KR20010074548A - 키랄 구리 착물 촉매 조성물 및 그를 이용한 비대칭 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물을 1가 또는 2가 탄소 화합물과 불활성 용매에서 접촉시킴으로써 수득되는 키랄 탄소 착물 촉매 조성물 (단, 1가 또는 2가 구리 화합물의 양은 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물 1 몰당 1 몰 미만이다) 및 그를 이용한 광학 활성 시클로프로판-카르복실산 에스테르의 제조 방법:
[화학식 1]
[식에서, R1및 R2는 알킬기 등을 나타내고, X1및 X2는 수소, 할로겐 원소, 니트로기, 알킬기, 알콕시기 시아노기 등을 나타낸다].
Description
본 발명은 키랄 구리 착물 촉매를 사용한 시클로프로판-카르복실산 화합물의 비대칭 합성 방법에 관한 것이다.
광학 활성 시클로프로판카르복실산 에스테르 유도체의 제조 방법으로서, 동량 또는 과량의 구리산염을 광학 활성 살리실리덴아미노알콜과 반응시킴으로써 제조되는 키랄 구리 착물를 사용하는 방법이 보고되어 왔다 (JP-B 53-43955, JP-A 50-151842, JP-A 54-73758 및 JP-A 59-225194).
그러나, 개시된 방법들에서는 과량의 구리 화합물을 제거하기 위하여 상기 구리 착물들이 재결정 또는 메탄올로의 세척 등에 의해 정제될 것이 요구된다.
본 발명에 따르면, 키랄 탄소 착물 촉매 조성물이 산업적으로 유리하게 수득될 수 있고, 우수한 재생성을 갖고 비대칭 시클로프로판화 반응에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기를 제공한다:
1. 하기 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물을 1가 또는 2가 탄소 화합물과 불활성 용매에서 접촉시킴으로써 수득되는 키랄 탄소 착물 촉매 조성물, 단, 1가 또는 2가 구리 화합물의 양은 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물 1 몰당 1 몰 미만이다:
[식에서, R1은,
알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 알킬기,
알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 아랄킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R2는,
알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬 또는 페닐기를 나타내고,
X1및 X2는 동일 또는 상이한 수소, 할로겐 원소, 니트로기, 알킬기, 알콕시기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내거나, 두 개의 인접한 X1및 X2가 이들이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 1-히드록시-2- 또는 2-히드록시-1-나프틸기를 형성할 수 있고,
"*"이 표시된 탄소는 S 또는 R 배열을 갖는 비대칭 탄소이다], 및
2. 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 하기 화학식 (2)의 광학 활성 시클로프로판-카르복실산 에스테르의 제조 방법:
[식에서, R3, R4, R5및 R6는 하기에 정의된 것과 같고,
R7은
탄소수 1 내지 8의 알킬기,
저급 알킬기로 임의 치환될 수 있는 시클로알킬기,
저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 페녹시기로 임의 치환될 수 있는 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다],
(a) 하기 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물을 1가 또는 2가 구리 화합물과 불활성 용매에서 접촉시키는 단계, 단, 1가 또는 2가 구리 화합물의 양은 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물 1 몰당 1 몰 미만이다:
[화학식 1]
[식에서, R1, R2, X1, X2및 "*"는 상기에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다], 및
(b) 하기 화학식 (3)의 프로키랄 (prochiral) 올레핀을 하기 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르와 단계 (a)에서 제조된 키랄 구리 착물 조성물의 존재하에서 반응시키는 단계 :
[식에서, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로
수소,
할로겐 원소,
할로겐 원소 또는 저급 알콕시기로 치환될 수 있는 (C1-C10) 알킬기,
(C4-C8) 시클로알킬기,
할로겐 원소, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기,
R3및 R4, 또는 R5및 R6는 그들의 말단에서 결합하여 탄소수 2-4의 알킬렌기를 형성할 수 있고, 그리고
R3, R4, R5및 R6기 중 하나는 할로겐 원소, 알콕시기 또는 알콕시 카르보닐기로 치환될 수 있는 알케닐기를 나타내고, 이들 중 알콕시기는 할로겐 원소(들)로 치환될 수 있고,
R3및 R5가 동일한 경우 R4및 R6는 동일하지 않다],
[식에서, R7은 상기에서 정의된 것과 동일하다].
첫째로, 상기 정의된 화학식 (1)의 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물에 대하여 설명한다.
알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로부터 치환될 수 있는, R1으로 나타내어지는 알킬기의 예는,
하기로부터 선택되는 기로부터 치환될 수 있는 (C1-C8) 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-펜틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실기) 를 포함한다:
(C1-C4) 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 t-부톡시기),
(C7-C11) 아랄킬옥시기 (예컨대, 벤질옥시 또는 나프틸메틸옥시기),
(C6-C11) 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시 또는 나프톡시기),
(C4-C6) 시클로알콕시기 (예컨대, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시기) 등을 포함한다.
알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 아랄킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기의 예는,
(C7-C11) 아랄킬기 (예컨대, 벤질 또는 나프틸메틸기),
(C6-C10) 아릴기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기),
상기에서 특정된 것과 같은 (C1-C8) 알킬, (C7-C11) 아랄킬옥시, (C6-C11) 아릴옥시 및 (C4-C6) 시클로알콕시기 및 (C1-C8) 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-펜틸옥시 또는 n-옥틸옥시기) 로 치환될 수 있는 (C4-C6) 시클로알킬기 (예컨대, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기) 를 포함한다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 상기와 같은 (C1-C8) 알킬기를 포함한다. R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 상기 (C4-C6) 시클로알킬기를 포함한다.
