]borato
de tritilo,
tetraquis[pentaquis(trifluorometil)fenil]borato
de litio,
tetraquis[pentaquis(trifluorometil)fenil]borato
de sodio,
tetraquis[pentaquis(trifluorometil)fenil]borato
de potasio,
tetraquis[pentaquis(trifluorometil)fenil]borato
de plata y
tetraquis[pentaquis(trifluorometil)fenil]borato
de tritilo.
En lo que se refiere a la facilidad de manejo,
tetraquis(4-fluorofenil)borato de
tritilo,
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato de
tritilo,
tetraquis(3,4,5-trifloro-fenil)borato
de tritilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tritilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tritilo,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato
de tritilo,
tetraquis[2,4,6-tris-(trifluorometil)fenil]-borato
de tritilo y
tetraquis[pentaquis(triflorometil)fenil]borato
de tritilo son preferibles y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo y
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de tritilo son más preferibles.
En lo que se refiere al compuesto de boro (2) se
puede utilizar un compuesto disponible en el comercio como tal y es
posible utilizar el compuesto producido a través de un método
conocido descrito en JP 9-295984 A y similares. El
compuesto de boro (2) puede utilizarse en solitario, o se pueden
emplear dos o más tipos de ellos.
La cantidad del componente (B) que se utiliza
está comprendida normalmente entre 0,8 y 5 moles, preferiblemente
entre 0,9 y 2 moles por cada mol del componente (A).
La cantidad del componente C) que se utilize
está comprendida normalmente entre 0,8 y 5 moles, preferiblemente
entre 0,9 y 2 moles por cada mol del componente (A).
El complejo de cobre asimétrico de la presente
invención se puede obtener mezclando el componente (A), el
componente (B) y el componente (C). El orden de mezclado no está
limitado en particular y se lleva a cabo por ejemplo a través de un
método que comprende el mezclado del componente(A) y el
componente (B) en un disolvente seguido de la adición del
componente C) al mismo y similares.
La operación de mezclar se lleva a cabo
normalmente en presencia de un disolvente. Entre los ejemplos de
disolvente se incluye un disolvente de hidrocarburo halogenado como
diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, y
tetracloruro de carbono, un disolvente de hidrocarburo aromático
como tolueno y xileno, y un disolvente de éster como acetato de
etilo. Cuando la olefina representada por la fórmula (3) (en
adelante denominada simplemente olefina (3)) descrita a
continuación es líquida, la olefina (3) puede utilizarse como
disolvente. La cantidad de disolvente que se utiliza está
comprendida normalmente entre 10 y 500 partes en peso por cada
parte en peso del compuesto de
cobre.
cobre.
La operación de mezclado se lleva a cabo
normalmente en una atmósfera de un gas inerte como por ejemplo
argon y nitrógeno. La temperatura de mezclado es normalmente
-20 a 100ºC.
El complejo de cobre asimétrico puede aislarse
concentrando la solución obtenida por mezclado del componente (A),
el componente (B) y el componente (c), y la solución obtenida se
puede utilizar para la reacción de la olefina (3) y el éster de
ácido diazoacético representado por la fórmula (4) (en adelante
denominado simplemente éster de ácido diazoacético (4)) descrito a
continuación sin aislar el complejo de cobre asimétrico.
El compuesto de ciclopropanocarboxilato
ópticamente activo representado por la fórmula (5) (en adelante
denominado simplemente compuesto de ciclopropano ópticamente activo
(5)) se obtiene por reaccion de la olefina (3) con el éster de
ácido diazoacético (4) en presencia del complejo de cobre asimétrico
así obtenido.
En la fórmula de la olefina (3), R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes, y representan
independientemente un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C1-C6, que está sustituido
opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno, un grupo o grupos
alcoxi de C1-C6, un grupo o grupos aralquioxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C2-C11, un grupo alquenilo de C1-C6
que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de
halógeno, un grupo o grupos alcoxicarbonilo de
C2-C7, un grupo arilo de C6-C10 que
está sustituido opcionalmente con un grupo alcoxi de
C1-C6; un grupo aralquilo de C7-c12
que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo alcoxicarbonilo de
C2-C7 que está sustituido opcionalmente con un
átomo o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10; un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C7-C11.
