KR101113627B1 - 광학활성 구리 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기를 함유하는, 광학활성 구리 촉매 조성물, 및 이를 사용함으로써 광학활성 시클로프로판 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
(a) 화학식 1 로 표시되는 광학활성 살리실리덴아미노알콜:
[화학식 1]
Figure 112005055661383-pct00007
[식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 치환 또는 비치환 저급 알킬기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; X1 및 X2 는 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 수소 원자, 저급 알콕시기, 니트로기, 저급 알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고; * 는 비대칭 중심을 나타내고, 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자를 나타내지는 않음],
(b) 1가 또는 2가 구리 화합물, 및
(c-1) 리튬 화합물 또는
(c-2) 루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 티탄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 붕소 화합물, 루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물 및 루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물로부터 선택되는 화합물.

Description

광학활성 구리 촉매 조성물 {OPTICALLY ACTIVE COPPER CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 신규의 광학활성 구리 촉매 조성물 및 그것을 사용하는 시클로프로판 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
광학활성 시클로프로판 화합물은 약제 및/또는 농약의 합성 중간체로서 중요한 화합물이다. 예를 들어, 대표적인 광학활성 시클로프로판 화합물인 (+)-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이 합성 피레트로이드-형 살충제의 산성 부분에 유용하다고 공지되어 있다. 광학활성 시클로프로판 화합물의 제조 방법으로서, 예를 들어, 광학활성 살리실리덴아미노알콜 구리 착체 촉매의 존재 하에, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔을 디아조아세트산 에스테르와 반응시키는 방법이 공지되어 있고 (예를 들어, JP 59-225194 A), 살리실리덴아미노알콜의 치환체를 변형시킴으로써 촉매 활성을 향상시키려는 시도가 행해져 왔다 (예를 들어, JP 2001-278853 A).
발명의 개시
본 발명에 따르면, 양호한 활성을 나타내는 디아조화 반응 촉매가 수득되고, 이 촉매를 사용함으로써 광학활성 시클로프로판 화합물을 쉽게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. 하기를 함유하는, 광학활성 구리 촉매 조성물 (이하, 간단히 본 발명의 구리 촉매 조성물로 설정):
(a) 화학식 1 로 표시되는 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (이하, 간단히 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 로 설정):
Figure 112005055661383-pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 치환 또는 비치환 저급 알킬기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; X1 및 X2 는 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 수소 원자, 저급 알콕시기, 니트로기, 저급 알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고; * 는 비대칭 중심을 나타내고, 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자를 나타내지는 않음],
(b) 1가 또는 2가 구리 화합물, 및
(c-1) 리튬 화합물 또는
(c-2) 루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 티탄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 붕소 화합물, 루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물 및 루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물로부터 선택되는 화합물; 및
2. 상기 언급한 광학활성 구리 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 2 로 표시되는 프로키랄성 올레핀 (이하, 간단히 올레핀 (2) 으로 설정) 을 화학식 3 으로 표시되는 디아조아세트산 에스테르 (이하, 간단히 디아조아세트산 에스테르 (3) 로 설정) 와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 4 로 표시되는 광학활성 시클로프로판 화합물 (이하, 간단히 광학활성 시클로프로판 화합물 (4) 로 설정) 의 제조 방법:
Figure 112005055661383-pct00002
[식 중, R3, R4, R5 및 R6 은 하기 정의한 바와 같음],
N2CHCO2R7
[식 중, R7 은 하기 정의한 바와 같음],
Figure 112005055661383-pct00003
[식 중, R3, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 수소 원자, 알킬기 (하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 알케닐기 (하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고; 단, R3 및 R5 가 동일한 것인 경우, R3 및 R4 는 서로 상이하고; R7 은 C1 -6 알킬기를 나타냄].
본 발명을 수행하는 최량의 형태
본 발명의 구리 촉매 조성물을 하기에 설명할 것이다.
광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 에서, R1 또는 R2 로 표시되는 비치환 저급 알킬기로는 예를 들어 C1 -4 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸기가 포함된다. 치환 저급 알킬기의 치환체의 예로는, 예를 들어, C1 -4 저급 알콕시기 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기가 포함된다.
비치환 아릴기의 예로는, 예를 들어, 페닐기가 포함된다. 치환 아릴기의 치환체의 예로는, 예를 들어, 저급 알킬기 (예를 들어, 상기와 같은 C1 -4 알킬기), 저급 알콕시기 (예를 들어, 상기와 같은 C1 -4 알콕시기) 등으로부터 선택되는 치환체가 포함된다.