R2로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 아랄킬 또는 페닐기는 R1으로 나타내어진 기에 대하여 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 포함한다.
화학식 (1)의 살리실리덴아미노알콜 화합물의 치환기 X1및 X2를 하기에서 설명한다.
X1및 X2에 의하여 나타내어지는 할로겐 원소의 예는 불소, 염소 및 브롬을 포함한다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등과 같은 (C1-C8) 알킬기를 포함한다.
알콕시기의 예는 R1에 대한 알콕시기에서 상기 정의된 것과 동일한 (C1-C4) 알콕시기를 포함한다.
화학식 (1)의 살리실리덴아미노알콜 화합물에 있어서,
X1이 브롬을 나타내고 X2가 수소 또는 브롬인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1),
X1이 니트로기를 나타내고 X2가 수소, 메틸기 또는 메톡시기인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1),
X1이 염소를 나타내고 X2가 염소인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1), 및
X1이 수소이고 X2가 불소인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1)이 바람직하다.
X1이 니트로기 또는 브롬을 나타내고 X2가 수소인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1),
X1이 염소를 나타내고 X2가 염소인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1), 및
X1이 수소이고 X2가 불소인 살리실리덴아미노알콜 화합물 (1)이 더욱 바람직하다.
화학식 (1)의 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물 중에서, R1은 바람직하게 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아랄킬, 아릴기이고, R2는 바람직하게 알킬기 (예컨대, 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기), 알랄킬기 (예컨대, 벤질기), 아릴기 (예컨대, 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-tert-부톡시-5-tert-부틸페닐기 또는 2-옥틸옥시-5-부틸페닐기) 이다.
화학식 (1)의 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물의 특정 예들은, 광학 활성의
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화학식 (1)의 살리실리덴아미노알콜은 통상 비활성 용매 내에서 1가 또는 2가 구리화합물과 반응하여 키랄 구리 착물을 생성한다.
1가 또는 2가 구리화합물의 예로는 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 옥타노에이트 등과 같은 탄소수 2 내지 15의 유기 카르복실산의 구리염, 염화구리, 브롬화 구리, 질산구리, 황산구리, 구리 메탄술포네이트, 구리 트리플루오로메탄술포네이트, 구리 시아네이트, 구리 카르보네이트 및 산화구리와 같은 구리산염, 및 그의 혼합물이 포함된다.
비활성 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 등과 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤, 염화부틸, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 상기에 기재된 용매의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 그들의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 이어지는 시클로프로판화 단계에서 사용되는 화학식 (3)의 프로키랄 올레핀 또한 용매로서 사용될 수 있다.
사용되는 구리화합물의 양은 화학식 (1)의 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물 1 몰당 1 몰 미만, 통상 0.2 내지 0.95 몰, 바람직하게는 0.4 내지 0.94 몰이다. 반응온도는 통상 실온 내지 사용되는 용매의 비점이고, 또는 전형적으로 10 내지 100 ℃이다.
본발명의 키랄 구리 착물 촉매 조성물인 반응혼합물은 비대칭 합성용으로 그 자체로서 사용될 수 있고, 또는 필요하다면 적당한 농도로 농축될 수 있다. 이와 같이 수득된 키랄 구리 촉매 조성물은 통상 화학식 (1)의 살리실리덴아미노알콜 및 구리 화합물로부터 유래한 키랄 구리 착물 0.1 내지 30 중량%, 및 비활성 용매를 포함한다. 그것은 또한 용매를 제거하여 분리한 후 사용할 수도 있다.
대안적으로, 생성된 반응혼합물을 필요하다면 염기와 더 반응시킬 수도 있다.
염기의 예로는,
그 자체 파우더로서 사용되거나 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜 중 용액으로서 사용될 수 있는 소듐 메틸레이트 및 소듐 에틸레이트와 같은 알칼리금속 알콜레이트,
수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물,
탄산나트륨, 탄산수소나트륨과 같은 알칼리금속 카르보네이트 또는 비카르보네이트가 포함된다. 이것들은 통상 수용액으로 사용된다.
염기의 사용량은 통상 구리화합물 1 몰당 0.1 내지 8 몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 3 몰이다.
생성된 반응 혼합물은 그것들의 중화에 의해 생성되는 염 (예를 들어, 구리 아세테이트를 사용하는 경우 소듐 아세테이트, 구리 나프테네이트를 사용하는 경우 소듐 나프테네이트) 을 제거하지 않고 그 자체로 사용될 수 있지만, 물로 세척하여 염을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매는 탈수후 사용할 수 있다.
이와 같이 수득한, 선택적으로 농축 또는 적절한 용매를 첨가함으로써 조절된 농도가 통상 상기에 기재한 범위내의 농도인 용액 형태의 키랄 구리 착물 촉매 조성물은 시클로프로판화 반응에 사용될 수 있고, 따라서 정제공정이 특별히 요구되지 않는다. 비록 용매를 제거하여 생성물을 분리할 수 있지만 용액은 통상 그 자체로 사용되고 따라서 본 발명의 촉매조성물은 촉매가 이미 공급되어 있으므로 연속적인 반응공정에서 적절히 사용된다.