Entre los ejemplos de átomos de halógeno se
incluyen un átomo de flúor, cloro, bromo y yodo.
Entre los ejemplos de átomo de halógeno y el
grupo alcoxi de C1-C6 del grupo alquilo de
C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un
átomo o átomos de halógeno, un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C7-11 son como los que se han citado como ejemplos
anteriormente. Entre los ejemplos de grupo aralquiloxi de
C7-C12 se incluyen un grupo benciloxi,
4-metilbenciloxi y
(1-naftil)metoxi. Entre los ejemplos de
grupos aciloxi de C2-C10 se incluyen un grupo
acetoxi y benciloxi. Entre los ejemplos de alcoxicarboniloxi de
C2-C7 se incluyen metoxicarboniloxi,
etoxicarboniloxi, y terc-butoxicarboniloxi. Entre
los ejemplos de grupo ariloxicarboniloxi de C7-C11
se incluye un grupo fenoxicarboniloxi.
Entre los ejemplos de grupo alquilo de
C1-C6 que está sustituido opcionalmente por un átomo
o átomos de halógeno, un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C7-C11 se incluyen un grupo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, n-pentilo, clorometilo, fluorometilo,
trifluorometilo, cloroetilo, metoximetilo, etoximetilo,
n-propoximetilo, isopropoximetilo,
n-butoximetilo, terc-butoximetilo,
benciloximetilo, acetoximetilo, benzoiloximetilo,
metoxicarboniloximetilo, etoxicarboniloximetilo,
terc-butoxicarboniloximetilo y
fenoxicarboniloximetilo.
Entre los ejemplos de grupo alquenilo de
C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo
o átomos de halógeno o un grupo o grupos alcoxicarbonilo de
C2-C7 se incluyen un grupo etilenilo,
1-propenilo, 2-propenilo,
2-metil-propenilo,
1-butenilo, 2-butenilo,
3-butenilo,
1-cloro-2-propenilo
y
2-metoxicarbonil-1-propenilo.
Entre los ejemplos de grupo arilo de
C6-C10 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6 se incluyen un grupo
fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo,
2-metilfenilo, 4-metilfenilo,
3-(metoximetil)fenilo y
2,3-dihidrobenzofurano-4-ilo.
Entre los ejemplos de grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6 se incluyen un grupo
bencilo, 2-metilbencilo,
3-metilbencilo, 4-metilbencilo,
2-metoxibencilo, 3-metoxibencilo,
4-metoxibencilo,
(1-naftil)metilo y
(2-naftil)metilo.
Entre los ejemplos de grupo alcoxicarbonilo de
C2-C7 que está sustituido opcionalmente con un átomo
o átomos de halógeno, un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, o un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C7-C11 se incluyen un grupo metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo,
isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo,
isobutoxicarbonilo y n-pentiloxicarbonilo.
Cuando R^{6} y R^{8} representan lo mismo en
la fórmula de la olefina (3), R^{6} y R^{7} representan grupos
diferentes entre si.
Entre los ejemplos de olefina (3) se incluyen
propeno, fluoroetileno,
1-fluoro-1-cloroetileno,
1-buteno, isobuteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
4-cloro-1-buteno,
2-penteno, 2-hepteno,
2-metil-2-buteno,
2,5-dimetil-2,4-hexadieno,
2-cloro-5-metil-2,4-hexadieno,
2-fluoro-5-metil-2,4-hexandieno,
1,1,1-trifluoro-5-metil-2,4-hexadieno,
2-metoxicarbonil-5-metil-2,4-hexadieno,
1,1-difluoro-4-metil-1,3-pentadieno,
1,1-dicloro-4-metil-1,3-pentadieno,
1,1-dibromo-4-metil-1,3-pentadieno,
1-cloro-fluoro-4-metil-1,3-pentadieno,
1-fluoro-1-bromo-4-metil-1,3-pentadieno,
2-metil-2,4-hexadieno,
1-fluoro-1,1-dicloro-4-metil-2-pentano,
1,1,1-tricloro-4-metil-3-penteno,
1,1,1-tribromo-4-metil-3-penteno,
2,3-dimetil-2-penteno,
2-metil-3-fenil-2-buteno,
2-bromo-2,5-dimetil-4-hexeno,
2-cloro-2,5-dimetil-4-hexeno,
1-cloro-2,5-dimetil-2,4-hexadieno,
éter
(3-metil-2-butenil)metílico,
éter
(3-metil-2-butenil)terc-butílico,
éter
(3-metil-2-butenil)bencílico,
acetato de
3-metil-2-butenilo,
benzoato de
3-metil-2-butenilo,
carbonato de
(3-metil-2-butenil)metilo,
carbonato de
(3-metil-2-butenil)terc-butilo,
carbonato de
(3-metil-2-butenil)fenilo,
estireno y
4-vinil-2,3-dihidrobenzofurano.