치환 아릴기의 특정예로는, 예를 들어, 2-메톡시페닐 및 2-n-부톡시-5-tert-부틸페닐기가 포함된다.
비치환 아르알킬기의 예로는, 예를 들어, 비치환 아릴기 (예를 들어, 페닐기) 로 치환된 저급 알킬기가 포함되고, 치환 아르알킬기의 예로는 상기와 같은 치환 아릴기 (예를 들어, C1 -4 알킬기 또는 C1 -4 알콕시기로 치환된 아릴기) 로 치환된 저급 알킬기가 포함된다. 비치환 또는 치환 아릴기로 치환된 저급 알킬기의 저급 알킬기의 예로는, 예를 들어, 상기와 같은 C1 -4 알킬기가 포함된다. 이들의 특정예로는, 예를 들어, 벤질 및 2-메톡시벤질기가 포함된다.
상기 언급한 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 의 화학식에서의 X1 및 X2 를 하기에 설명할 것이다.
X1 및 X2 로 표시되는 저급 알콕시기의 예로는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 4 인 저급 알콕시기 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기가 포함된다.
X1 및 X2 로 표시되는 저급 알콕시카르보닐기의 저급 알콕시기의 예로는 상기 언급한 C1 -4 알콕시기가 포함되고, 상기 저급 알콕시카르보닐기의 특정예로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 및 부톡시카르보닐기가 포함된다.
X1 및 X2 로 표시되는 할로겐 원자의 예로는, 예를 들어, 불소, 염소 및 브롬 원자가 포함된다.
광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 의 예로는, 예를 들어, (R)-N-(3-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올,
(R)-N-(3-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로-5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-메톡시살리실리덴)-2-아미노-1,1-디페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-메톡시살리실리덴)-2-아 미노-1,1-디페닐-1-프로판올,
(R)-N-(3-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올,
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(R)-N-(3-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시 페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올,
(R)-N-(3-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로-5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(3-메톡시살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올, (R)-N-(5-메톡시살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올,
(R)-N-(3-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2- n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3,5-디클로로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-플루오로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올,
(R)-N-(3-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-브로모살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-플루오로-5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(3-메톡시살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, (R)-N-(5-메톡시살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-3-페닐-1-프로판올, 및 배열 (R) 이 (S) 로 바뀐 이러한 화합물들이 포함된다.
광학활성 살리실리덴아미노알콜은 R- 및 S-이성질체를 가지며, 본 발명에서는, 이성질체 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 을, 상응하는 아미노알콜 및 상응하는 살리실알데히드를 반응시키는 방법 (예를 들어, JP-2001-278853 A 및 상응하는 US 특허 출원 제 2001037036 호 및 제 2002004618 호, 특허 제 6469198 호 및 제 6670500 호에 기술되어 있음) 에 따라 제조할 수 있다.
1가 또는 2가 구리 화합물의 예로는, 예를 들어, 구리(I) 아세테이트, 구리 (Ⅱ) 아세테이트, 구리(Ⅱ) 나프테네이트 및 구리(Ⅱ) 옥타노에이트와 같은 C2 -15 구리 유기 카르복실레이트, 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 구리(I) 클로라이드, 구리(Ⅱ) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(Ⅱ) 브로마이드, 구리(Ⅱ) 메탄설포네이트, 구리(I) 트리플루오로메탄설포네이트, 구리(Ⅱ) 트리플루오로메탄설포네이트, 구리(Ⅱ) 카르보네이트 및 구리(Ⅱ) 히드록시드와 같은 1가 또는 2가 구리 염 또는 구리 착체가 포함된다. 구리 화합물을 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬 화합물의 예로는, 예를 들어, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 아이오다이드 및 리튬 플루오라이드와 같은 리튬 할라이드로 표시되는 리튬 염, 메톡시리튬, 에톡시리튬, 프로폭시리튬 및 부톡시리튬과 같은 알콕시리튬, 리튬 히드록시드 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 티탄 화 합물, 루이스 산성도를 가지는 붕소 화합물, 루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물 및 루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물을 하기에 설명할 것이다.
루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물의 예로는, 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드와 같은 트리할로알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리에톡시알루미늄과 같은 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄과 같은 트리아릴옥시알루미늄, 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄이 포함된다.
루이스 산성도를 가지는 티탄 화합물의 예로는, 예를 들어, 티탄 테트라클로라이드와 같은 테트라할로티탄, 및 테트라이소프로폭시티탄 및 테트라(n-부톡시)티탄과 같은 테트라알콕시티탄이 포함된다.