비록 본 발명에서 수득된 비대칭 구리 착물 촉매의 구조가 항상 명확히 확립되는 것은 아니나, 이것은 산업적 제조 공정에서 실질적으로 양호한 활성을 나타낸다.
이어서, 제조된 키랄 구리 착물 촉매 조성물 존재하에서 화학식 (3)의 프로키랄 올레핀과 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르를 반응시키는, 정의된 화학식 (2)의 광학 활성 시클로프로판-카르복실산 에스테르의 제조 단계를 설명한다.
화학식 (3)의 프로키랄 올레핀 중 R3, R4, R5또는 R6에 대해서는 하기에서 설명한다.
할로겐 원소 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 알킬기의 예로는,
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실기와 같은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기,
불소, 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 원소 및 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리클로로에틸기 등과 같은 할로알킬기로 치환된 알킬기,
메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시기 등과 같은 알콕시기로 치환된 알킬기를 포함한다.
R3및 R4, 또는 R5및 R6에 의해 형성되는 알킬렌기의 예는, 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌기와 같은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 포함한다.
할로겐 원소, 알콕시가 할로겐 원소(들)로 치환될 수 있는 알콕시기 또는 알콕시 카르보닐기로 치환될 수 있는, R3, R4, R5로 표시되는 알케닐기의 예는,
에테닐, 프로페닐, 2-메틸프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 또는 헥세닐기와 같은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 측쇄형 알케닐기,
클로로에테닐기, 클로로프로페닐기, 2,2-디클로로에테닐기, 2,2,-디플루오로에테닐기 등과 같은 상기 할로겐 원소(들)로 치환된 상기 알케닐기인 할로알케닐기,
2-메톡시카르보닐-2-메틸에테닐기, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-1-메틸에테닐기 등과 같은 알콕시 (C1-C3) 카르보닐 치환 알케닐기를 포함한다.
프로키랄 올레핀 (3) 의 구체적인 예로는,
프로펜, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-클로로-1-부텐, 2-펜텐, 2-헵텐, 2-메틸-2-부텐, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-클로로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 2-플루오로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 2-메톡시카르보닐-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1,1-디플루오로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,1-디클로로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-2-펜텐, 1,1,1-트리클로로-4-메틸-3-펜텐 등, 1,1-디브로모-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-클로로-1-플루오로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-플루오로-1-브로모-4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1-메톡시-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-에톡시-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-프로폭시-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-플루오로-1-메톡시-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-플루오로-1-에톡시-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-플루오로-1-프로폭시-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,1,1-트리브로모-4-메틸-3-펜텐, 2-브로모-2,2-디메틸-4-헥센, 2-클로로-2,5-디메틸-4-헥센, 1-메톡시-2-메틸-1-프로펜, 1-에톡시-2-메틸-1-프로펜,1-프로폭시-2-메틸-1-프로펜, 1-메톡시-8-메틸-2-부텐, 1-에톡시-3-메틸-2-부텐, 1-프로폭시-3-메틸-2-부텐, 1,1-디메톡시-3-메틸-2-부텐, 1,1-디에톡시-3-메틸-2-부텐, 이소프로필리덴시클로프로판, 이소프로필리덴시클로부탄, 이소프로필리덴시클로펜탄 등이 포함된다.
화학식 (4)에서 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 예는,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 포함한다.
저급 알킬기로 임의 치환될 수 있는 시클로알킬기의 예는, 시클로헥실기, 1-멘틸기, d-멘틸기를 포함한다.
저급알킬기, 저급알콕시기 또는 페녹시기로 임의로 치환될 수 있는 화학식 (4)에서 R7으로 표시되는 페닐 또는 벤질기의 예는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 벤질기, 3-페녹시벤질기 등을 포함한다.
시클로알킬기 또는 페닐기상에 존재할 수 있는 저급알킬기의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기,i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기와 같은 (C1-C4)알킬기를 포함한다.
페닐기상에 존재할 수 있는 저급알콕시기의 예는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, 및 t-부톡시기와 같은 (C1-C4)알콕실기를 포함한다.
바람직하게는, (C1-C6)알킬기, 시클로헥실기, 1-멘틸기, d-멘틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 및 3-페녹시벤질기가 있다.
화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르의 구체적인 예는, 에틸 디아조아세테이트, n-프로필디아조아세테이트, tert-부틸 디아조아세테이트, 페닐 디아조아세테이트, 1-멘틸 디아조아세테이트, 시클로헥실 디아조아세테이트 등을 포함한다.
화학식 (4)의 상기 디아조아세트산 에스테르는 상업적으로 이용가능하거나 또는 이용가능한 미네랄 산 및 아질산 나트륨과 같은 디아조화제와 상응하는 아미노산 에스테르를 반응시키는 방법과 같은 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제조된 구리 착물 촉매 조성물의 존재하에서 화학식 (3)의 프로키랄 올레핀과 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르의 반응은 통상 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르에 구리 착물 촉매 조성물 및 프로키랄 올레핀(3)의 혼합물을 첨가하는 것의 의해서 그리고 임의의 용매에서 수행된다. 이러한 반응은 페닐히드라진 등과 같은 환원제의 존재하에서 수행될 수 있다.