En la fórmula del éster de ácido diazoacético
(4), R^{10} representa un grupo alquilo de C1-C6.
Entre los ejemplos del grupo alquilo se incluyen un grupo metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo y n-pentilo.
Entre los ejemplos de éster de ácido diazoacético (4) se incluyen
diazoacetato de metilo, diazoacetato de etilo, diazoacetato de
n-propilo, diazoacetato de isopropilo, diazoacetato
de n-butilo, diazoacetato de isobutilo y
diazoacetato de terc-butilo.
En lo que se refiere al éster de ácido
diazoacético (4), se pueden utilizar los producidos a través de un
método conocido, como por ejemplo el descrito en Organic Síntesis
Collective Volumen 3, p. 392.
La cantidad de complejo de cobre asimétrico que
se utiliza está comprendida normalmente entre 0,00001 y 0,5 moles,
preferiblemente, dentro del intervalo de aproximadamente 0, 0001 a
0,05 moles en lo que se refiere al metal de cobre por cada mol de
éster de ácido diazaoacético (4).
La cantidad de olefina (3) que se utiliza es
normalmente 1 mol o más, preferiblemente 1,2 moles o más por cada
mol de éster de ácido diazoacético (4). No existe ningún limite
superior especifico y cuando la olefina (3) es un líquido, se puede
utilizar como disolvente una cantidad en exceso del mismo, como por
ejemplo aproximadamente 100 moles por cada mol de éster de ácido
diazoacético (4).
La reacción de la olefina (3) y el éster de
ácido diazoacético (4) se lleva a cabo normalmente en una atmósfera
de un gas inerte como argon y nitrógeno. Dado que el agua afecta
negativamente a la reacción, la reacción se lleva a cabo
preferiblemente suprimiendo la cantidad de agua presente en el
sistema de reacción. Como método para suprimir la cantidad de agua
presente en el sistema de reacción, se puede aplicar un método que
comprende hacer que coexistan en el sistema de reacción un agente
deshidratante, como por ejemplo tamices moleculares, sulfato de
magnesio y anhidrido de sulfato de sodio, y utilizar la olefina (3)
o el disolvente que se ha sometido previamente a un tratamiento de
deshidratación.
La temperatura de reacción está comprendida
normalmente entre -50 y 150ºC, preferiblemente entre
aproximadamente -20 y 80ºC.
La reacción de la olefina (3) y el éster de
ácido diazoacético (4) se lleva a cabo normalmente mezclando el
complejo de cobre asimétrico, la olefina (3) y el éster de ácido
diazoacético (4) y si es necesario, en presencia de un disolvente.
El orden de mezclado no está limitado en particular. Normalmente, se
mezclan el complejo de cobre asimétrico y la olefina (3) en un
disolvente y después se añade el éster de ácido diazoacético.
Entre los ejemplos de disolvente se incluye un
disolvente de hidrocarburo halogenado como diclorometano,
1,2-dicloroetano, cloroformo y tetracloruro de
carbono, un disolvente de hidrocarburo alifático como hexano,
heptano y ciclohexano, un disolvente de hidrocarburo aromático como
tolueno y xileno, y un disolvente de éster como acetato de etilo.
Se pueden utilizar en solitario o en forma de un disolvente mixto.
Tal como se ha descrito anteriormente, cuando la olefina (3) es
líquida, la olefina (3) se puede utilizar también como disolvente.
