JP4029671B2 - 光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法 - Google Patents
光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なサルドイミン銅錯体は、種々の有機合成反応の触媒として有用であることが知られている。例えば光学活性なＮ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−イソプロポキシフェニル）−１−プロパノールと酢酸銅（II）とを反応させて得られる光学活性なサルドイミン銅錯体は、不斉シクロプロパン化反応の触媒として有用であることが知られている（特公昭５３−４３９５５号公報）。光学活性なＮ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−イソプロポキシフェニル）−１−プロパノールと酢酸銅（II）との反応では、反応の進行に伴い、酢酸が副生するが、副生した酢酸は触媒反応の阻害原因となったり、反応装置を腐食させる懸念があるため、反応後に、副生した酢酸を、硫酸等の酸で中和処理して、除去する操作が必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、触媒反応の阻害原因や反応装置を腐食させる要因となる物質を副生しない光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法について鋭意検討したところ、酢酸銅（II）に代えて、水酸化銅（II）を用いることにより、反応後に、触媒反応の阻害原因や反応装置を腐食させる要因となる物質を除去する操作を行うことなく、光学活性なサルドイミン銅錯体を製造することができることを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水の存在下に一般式（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級カルボアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。また、Ｘ1とＸ2が隣接する炭素原子に結合している場合は、Ｘ1とＸ2が結合して、その結合炭素原子とともにベンゼン環を形成してもよい。＊は不斉炭素原子を表す。）
で示される光学活性なアミノアルコール化合物と水酸化銅（II）とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
で示される光学活性なアミノアルコール化合物（以下、アミノアルコール化合物（１）と略記する。）について説明する。
【０００６】
アミノアルコール化合物（１）の式中、＊は不斉炭素原子を表わし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。
【０００７】
置換されていてもよい低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基およびかかるアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えばメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等の置換基で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【０００８】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環の一つもしくは二つ以上の水素原子が、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、上記したハロゲン原子、ニトロ基等の置換基で置換された、例えば２−メトキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキル基としては、上記した置換されていてもよいアリール基と上記した置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、２−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【０００９】
また、上記アミノアルコール化合物（１）の式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級カルボアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、低級カルボアルコキシ基としては、カルボニル基と上記した低級アルコキシ基とから構成されるもの、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｘ1とＸ2が隣接する炭素原子に結合している場合は、Ｘ1とＸ2が結合して、その結合炭素原子とともにベンゼン環を形成してもよい。
【００１０】
かかるアミノアルコール化合物（１）としては、例えば（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、
【００１１】
（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１２】
（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、
【００１３】
（Ｒ）−Ｎ−（５−カルボメトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール等および上記した（Ｒ）−が（Ｓ）−に置き換わったものが挙げられる。
【００１４】
かかるアミノアルコール化合物（１）は、例えば一般式（２）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。＊は不斉炭素原子を表す。）
で示される光学活性なアミノアルコール類（以下、アミノアルコール類（２）と略記する。）と一般式（３）
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド誘導体（以下、アルデヒド誘導体（３）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
【００１５】
アミノアルコール類（２）としては、例えば（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール等および上記（Ｒ）−が（Ｓ）−に置き換わったものが挙げられる。
【００１６】
また、アルデヒド誘導体（３）としては、例えば２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−クロロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ブロモベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−カルボメトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−カルボメトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
【００１７】
アルデヒド誘導体（３）の使用量は、アミノアルコール類（２）に対して、通常１〜２モル倍、好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００１８】
アミノアルコール類（２）とアルデヒド誘導体（３）との反応は、通常その両者を混合すればよく、反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応は、通常有機溶媒の存在下に行われ、有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる有機溶媒の使用量は特に限定されるものではない。
【００１９】
アミノアルコール類（２）とアルデヒド誘導体（３）との反応は、通常定量的に進行するため、得られた反応液からアミノアルコール化合物（１）を取り出すことなく、水酸化銅（II）との反応に用いてもよいし、該反応液から、濃縮、晶析等の処理により、アミノアルコール化合物（１）を取り出し用いてもよい。もちろん取り出したアミノアルコール化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により精製した後、用いてもよい。
【００２０】
続いて、アミノアルコール化合物（１）と水酸化銅（II）とを反応させて、光学活性なサルドイミン銅錯体を製造する方法について、説明する。
【００２１】
水酸化銅（II）としては、例えば粉末状のものを用いてもよいし、結晶性のものを用いてもよい。また、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２２】
水酸化銅（II）の使用量は、アミノアルコール化合物（１）に対して、通常０．９〜１．５モル倍であり、好ましくは０．９〜１．２モル倍である。
【００２３】
アミノアルコール化合物（１）と水酸化銅（II）との反応は、有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。