사용되어지는 화학식 (3)의 프로키랄 올레핀의 양은 보통 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르 몰 당 1몰 이상이다. 이것의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반응용매로서의 역할을 할 수 있도록 상당히 초과되는 양이 사용될 수 있다.
사용되어지는 구리 착물 촉매의 양은 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르에 대하여 구리로 환산하여 0.001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 몰%가바람직하다.
사용되어지는 용매의 예로는, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화된 탄화수소, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등과 같은 에스테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 대안적으로, 프로키랄 올레핀 (3)이 용매로 사용될 수 있다.
사용되어지는 용매의 양은 보통 디아조아세트산 에스테르 (4)의 1 중량부당 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다.
반응온도는 보통 5 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 120℃이다. 또한, 반응은 보통 질소가스 등과 같은 불활성 가스 분위기하에서 수행된다.
반응의 완성후에, 화학식 (2)의 광학 활성 시클로프로판카르복실산 에스테르 유도체가 증류 등에 의해 분리될 수 있으며, 필요하다면 에스테르 가수분해 등이 이루어지거나, 예를들어 증류, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 추가로 정제될 수 있다.
화학식 (2)의 광학 활성 시클로프로판카르복실산 에스테르의 예로는, 광학 활성 메틸 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 에틸 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 메틸 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 에틸 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 메틸 2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, 에틸2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, 멘틸2,2,3-트리메틸시클로프로판카르복실레이트, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 2,2-디메틸-3-(3-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, (4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐) 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 에틸-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-l-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, (4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐) 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 에틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트 등이 포함된다.
화학식 (2)의 광학 활성 시클로프로판카르복실산 에스테르의 분리후에 잔류물에 포함되는 화학식 (1)의 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물은 상기 잔류물을 결정화 처리, 칼럼 크로마토그래피 등으로 처리함으로서 회수될 수 있다.
화학식 (1)의 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (5)의 광학 활성 아미노알콜과 화학식 (6)의 살리실알데히드 유도체의 반응에 의해 수득될 수 있다:
[식에서, R1및 R2는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다],
[식에서, X1및 X2는 상기 정의한 바와 같다].
이 과정에서 사용되는 화학식 (5)의 광학 활성 아미노알콜 화합물은 상기 구체화한 바와 같은 R1및 R2기를 갖는 화합물들을 포함하며 이들의 구체적인 예로는, 광학 활성 2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-이소프로폭시페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-이소프로폭시페닐)-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-페닐-1-부탄올, 2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-옥틸옥시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-벤질옥시-5-메틸페닐)-3-(4-이소프로폭시페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-t-부틸-4-메틸페닐)-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(4-t-부틸페닐)-1-프로판올, 2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-1-프로판올 등이 포함된다.
화학식 (5)의 광학 활성 아미노알콜과 살리실알데히드 유도체(6)의 반응은 보통 실온부터 사용되는 용매의 끓는점까지에서 수행된다.
상기 반응은 보통 유기용매내에서 광학 활성 아미노알콜 (5)과 살리실알데히드 유도체 (6)의 접촉에 의해서 수행된다. 유기용매의 예로는, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 클로로벤젠, 디클로로에탄 등과 같은 활로겐화된 탄화수소 용매 및 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜 용매, 그리고 이들의 혼합물이 포함된다. 사용되어지는 이들의 양은 특별한 제한이 없다.
사용되어지는 살리실알데히드 유도체의 양은 보통 광학 활성 화학식 (5)의 아미노알콜 몰 당 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰이다. 반응은 반응중에 생성되는 물을 탈수하는 조건하에서 수행될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나, 이러한 설명이 본 발명이 실시예들로 한정됨을 의미하는 것은 아니다.
수율 및 광학적 순도는 다음의 식에 따라서 계산하였다.
수율 (%) = B ×100/A
얻어진 시클로프로판카르복실레이트의 광학적 순도:
(+)-트랜스 e.e. % = (C-D)×100/×(C+D)
(+)-시스 e.e. % = (E-F)×100/×(E+F)
여기에서,
A=사용된 디아조아세트산 에스테르(몰)
B=반응후에 생성된 시클로프로판카르복실산 에스테르(몰)
C=(+)-트랜스-이성질체
D=(-)-트랜스-이성질체
E=(+)-시스-이성질체
F=(-)-시스-이성질체
참조예 1
(R)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-프로판올 0.968 g (2.0 mmol) 및 살리실알데히드 0.244 g(2.0 mmol)을 에탄올 20 ml 및 톨루엔 20 ml에 용해시키고, 그 용액을 환류하에서 1 시간 동안 가열하였다. 용매가 반응 혼합물로부터 증류되고 건조되어, 노란색 고체인 (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-프로판올 1.17 g이 수득되었다.
실시예 1
내부 체적이 50 ml인 유리 슈렌크 (Schlenk) 튜브를 질소로 퍼징시킨 후, 참고예 1에서 수득한 58.8 mg (0.1 mmol)의 (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-프로판올 및 톨루엔 중의 63.5 mg(0.05 mg·원자 Cu 함유)의 5 % 용액을 실온에서 1 시간 동안 건조 톨루엔 25 ml에 용해시키고, 메탄올 중의 28 % 소듐 메틸레이트 19.3 mg을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 착물 촉매 용액을 제조하였다.