Cuando se utiliza el disolvente, la cantidad de disolvente que se
utiliza no está limitada en particular, y desde el punto de vista
de la eficacia de volumen y las propiedades de la mezcla de
reacción, la cantidad está comprendida normalmente entre
aproximadamente 2 y 30 partes en peso, preferiblemente, entre
aproximadamente 4 y 20 partes en peso por cada parte en peso del
éster de ácido diazoacético (4).
Cuando se utiliza el complejo de cobre
asimétrico preparado utilizando el compuesto de cobre divalente
como componente (A), se puede utilizar conjuntamente un agente de
reducción como fenilhidrazina.
Una vez completada la reacción, se puede aislar
el compuesto de ciclopropano ópticamente activo (5) por ejemplo por
destilación de la mezcla de reacción. El compuesto de ciclopropano
ópticamente activo (5) aislado puede purificarse además, si es
necesario, a través de un medio de purificación convencional como
por ejemplo cromatografía de columna.
Entre los ejemplos del compuesto de ciclopropano
ópticamente activos (5) se incluyen
2-fluorociclopropano carboxilato de metilo
ópticamente activo,
2-fluoro-2-clorociclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2-metilciclopropano carboxilato de metilo
ópticamente activo, 2,2-dimetilciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)
ciclopropano carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2,2-dicloroetenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2,2,2,2-tricloroetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2,2,2,-tribromoetil)
ciclopropano carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2,2-dibromoetenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2,2-difluoroetenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-fluoro-2-cloroetenil)
ciclopropano carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-fluoro-2-bromoetenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-fluoro-1-propenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-cloro-1-propenil)
ciclopropano carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-trifluorometiletenil)ciclopropanocarboxilato
de metil ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-metoxicarbonil-1-propenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-metilpropil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(2-bromo-2-metilpropil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2,2-dimetil-3-(1-propenil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(metoximetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(terc-butoximetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(benciloximetil)ciclopropanocarboxilato
de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(benzoíloximetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(metoxicarboniloximetil)
ciclopropano carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(terc-butoxicarboniloximetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
3,3-dimetil-2-(fenoxicarboniloximetil)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo,
2-fenilciclopropano carboxilato de metilo
ópticamente activo,
2-(2,3-dihidrobenzofuran-4-il)ciclopropano
carboxilato de metilo ópticamente activo, y compuestos en los que
las fracciones de éster metilico indicadas están sustituidas con
fracciones de éster de etilo, n-propilo, isopropilo,
isobutilo o terc-butilo.
En los ejemplos que se ofrecen a continuación,
se calculó el rendimiento en función del éster de ácido
diazoacético a través del método de patrón interno de cromatografía
gaseosa. Se calculó la relación isómero trans-/isómero
cis- en función de la relación de área de la
cromatografía de gases. Se calculó la pureza óptica en función de
la relación de área de la cromatografía de líquidos. El isómero
trans-se refiere al compuesto que tiene un grupo
éster en la posición 1 y el sustituyente en la posición 2 en el lado
opuesto en relación con el plano del anillo de ciclopropano y el
isómero cis- significa el compuesto que tiene un grupo
éster en la posición 1 y el sustituyente en la posición 2 en el
mismo lado.
Se introdujeron en un tubo Schlenk de 50 ml
purgado con nitrógeno, 1,98 mg de cloruro de cobre (I), 6,43 mg de
1.1-bis[2[(4S)-(terc-butil)oxazolin]]ciclopropano
y 5 ml de 1.2-dicloroetano. Se añadieron a la
mezcla amarillo pálido obtenida al mezclarlos, 20,29 mg de
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo y se
agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 10 minutos
para obtener una solución homogénea amarilla que contenía el
complejo de cobre asimétrico. Se midió el espectro de absorción
ultravioleta de la solución para confirmar la generación de los
nuevos picos a 290 nm, 350 nm, y 740 nm. Se analizó la solución por
cromatografía de gases para confirmar la producción de cloruro de
tritilo.
A continuación, se añadieron 10,25 g de acetato
de
3-metil-2-butenilo a
la solución homogénea que contenía el complejo de cobre asimétrico
y se ajustó la temperatura interna a 20ºC; se añadieron 5 ml de una
solución de 1,2-dicloroetano que contenía
diazoacetato de etilo (concentración: 4 moles/l) gota a gota, a lo
largo de 4 horas y se hizo reaccionar la mezcla resultante a la
misma temperatura durante 30 minutos para obtener una solución que
contenía
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo.