【００２４】
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００２５】
水の存在下に、アミノアルコール化合物（１）水酸化銅（II）とを反応させることにより、さらに収率よく光学活性なサルドイミン銅錯体を製造することができる。水の量は、特に制限されないが、水酸化銅（II）に対して、０．１〜１０重量倍が好適である。
【００２６】
かくして、光学活性なサルドイミン銅錯体を含む反応液が得られる。本反応においては、水酸化銅（II）に由来する水が副生するものの、水は反応装置の腐食等の懸念等がないため、得られた光学活性なサルドイミン銅錯体を含む反応液を、そのまま、例えば触媒として使用することができる。もちろん反応液を、例えば共沸蒸留処理や脱水剤処理等して、副生した水を除去してもよいし、該反応液から水が分離している場合には、分液処理により、水を除去してもよい。また、例えば反応液を濃縮処理することにより、目的とする光学活性なサルドイミン銅錯体を取り出してもよいし、取り出したサルドイミン銅錯体を、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２７】
かくして得られる光学活性なサルドイミン銅錯体としては、例えば［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００２８】
［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００２９】
［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３０】
［（Ｒ）−Ｎ−（５−カルボメトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体等および上記した（Ｒ）−が（Ｓ）−に置き換わったものが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００３２】
比較例１
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール４．５７ｇおよび水酸化銅（II）１．０２ｇをトルエン５０ｇ中で混合し、内温８０℃で１時間攪拌、反応させ、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体を含むトルエン溶液を得た。液体クロマトグラフィにより分析したところ、収率は、９２．４％であった。
【００３３】
実施例１
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール４．５７ｇ、水酸化銅（II）１．０２ｇ、および水０．９９ｇをトルエン５０ｇ中で混合し、内温８０℃で１時間攪拌、反応させ、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体を含むトルエン溶液を得た。該溶液を、液体クロマトグラフィにより分析したところ、収率は、９９．９％であった。
【００３４】
参考例１
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３３．０６ｇおよび実施例１で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体を含むトルエン溶液（銅錯体含有量：４．９７ｍｇ）を加え、フェニルヒドラジン４ｍｇを添加した後、内温８０℃でジアゾ酢酸エチル１．１４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分攪拌、反応させた。ガスクロマトグラフィにより分析したところ、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９７．１％、トランス体／シス体＝５９／４１であった（ジアゾ酢酸エチル基準）。また、液体クロマトグラフィにより光学純度を分析したところ、トランス体の光学純度は５９％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は５５％ｅ．ｅ．であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と、水酸化銅（II）を、有機溶媒中で反応させることにより、触媒反応の阻害原因や反応装置を腐食させる要因となる物質を副生することなく、光学活性なサルドイミン銅錯体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なサルドイミン銅錯体は、種々の有機合成反応の触媒として有用であることが知られている。例えば光学活性なＮ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−イソプロポキシフェニル）−１−プロパノールと酢酸銅（II）とを反応させて得られる光学活性なサルドイミン銅錯体は、不斉シクロプロパン化反応の触媒として有用であることが知られている（特公昭５３−４３９５５号公報）。光学活性なＮ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−イソプロポキシフェニル）−１−プロパノールと酢酸銅（II）との反応では、反応の進行に伴い、酢酸が副生するが、副生した酢酸は触媒反応の阻害原因となったり、反応装置を腐食させる懸念があるため、反応後に、副生した酢酸を、硫酸等の酸で中和処理して、除去する操作が必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、触媒反応の阻害原因や反応装置を腐食させる要因となる物質を副生しない光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法について鋭意検討したところ、酢酸銅（II）に代えて、水酸化銅（II）を用いることにより、反応後に、触媒反応の阻害原因や反応装置を腐食させる要因となる物質を除去する操作を行うことなく、光学活性なサルドイミン銅錯体を製造することができることを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水の存在下に一般式（１）
で示される光学活性なアミノアルコール化合物と水酸化銅（II）とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
【０００６】
アミノアルコール化合物（１）の式中、＊は不斉炭素原子を表わし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。
【０００７】
置換されていてもよい低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基およびかかるアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えばメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等の置換基で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【０００８】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環の一つもしくは二つ以上の水素原子が、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、上記したハロゲン原子、ニトロ基等の置換基で置換された、例えば２−メトキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキル基としては、上記した置換されていてもよいアリール基と上記した置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、２−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【０００９】
また、上記アミノアルコール化合物（１）の式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級カルボアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、低級カルボアルコキシ基としては、カルボニル基と上記した低級アルコキシ基とから構成されるもの、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｘ1とＸ2が隣接する炭素原子に結合している場合は、Ｘ1とＸ2が結合して、その結合炭素原子とともにベンゼン環を形成してもよい。
【００１０】
かかるアミノアルコール化合物（１）としては、例えば（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、
【００１１】
（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１２】
（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール、
【００１３】