내부 체적이 100 ml인 슈렌크 튜브 안에 교반기를 설치하고, 튜브를 질소 가스로 퍼징시키고, 상기에서 제조한 착물 촉매 5 ml (Cu 0.01 mg·원자)를 그 안에 가하였다. 다음으로, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 30 g (273 mmol)을 가한 후, 페닐히드라진 1.1 mg (0.01 mmol)을 가하였다. 그 후에, 슈렌크 튜브를 80 ℃로 가온시키고 톨루엔 중의 에틸 디아조아세테이트 용액 10 ml (에틸 디아조아세테이트 20 mmol 함유)를 2 시간 동안 가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 30 분 동안 80 ℃로 유지시키고 실온으로 냉각한 후, 크리산템산 에스테르의 생성물의 수율 및 트랜스/시스의 이성질체 비율을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 광학 순도를 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 크리산템산 에틸 에스테르의 수율은 사용된 에틸 디아조아세테이트 기준으로 90.1 %이었으며, 트랜스/시스는 55/45이고, 광학 순도는 71 %e.e.(트랜스) 및 60 %e.e.(시스)이었다.
실시예 2 내지 16
참고예 1에서와 같이 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물을 광학 활성 아미노알콜 및 살리실알데히드 유도체로부터 합성하였다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있으며, 착물 촉매 용액은 표 1에서 나타나 있는 바와 같이 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물, 구리 나프테네이트 및 소듐 메틸레이트를 사용하여 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 표 2에 나타난 키랄 구리 착물 촉매 조성을 사용하여 시클로프로판화 반응을 실시하였다.
실시예 17
참고예 1에서와 같은 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물을 광학 활성 아미노알콜 및 살리실알데히드 유도체로부터 합성하였다.
100 ml 슈렌크에 0.2 mmol의 (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 35.9 mg(0.18 mmol) 의 구리 아세테이트 모노히드레이트 및 50 ml의 톨루엔을 가하고, 생성된 혼합물을 1 시간 동안 80 ℃의 교반하에 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 30 ml에 용해시킨 40 mg의 수산화나트륨 수용액을 거기에 가하였다. 이 혼합물을 분리 깔때기에 옮기고, 철저히 교반한 후, 정치시키고, 분리된 수성층을 제거하였다. 10 ml의 물을 거기에 가한 후, 다시 교반하고 정치시켰다. 오일층을 슈렌크 튜브에 옮긴 후 가열 하에 공비적으로 탈수시켜 생성물을 제공하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석시켜 광학 활성 구리 착물 촉매 혼합물의 50 ml 톨루엔 용액을 제조하였다.
질소 퍼징시킨 100 ml 슈렌크 튜브에 상기에서 제조한 광학 활성 구리 착물 촉매 용액 1 ml 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 출발 물질을 가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 반응시켰다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
실시예 6에서 수득한 살리실리덴아미노알콜 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 키랄 구리 착물을 실시예 17과 유사한 방법에 따라 제조하였다. 에틸 시클로프로판카르복실레이트 유도체를 키랄 구리 착물을 사용하여 제조하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
실시예 1에서 제조한 10 ml (Cu 0.02 mg·원자)의 구리 착물 촉매 용액을 사용전에 질소 기체로 퍼징시킨 100 ml 부피의 스테인레스 오토클레이브에 가하였다. 페닐히드라진 2.2 mg (0.02 mmol) 및 이소부틸렌 4.5 g (80.4 mmol)를 거기에 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40 ℃로 가열한 다음 톨루엔 중의 에틸 디아조아세테이트 10 ml (20 mmol)을 펌핑하면서 2시간에 걸쳐 거기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 40 ℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 에틸 시클로프로판-카르복실레이트의 수율을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 생성물을 그의 1-멘틸레이트로 유도화함으로서 생성물의 광학 순도를 측정하였다. 수율 91% (vs. 에틸 디아조아세테이트), 광학 순도 : 81% e.e.
실시예 20
에틸 시클로프로판-카르복실레이트 유도체를, 실시예 4에서 제조한 구리 착물 촉매 10 ml를 사용하는 것을 제외하고 실시예 19에서와 유사한 방법에 따라 제조하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
실시예 5에서 제조한 10 ml의 구리 착물 촉매를 사용하는 것을 제외하고, 에틸 시클로프로판-카르복실레이트 유도체를 실시예 19에서와 유사한 방법에 따라 제조하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
100 ml의 슈렌크 튜브에, 0.2 mmol의 (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 35.9 mg (0.18 mmol)의 구리 아세테이트 모노히드레이트 및 50 ml의 톨루엔을 첨가하고, 생성된 혼합물을 80 ℃의 교반 하에 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 ml의 증류수에 용해시킨 수산화나트륨 40 mg의 수용액을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 분리 깔때기에 옮기고, 완전히 교반시키고, 정치시키고, 분리된 수성층을 제거하였다. 증류수 10 ml를 거거에 가하고, 다시 교반하였다. 정치 후에, 오일층을 슈렌크 튜브에 옮기고, 분리 튜브가 구비된 응축 튜브를 그 위에 설치하고, 반응 용액을 가열하에 공비적으로 탈수시켜 촉매 조성물을 제공하였다. 톨루엔을 가하여 광학 활성 구리 착물 촉매의 50 ml 톨루엔 용액을 만들었다.