Rendimiento: 80%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 89/11
Pureza óptica: isómero trans- 95% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 5% ee.
(isómero (-)).
De la misma manera que se ha descrito en el
ejemplo 1, se obtuvo una solución que contenía
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo a excepción de que se utilizaron 24,32 mg de
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de tritilo en lugar de 20,29 mg de
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo.
Rendimiento: 81%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 88/12
Pureza óptica: isómero trans- 95% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 9% ee.
(isómero (-)).
De la misma manera que se ha descrito en el
ejemplo 1, se obtuvo una solución que contenía
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo a excepción de que se utilizaron 2,69 mg de cloruro de
cobre (II) en lugar de 1,98 mg de cloruro de cobre (I).
Rendimiento: 78%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 89/11
Pureza óptica: isómero trans- 95% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 4% ee.
(isómero (-)).
Ejemplo comparativo
1
Se introdujeron en un tubo Schlenk de 50 ml
purgado con nitrógeno 5,17 mg de complejo toluen
trifluorometanosulfonato de cobre (I), 6,43 mg de
1,1-bis[2-[(4S)-(terc-butil)oxazolin]]ciclopropano
y 5 ml de 1,2-dicloroetano y se agitó la mezcla
resultante a temperatura ambiente durante 10 minutos para obtener
una solución homogénea amarilla que contenía el complejo de cobre
asimétrico. A continuación, se añadieron 10,25 g de acetato de
3-metil-2-butenilo
y se ajustó la temperatura interior a 20ºC, se añadieron gota a gota
5 ml de una solución de 1,2-dicloroetano que
contenía diazoacetato de etilo (concentración: 4 moles/l) a lo largo
de 4 horas y se hizo reaccionar la mezcla de reacción resultante a
la misma temperatura durante 30 minutos para obtener la solución que
contenía
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo.
Rendimiento: 60%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 81/19
Pureza óptica: isómero trans- 92% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 65% ee.
(isómero (-)).
De la misma manera que la que se ha descrito en
el ejemplo 1, se obtuvo una solución que contenía
3,3-dimetil-2-(benciloximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo, a excepción de que se utilizaron 7,08 g de éter
(3-metil-2-butenil)bencílico
en lugar de 10,25 g de acetato de
3-metil-2-butenilo.
Rendimiento: 89%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 92/8
Pureza óptica: isómero trans- 95% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 3% ee.
(isómero (-)).
Ejemplo Comparativo
2
De la misma manera que la que se ha descrito en
el ejemplo comparativo 1, se obtuvo una solución que contenía
3,3-dimetil-2-(benciloximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo, a excepción de que se utilizaron 7,08 g de éter
(3-metil-2-butenil)bencílico
en lugar de 10,25 g de acetato de
3-metil-2-butenilo.
Rendimiento: 71%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 84/16
Pureza óptica: isómero trans- 88% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 52% ee.
(isómero (-)).
De la misma manera que la que se ha descrito en
el ejemplo 1, se obtuvo la solución que contenía
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo a excepción de que la cantidad del acetato de
3-metil-2-butenilo
utilizada fue 20,50 g y la cantidad de la solución de
1,2-dicloroetano que contenía diazaoacetato de etilo
(concentración: 4 moles/l) utilizada fue 10 ml.
Rendimiento: 74%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 86/14
Pureza óptica: isómero trans- 93% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 12% ee.
(isómero (-)).
Ejemplo comparativo
3
De la misma manera que la que se ha descrito en
el ejemplo comparativo 1, se obtuvo una solución que contenía
3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato
de etilo con la excepción de que la cantidad de acetato de
3-metil-2-butenilo
utilizada fue 20,50 g y la cantidad de solución de
1,2-dicloroetano que contenía diazoacetato de etilo
(concentración: 4 moles/l) utilizada fue 10 ml.
Rendimiento: 43%
Relación isómero trans-/isómero cis-: 80/20
Pureza óptica: isómero trans- 93% ee.
((+)-isómero), isómero cis- 61% ee.
(isómero (-)).
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, se puede obtener un compuesto de ciclopropanocarboxilato
ópticamente activo que es útil como producto intermedio de síntesis
de plaguicidas y productos farmacéuticos, como por ejemplo
insecticidas piretroides sintetizados.