루이스 산성도를 가지는 붕소 화합물의 예로는, 예를 들어, 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 트리에틸보란, 트리페닐보란, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 포함된다.
루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물의 예로는, 예를 들어, 지르코늄 테트라클로라이드 및 지르코늄 테트라클로라이드 테트라히드로푸란 착체와 같은 지르코늄 할라이드 (Ⅳ) 또는 그 착체, 및 테트라(n-부톡시)지르코늄과 같은 테트라알콕시지르코늄이 포함된다.
루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물의 예로는, 예를 들어, 하프늄 테트라클로라이드 및 하프늄 테트라클로라이드 테트라히드로푸란 착체와 같은 하프늄 할라이드 (Ⅳ) 또는 그 착체가 포함된다.
트리에톡시알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄, 테트라이소프로폭시티탄, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다. 루이스 산성도를 가지는 화합물을 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광학활성 구리 촉매 조성물은, 보통 유기 용매 내에서, 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1), 1가 또는 2가 구리 화합물 및 상기 언급한 (c-1) 리튬 화합물 또는 상기 언급한 (c-2) 로부터 선택된 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 의 사용량은 보통 1가 또는 2가 구리 화합물 1 몰 당 약 0.5 내지 2 몰이고, 상기 언급한 (c-1) 리튬 화합물 또는 상기 언급한 (c-2) 로부터 선택된 화합물의 사용량은 보통 1가 또는 2가 구리 화합물 1 몰 당 약 0.3 내지 5 몰이다.
상기 용매는 본 발명의 광학활성 구리 착체의 특정량을 용해시킬 수 있는 용매일 수 있고, 용매의 예로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소 용매 예컨대 헥산, 시클로헥산 및 헵탄; 할로겐화 탄화수소 용매 예컨대 클로로포름, 디클로로에탄 및 클로로부탄; 및 에스테르 용매 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트가 포함된다. 용매를 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1), 1가 또는 2가 구리 화합물, 및 상기 언급한 (c-1) 리튬 화합물 또는 상기 언급한 (c-2) 로부터 선택되는 화합물을 접촉시키는 온도는 보통 0 ℃ 내지 용매의 비등점이다.
광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1), 1가 또는 2가 구리 화합물, 및 상기 언급한 (c-1) 리튬 화합물 또는 상기 언급한 (c-2) 로부터 선택된 화합물의 접촉은, 상기 세 가지 성분들을 유기 용매에서 혼합시킴으로써 수행할 수 있고, 혼합 순서는 특별히 제한되지는 않는다. 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 및 1가 또는 2가 구리 화합물을 접촉시킴으로써 수득한 착체를 단리시킨 후, 상기 착체를 상기 언급한 (c-1) 리튬 화합물 또는 상기 언급한 (c-2) 로부터 선택된 화합물과 접촉시킬 수 있다. 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1) 및 1가 또는 2가 구리 화합물의 접촉은, 나트륨 메틸레이트와 같은 염기의 존재 하에 수행할 수 있다.
광학활성 구리 촉매 조성물의 용액 또는 슬러리는 보통 유기 용매 내에서, 광학활성 살리실리덴아미노알콜 (1), 1가 또는 2가 구리 화합물 및 루이스산을 접촉시킴으로써 수득되고, 광학활성 구리 촉매 조성물은 상기 용액 또는 슬러리를 농축시키거나 여과시킴으로써 단리시킬 수 있다. 광학활성 구리 촉매 조성물의 용액 또는 슬러리를 하기에 기술하는 시클로프로판화 반응에 그대로 사용할 수 있다.
다음으로, 하기 설명은 상기 수득한 광학활성 구리 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 2 로 표시되는 프로키랄성 올레핀 (이하, 간단히 올레핀 (2) 으로 설정) 을 화학식 3 으로 표시되는 디아조아세트산 에스테르 (이하, 간단히 디아조아세트산 에스테르 (3) 로 설정) 와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 4 로 표시되는 광학활성 시클로프로판 화합물 (이하, 간단히 광학활성 시클로프로판 화합물 (4) 로 설정) 의 제조 방법을 설명할 것이다.
상기 언급한 올레핀 (2) 의 화학식에서, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기의 예로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 및 헥실기와 같은 C1 -6 알킬기, 및 하나 이상의 수소 원자가 상기 언급한 할로겐 원자로 치환된 이러한 알킬기 예컨대 클로로메틸, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 및 클로로에틸기가 포함된다. 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기의 예로는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 및 3-부테닐기와 같은 C2 -6 알케닐기, 및 하나 이상의 수소 원자가 상기 언급한 할로겐 원자로 치환된 이러한 알케닐기 예컨대 1-클로로-2-프로페닐기가 포함된다. 아릴 및 아르알킬기로서, 예를 들어, R1 및 R2 가 상기 예시한 바와 같은 동일한 기가 있다.