상기에서 제조한 구리 착물 촉매 10 ml를 사용한 것을 제외하고, 에틸 시클로프로판카르복실레이트 유도체를 실시예 19에서와 유사한 방법에 따라 제조하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 23
실시예 2에서 제조한 구리 착물 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고, 에틸 시클로프로판-카르복실레이트 유도체를 실시예 19에서와 유사한 방법에 따라 제조하였다. 수율 : 91 % (에틸 디아조아세테이트 기준), 광학 순도 : 86 % e.e.
실시예 24
실시예 12에서 제조한 2.5 ml의 구리 착물 촉매를 사용한 것을 제외하고, 에틸 시클로프로판-카르복실레이트 유도체를 실시예 19에서와 유사한 방법으로 제조하였다. 수율 : 92 %, 광학 순도 : 87 % e.e.
실시예 25
광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물을 실시예 2에서와 같은 광학 활성 아미노알콜 및 살리실알데히드로부터 합성하였다.
내부 체적이 50 ml인 유리 슈렌크 튜브를 질소로 퍼징시킨 후, 실시예 2에서 얻은 16.4 mg (0.0259 mmol)의 (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올 및 톨루엔 중의 29.8 mg (0.0235 mg·원자 Cu)의 구리 나프테네이트의 5 % 용액을 실온에서 1 시간동안 질소 가스로 포화시킨 건조 에틸 아세테이트 13 ml 중에 용해시켜 착물 촉매 용액을 제조하였다.
제조된 구리 착물 촉매 용액 4 ml를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 에틸 시클로프로판-카르복실레이트 유도체를 제조하였다. 크리산템산 에틸 에스테르의 수율은 사용된 에틸 디아조아세테이트에 대해 89.2 % 이었고, 트랜스/시스는 54/46이었고, 광학 순도는 66 % e.e. (트랜스) 및 46 %e.e. (시스)이었다.
실시예 26
(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올 대신에 (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 25에서와 유사한 방법에 따라 키랄 구리 착물을 제조하였다.
에틸 시클로프로판-카르복실레이트 유도체를 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 크리산템산 에틸 에스테르의 수율은 사용된 에틸 디아조아세테이트에 대해 90.9 %이었고, 트랜스/시스는 59/41이었고, 광학 순도는 55 % e.e. (트랜스) 및 47 % e.e. (시스)이었다.
광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물(1)
| 실시예 | 광학 활성 아미노 알콜 화합물(5) | 살리실알데히드 유도체(6) | 광학 활성 살리실리덴아미노알콜 화합물 | (구리 착화합물 조성물) 선광성(optical rotation)αD(20℃,1㎝) |
| 1 | (R)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올0.968g(2.0mml) | 살리실알데히드0.244g (2.0mmol) | (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 58.8mg (0.1mmol) | |
| 2 | (R)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올0.968g(2.0mmol) | 2-히드록시-5-니트로벤즈알데히드0.334g (2.0 mmol) | (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 63.3mg (0.1mmol) | +0.113° |
| 3 | (R)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올0.968g(2.0mmol) | 2-히드록시-3-플루오로벤즈알데히드0.244g (2.0 mmol) | (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올, 60.6mg (0.1mmol) | +0.068° |
| 4 | (R)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시-페닐)-1-프로판올0.575g(2.0mmol) | 살리실알데히드0.244g (2.0mmol) | (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, 39.1mg (0.1mmol) | |
| 5 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g(2.0mmol) | 살리실알데히드0.244g (2.0mmol) | (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올 33.1mg (0.1mmol) | |
| 6 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g(2.0mmol) | 2-히드록시-5-니트로벤즈알데히드0.334g (2.0 mmol) | (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, 37.6mg (0.1mmol) | |
| 7 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g(2.0mmol) | 2-히드록시-3-플루오로벤즈알데히드0.28g (2.0 mmol) | (R)-N-(5-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, 34.9mg (0.1mmol) | -0.208° |
| 8 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g(2.0mmol) | 2-히드록시-5-브로모벤즈알데히드0.402g (2.0 mmol) | (R)-N-(5-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, 41.0mg (0.1mmol) | |
| 9 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g(2.0mmol) | 2-히드록시-3,5-디브로모벤즈알데히드0.56g (2.0 mmol) | (R)-N-(3,5-디브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, 48.9mg (0.1mmol) |
| 10 | (S)-2-아미노-1,1-디(2-옥시벤질-5-메틸페닐)-3-(3-이소프로폭시페닐)-1-프로판올1.2g (2.0mmol) | 2-히드록시-5-니트로벤즈알데히드0.334g (2.0 mmol) | (S)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-벤질옥시-5-메틸페닐)-3-(4-이소프로폭시페닐)-1-프로판올, 74.8mg (0.1mmol) | -0.143° |
| 11 | (S)-2-아미노-1,1-디(2-옥시벤질-5-메틸페닐)-3-(3-이소프로폭시페닐)-1-프로판올1.2g (2.0mmol) | 2-히드록시-3-플루오로벤즈알데히드0.28g (2.0 mmol) | (S)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-벤질옥시-5-메틸페닐)-3-(4-이소프로폭시페닐)-1-프로판올, 72.1mg (0.1mmol) | -0.156° |
| 12 | (R)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올1.12g (2.0mmol) | 2-히드록시-5-니트로벤즈알데히드0.334g (2.0 mmol) | (S)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올, 70.9mg (0.1mmol) | +0.106° |