Claims (7)
1. Un complejo de cobre asimétrico que se
obtiene por mezclado de:
(A) al menos un compuesto de cobre monovalente o
divalente,
(B) al menos un compuesto de bisoxazolina
ópticamente activo representado por la fórmula (1):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de
hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6; un grupo
fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos
alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R^{1} y R^{2}
están unidos para representar un grupo polimetileno de
C2-C6;
R^{3} representa un grupo metilo; un grupo
isopropilo; un grupo isobutilo; un grupo
terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un
grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido
opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de
C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6; o un grupo aralquilo de
C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6; y
R^{4} y R^{5} son iguales y representan
átomos de hidrógeno o grupos alquilo de C1-C3; o
R^{4} u R^{5} están unidos para representar un grupo
polimetileno de C2-C5; y
(C) al menos un compuesto de boro representado
por la fórmula (2):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa un átomo de
litio, un átomo de sodio, un átomo de potasio, un átomo de plata o
un grupo tritilo, X representa un átomo de flúor un grupo alquilo
de C1-C8 sustituido con flúor, y n representa un
entero de 1 a
5.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El complejo de cobre asimétrico según la
reivindicación 1, en el que el componente (A) es al menos un
compuesto de cobre monovalente.
3. El complejo de cobre asimétrico según la
reivindicación 1, en el que el compuesto de cobre es un haluro de
cobre en el componente (A).
4. El complejo de cobre asimétrico según la
reivindicación 1, en el que A es un grupo tritilo en el componente
C).
\newpage
5. Un proceso para la producción de un compuesto
de ciclopropanocarboxilato ópticamente activo representado por la
fórmula (5):
en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}
y R^{9} son iguales o diferentes y representan independientemente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de
C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo
o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de
C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C6-C10; un grupo alquenilo de C1-C6
que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno
o un grupo o grupos alcoxicarbonilo de C2-C7; un
grupo arilo de C6-C10 que está sustituido
opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6;
un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido
opcionalmente por un grupo o grupos alcoxi de C1-C6;
o un grupo alcoxicarbonilo de C2-C7 que está
sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno; un grupo
o grupos alcoxi de C1-C6; un grupo aralquiloxi de
C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de
C2-C7; un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de
C6-C10; siempre que cuando R^{6} y R^{8}
representen lo mismo, R^{6} y R^{7} representen diferentes
grupos cada uno de ellos; y R^{10} representa un grupo alquilo de
C1-C6;
que comprende la reacción de una olefina
representada por la fórmula (3):
en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}
y R^{9} son como se han descrito antes, con un éster de ácido
diazoacético representado por la fórmula
(4):
(4)N_{2}CHCO_{2}R^{10}
en la que R^{10} es tal como se
ha descrito
antes,
en presencia del complejo de cobre asimétrico
descrito en la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El proceso según la reivindicación 5, en el
que en la fórmula (3),
(a) R^{6} y R^{8} son grupos metilo, R^{7}
es un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6
sustituido por un grupo o grupos aralquiloxi de
C7-C12, o un grupo o grupos aciloxi de
C2-C10, o un grupo alquenilo de
C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo
o átomos de halógeno y R^{9} es un átomo de hidrógeno o
(b) R^{6} y R^{8} son átomos de hidrógeno,
R^{7} es un grupo arilo que está sustituido opcionalmente por un
grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un átomo de
halógeno y R^{9} es un átomo de hidrógeno o halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El proceso según la reivindicación 5, en el
que en la fórmula (3);
(a) R^{6} y R^{8} son grupos metilo, R^{7}
es un átomo de hidrógeno, un grupo benciloximetilo, un grupo
acetoximetilo, un grupo
2-metil-1-propenilo,
un grupo 2,2-dicloroetenilo, un grupo
2,2-dibromoetenilo o un grupo
2-cloro-2-fluoroetenilo,
y R^{9} es un átomo de hidrógeno o
(b) R^{6} y R^{8} son átomos de hidrógeno,
R^{7} es un grupo
2,3-dihidrobenzofurano-4-ilo
o un átomo de flúor, y R^{9} es un átomo de hidrógeno o de
flúor.
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