（Ｒ）−Ｎ−（５−カルボメトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール等および上記した（Ｒ）−が（Ｓ）−に置き換わったものが挙げられる。
【００１４】
かかるアミノアルコール化合物（１）は、例えば一般式（２）
で示される光学活性なアミノアルコール類（以下、アミノアルコール類（２）と略記する。）と一般式（３）
で示されるアルデヒド誘導体（以下、アルデヒド誘導体（３）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
【００１５】
アミノアルコール類（２）としては、例えば（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール等および上記（Ｒ）−が（Ｓ）−に置き換わったものが挙げられる。
【００１６】
また、アルデヒド誘導体（３）としては、例えば２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−クロロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ブロモベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−カルボメトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−カルボメトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
【００１７】
アルデヒド誘導体（３）の使用量は、アミノアルコール類（２）に対して、通常１〜２モル倍、好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００１８】
アミノアルコール類（２）とアルデヒド誘導体（３）との反応は、通常その両者を混合すればよく、反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応は、通常有機溶媒の存在下に行われ、有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる有機溶媒の使用量は特に限定されるものではない。
【００１９】
アミノアルコール類（２）とアルデヒド誘導体（３）との反応は、通常定量的に進行するため、得られた反応液からアミノアルコール化合物（１）を取り出すことなく、水酸化銅（II）との反応に用いてもよいし、該反応液から、濃縮、晶析等の処理により、アミノアルコール化合物（１）を取り出し用いてもよい。もちろん取り出したアミノアルコール化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により精製した後、用いてもよい。
【００２０】
続いて、アミノアルコール化合物（１）と水酸化銅（II）とを反応させて、光学活性なサルドイミン銅錯体を製造する方法について、説明する。
【００２１】
水酸化銅（II）としては、例えば粉末状のものを用いてもよいし、結晶性のものを用いてもよい。また、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２２】
水酸化銅（II）の使用量は、アミノアルコール化合物（１）に対して、通常０．９〜１．５モル倍であり、好ましくは０．９〜１．２モル倍である。
【００２３】
アミノアルコール化合物（１）と水酸化銅（II）との反応は、有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。
【００２４】
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００２５】
水の存在下に、アミノアルコール化合物（１）水酸化銅（II）とを反応させることにより、さらに収率よく光学活性なサルドイミン銅錯体を製造することができる。水の量は、特に制限されないが、水酸化銅（II）に対して、０．１〜１０重量倍が好適である。
【００２６】
かくして、光学活性なサルドイミン銅錯体を含む反応液が得られる。本反応においては、水酸化銅（II）に由来する水が副生するものの、水は反応装置の腐食等の懸念等がないため、得られた光学活性なサルドイミン銅錯体を含む反応液を、そのまま、例えば触媒として使用することができる。もちろん反応液を、例えば共沸蒸留処理や脱水剤処理等して、副生した水を除去してもよいし、該反応液から水が分離している場合には、分液処理により、水を除去してもよい。また、例えば反応液を濃縮処理することにより、目的とする光学活性なサルドイミン銅錯体を取り出してもよいし、取り出したサルドイミン銅錯体を、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２７】
かくして得られる光学活性なサルドイミン銅錯体としては、例えば［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００２８】
［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００２９】
［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３０】
［（Ｒ）−Ｎ−（５−カルボメトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体、［（Ｒ）−Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルメチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール］銅錯体等および上記した（Ｒ）−が（Ｓ）−に置き換わったものが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００３２】
比較例１
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール４．５７ｇおよび水酸化銅（II）１．０２ｇをトルエン５０ｇ中で混合し、内温８０℃で１時間攪拌、反応させ、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体を含むトルエン溶液を得た。液体クロマトグラフィにより分析したところ、収率は、９２．４％であった。
【００３３】
実施例１
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール４．５７ｇ、水酸化銅（II）１．０２ｇ、および水０．９９ｇをトルエン５０ｇ中で混合し、内温８０℃で１時間攪拌、反応させ、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体を含むトルエン溶液を得た。該溶液を、液体クロマトグラフィにより分析したところ、収率は、９９．９％であった。
【００３４】
参考例１
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３３．０６ｇおよび実施例１で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体を含むトルエン溶液（銅錯体含有量：４．９７ｍｇ）を加え、フェニルヒドラジン４ｍｇを添加した後、内温８０℃でジアゾ酢酸エチル１．１４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分攪拌、反応させた。ガスクロマトグラフィにより分析したところ、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９７．１％、トランス体／シス体＝５９／４１であった（ジアゾ酢酸エチル基準）。また、液体クロマトグラフィにより光学純度を分析したところ、トランス体の光学純度は５９％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は５５％ｅ．ｅ．であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と、水酸化銅（II）を、有機溶媒中で反応させることにより、触媒反応の阻害原因や反応装置を腐食させる要因となる物質を副生することなく、光学活性なサルドイミン銅錯体を製造することができる。
Claims (2)
- 水の存在下に一般式（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級カルボアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。また、Ｘ1とＸ2が隣接する炭素原子に結合している場合は、Ｘ1とＸ2が結合して、その結合炭素原子とともにベンゼン環を形成してもよい。＊は不斉炭素原子を表す。）
で示される光学活性なアミノアルコール化合物と水酸化銅（II）とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法。 - 有機溶媒がトルエンである請求項１に記載の光学活性なサルドイミン銅錯体の製造方法。
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