| 13 | (R)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올1.12g (2.0mmol) | 2-히드록시-3-플루오로벤즈알데히드0.28g (2.0 mmol) | (S)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올, 68.9mg (0.1mmol) | +0.13° |
| 14 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올0.607g (2.0mmol) | 2-히드록시-5-니트로벤즈알데히드0.334g (2.0 mmol) | (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올, 45.2mg (0.1mmol) | +0.039° |
| 15 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올0.607g (2.0mmol) | 2-히드록시-3-플루오로벤젠알데히드0.28g (2.0 mmol) | (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올, 42.5mg (0.1mmol) | +0.085° |
| 16 | (S)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-1-부탄올0.632g (2.0mmol) | 2-히드록시-5-니트로벤즈알데히드0.334g (2.0 mmol) | (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-부탄올, 46.5mg (0.1mmol) |
| 17 | (S)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-1-부탄올0.632g (2.0mmol) | 2-히드록시-3-플루오로벤젠알데히드0.28g (2.0 mmol) | (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-부탄올, 43.8mg (0.1mmol) | -0.239° |
| 18 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g (2.0mmol) | 2-히드록시-3,5-디니트로벤즈알데히드0.358g (2.0 mmol) | (R)-N-(3,5-디니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올 | |
| 19 | (R)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올0.455g (2.0mmol) | 2-히드록시-3-메톡시-5-니트로벤즈알데히드0.328g (2.0 mmol) | (R)-N-(3-메톡시-5-디니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올 |
실시예에서 수득한 n-살리실리덴아미노알콜의 특성을 하기에 보여준다. m.p.은 메틀러사 (Metler,등록상표) 제 자동 녹는점 측정기구로 측정하였다.1H-NMR (CDCl3, TMS) 의 δ값은 하기에 주어진다.
2: (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올
δ: 0.87-1.56(m, 35H), 3.72-3.81(m, 4H), 5.08(s, 1H), 5.5(s, 1H), 6.63-8.05 (m,11H). m.p. 67.9 ℃
3: (R)-N-(3-플로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-1-프로판올
δ: 0.86-1.57(m, 35H), 3.66-3.77(m, 4H), 4.95(s, 1H), 5.34(s, 1H), 6.4-8.01(m,11H). m.p. 51.9 ℃
6: (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올
δ: 1.34-1.36(d, 3H), 2.59(s, 1H), 4.64-4.66(q, 1H), 6.82-6.9(m, 1H), 7.2-7.54 (m,11H), 8.12-8.15 (m,2h), 8.26(s, 1h) m.p. 208.3 ℃
7: (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올
δ: 1.27-1.29(d, 3H), 2.58(s, 1H), 4.54-4.61(q, 1H), 6.7-7.54(m, 14H), 8.34(s, 1H) m.p. 100 ℃
8: (R)-N-(3-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올
δ: 1.25-1.27(d, 3H), 2.56(s, 1H), 4.55-4.62(q, 1H), 6.76-6.91(d, 1H), 7.15-7.54 (m,13H), 8.28(s, 1H) m.p. 173 ℃
9: (R)-N-(3,5-디브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올
δ: 1.28-1.30(d, 3H), 2.59(s, 1H), 4.52-4.59(q, 1H), 7.1-7.66(m, 13H), 8.13(s, 1H) m.p. 128.1 ℃
10: (S)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-벤질옥시-5-메틸페닐)-3-(4-이소프로폭시페닐)-1-프로판올
δ: 1.26-1.31(q, 6H), 1.94(s, 3H), 2.13(s, 3H), 2.87-2.91(d, 2H), 4.42-4.50 (m, 1H), 4.82-4.95 (m, 4H), 5.86(s, 1H), 6.59-8.02 (m, 26H)
11: (S)-N-(3-플루오로살리실리덴)2-아미노-1,1-디(2-벤질옥시-5-메틸페닐)-3-(4-이소프로폭시페닐)-1-프로판올
δ: 1.27-1.31(t, 6H), 1.94(s, 3H), 2.11(s, 3H), 2.91-2.94(m, 2H), 4.42-4.50 (m, 1H), 4.77-4.92 (m, 4H), 5.67(s, 1H), 6.31-7.39 (m, 26H) m.p. 82.7 ℃
12: (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올
δ: 0.91-1.57(m, 34H), 3.78-3.96 (m, 4H), 5.05 (s, 1H), 5.75(s, 1H), 6.62-8.57 (m, 16H). 오일
13: (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-t-부틸페닐)
-3-페닐-1-프로판올
δ: 0.87-1.56(m, 34H), 3.71-3.97 (m, 4H), 4.85 (s, 1H), 5.75(s, 1H), 6.62-8.57 (m, 16H). 오일
14: (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올. m.p. 202℃
15a: (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-3-페닐-1-프로판올. m.p. 159.8℃
16: (S)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-1-부탄올. m.p. 118.7℃
17: (S)-N-(5-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-3-메틸-1-부탄올. m.p. 79.6℃
| 실시예 | 키랄구리착화합물의 양ml*1(mg-원자Cu) | Cu 몰% 대에틸디아조아세테이트 | 수율*2(%)시클로프로판-카르복실레이트(2) | t/c 비 | t% e.e. | c% e.e. |
| 1 | 5 ml (0.01) | 0.05 | 90 | 55/45 | 71 | 60 |
| 2 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 92 | 54/46 | 74 | 49 |
| 3 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 90 | 55/45 | 76 | 58 |
| 4 | 5 ml (0.01) | 0.05 | 92 | 59/41 | 59 | 59 |
| 5 | 5 ml (0.01) | 0.05 | 92 | 60/40 | 52 | 50 |
| 6 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 93 | 61/39 | 53 | 46 |
| 7 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 93 | 61/39 | 48 | 46 |
| 8 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 92 | 61/39 | 48 | 46 |
| 9 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 93 | 62/38 | 49 | 45 |
| 10 | 1.0 ml(0.002) | 0.01 | 88 | 56/44 | -70 | -55 |
| 11 | 1.0 ml(0.002) | 0.01 | 87 | 58/42 | -69 | -60 |
| 12 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 90 | 55/45 | 74 | 40 |
| 13 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 91 | 57/43 | 77 | 49 |
| 14 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 90 | 62/38 | 62 | 47 |
| 15 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 93 | 62/38 | 54 | 44 |
| 16 | 25 ml(0.005) | 0.025 | 93 | 59/41 | -64 | -55 |
| 17 | 1 ml(0.0036) | 0.018 | 91 | 54/46 | 70 | 48 |
| 18 | 1 ml(0.0036) | 0.018 | 95 | 61/39 | 53 | 49 |
| 19 | 10 ml(0.02) | 0.1 | 91 | 81 | ||
| 20 | 10 ml(0.02) | 0.1 | 81 | 69 | ||
| 21 | 10 ml(0.02) | 0.1 | 79 | 65 | ||
| 22 | 10 ml(0.036) | 0.18 | 91 | 87 | ||
| 23 | 2.5 ml(0.005) | 0.025 | 91 | 86 | ||
| 24 | 2.5 ml(0.005) | 0.025 | 92 | 87 |
*1: 키랄 구리 착화합물 촉매 용액의 사용량.
*2: 디아조아세트산 에스테르에 기초함.
본 발명에 따르면, 키랄 탄소 착물 촉매 조성물이 산업적으로 유리하게 수득될 수 있고, 우수한 재생성을 갖고 비대칭 시클로프로판화 반응에 사용될 수 있다.
Claims (2)
- 하기 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물을 1가 또는 2가 탄소 화합물과 불활성 용매에서 접촉시킴으로써 수득되는 키랄 탄소 착물 촉매 조성물 (단, 1가 또는 2가 구리 화합물의 양은 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물 1 몰당 1 몰 미만이다):[화학식 1][식에서, R1은,알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 알킬기,알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 아랄킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고,R2는,알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬 또는 페닐기를 나타내고,X1및 X2는 동일 또는 상이한 수소, 할로겐 원소, 니트로기, 알킬기, 알콕시기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내거나, 두 개의 인접한 X1및 X2가 이들이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 1-히드록시-2- 또는 2-히드록시-1-나프틸기를 형성할 수 있고,"*"이 표시된 탄소는 S 또는 R 배열을 갖는 비대칭 탄소이다].
- 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 하기 화학식 (2)의 광학 활성 시클로프로판-카르복실산 에스테르의 제조 방법:[화학식 2][식에서, R3, R4, R5및 R6는 하기에 정의된 것과 같고,R7은탄소수 1 내지 8의 알킬기,저급 알킬기로 임의 치환될 수 있는 시클로알킬기,저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 페녹시기로 임의 치환될 수 있는 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다],(a) 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물을 1가 또는 2가구리 화합물과 불활성 용매에서 접촉시키는 단계 (단, 1가 또는 2가 구리 화합물의 양은 화학식 (1)의 광학 활성 N-살리실리덴아미노알콜 화합물 1 몰당 1 몰 미만이다):[화학식 1][식에서, R1은,알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 알킬기,알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 아랄킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고,R2는,알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 및 시클로알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬 또는 페닐기를 나타내고,X1및 X2는 동일 또는 상이한 수소, 할로겐 원소, 니트로기, 알킬기, 알콕시기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내거나, 두 개의 인접한 X1및 X2가 이들이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 1-히드록시-2- 또는 2-히드록시-1-나프틸기를 형성할 수 있고,"*"이 표시된 탄소는 S 또는 R 배열을 갖는 비대칭 탄소이다], 및(b) 하기 화학식 (3)의 프로키랄 (prochiral) 올레핀을 하기 화학식 (4)의 디아조아세트산 에스테르와 단계 (a)에서 제조된 키랄 구리 착물 조성물의 존재하에서 반응시키는 단계 :[화학식 3][식에서, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로수소,할로겐 원소,할로겐 원소 또는 저급 알콕시기로 치환될 수 있는 (C1-C10) 알킬기,(C4-C8) 시클로알킬기,할로겐 원소, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기,R3및 R4, 또는 R5및 R6는 그들의 말단에서 결합하여 탄소수 2-4의 알킬렌기를 형성할 수 있고, 그리고R3, R4, R5및 R6기 중 하나는 할로겐 원소, 알콕시기 또는 알콕시 카르보닐기로 치환될 수 있는 알케닐기를 나타내고, 이들 중 알콕시기는 할로겐 원소(들)로치환될 수 있고,R3및 R5가 동일한 경우 R4및 R6는 동일하지 않다],[화학식 4]N2CHCO2R7[식에서, R7은 상기에서 정의된 것과 동일하다].
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