올레핀 (2) 의 예로는, 예를 들어, 프로펜, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-클로로-1-부텐, 2-펜텐, 2-헵텐, 2-메틸-2-부텐, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-클로로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 2-플루오로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥사디엔, 2-메톡시카르보닐-5-메틸-2,4-헥사디엔, 1,1-디플루오로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,1-디클로로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,1-디브로모-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-클로로-1-플루오로-4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-플루오로-1-브로모-4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-2,4-헥사디엔, 1-플루오로-1,1-디클로로-4-메틸-2-펜텐, 1,1,1-트리클로로-4-메틸-3-펜텐, 1,1,1-트리브로모-4-메틸-3-펜텐, 2,3-디메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-페닐-2-부텐, 2-브로모-2,5-디메틸-4-헥센, 2-클 로로-2,5-디메틸-4-헥센, 및 2,5-디메틸-6-클로로-2,4-헥사디엔이 포함된다.
상기 언급한 디아조아세트산 에스테르 (3) 의 화학식에서 C1 -6 알킬기의 예로는, 예를 들어, C1 -6 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 및 헥실기가 포함된다. 디아조아세트산 에스테르 (3) 의 예로는, 예를 들어, 메틸 디아조아세테이트, 에틸 디아조아세테이트, n-프로필 디아조아세테이트, 이소프로필 디아조아세테이트, n-부틸 디아조아세테이트, 이소부틸 디아조아세테이트 및 tert-부틸 디아조아세테이트가 포함된다.
올레핀 (2) 의 사용량은 디아조아세트산 에스테르 (3) 1 몰에 대하여 보통 1 몰 이상, 바람직하게는 1.2 몰 이상이다. 특별한 상한은 없고, 올레핀 (2) 이 액체인 경우, 용매로서 쓰기 위해 이의 과량을 또한 사용할 수 있다.
광학활성 구리 착체 조성물로서, (R)-이성질체 또는 (S)-이성질체의 리간드를 가지는 한 조성물을 상기 언급한 바와 같이 사용할 수 있고, 및 이 중 하나가 나머지보다 과량으로 존재하는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광학활성 구리 착체의 사용량은 디아조아세트산 에스테르 (3) 1 몰에 대하여 구리 금속으로 환산하여 보통 약 0.0001 내지 0.05 몰, 바람직하게는 약 0.0005 내지 0.01 몰이다.
올레핀 (2) 및 디아조아세트산 에스테르 (3) 의 반응은 보통 비활성 기체 예컨대 아르곤 기체 또는 질소 기체의 대기 내에서, 세 가지 성분, 즉 광학활성 구리 촉매 조성물, 올레핀 (2), 및 디아조아세트산 에스테르 (3) 를 혼합시킴으로써 수행된다. 혼합 순서는 특별히 제한되지는 않는다. 보통, 디아조아세트산 에 스테르 (3) 를, 광학활성 구리 촉매 조성물 및 올레핀 (2) 의 혼합물에 첨가한다. 광학활성 구리 촉매 조성물을 제조하는데 2가 구리 화합물을 사용하는 경우, 환원제 예컨대 페닐히드라진의 존재 하에 반응을 수행할 수 있다.
올레핀 (2) 및 디아조아세트산 에스테르 (3) 의 반응은 보통 용매의 존재 하에 수행한다. 용매의 예로는, 예를 들어, 할로겐화 탄화수소 용매 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 및 사염화탄소; 지방족 탄화수소 용매 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 방향족 탄화수소 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 에스테르 용매 예컨대 에틸 아세테이트가 포함된다. 용매를 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 용매의 사용량이 특별히 한정되지는 않는다 하더라도, 반응 혼합물의 부피 효율 및 특성의 관점에서, 용매의 사용량은 보통 디아조아세트산 에스테르 (3) 1 중량부에 대하여 약 2 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 용매를 올레핀 (2), 디아조아세트산 에스테르 (3), 및/또는 광학활성 구리 촉매 조성물과 미리 혼합할 수 있다. 대안적으로는, 상기 기술한 바와 같이, 올레핀 (2) 이 액체인 경우, 올레핀 (2) 을 또한 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 구리 촉매 조성물이 저온에서 월등한 촉매 활성을 가지기 때문에, 이전보다 더 낮은 반응 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 반응 온도는 보통 약 -50 내지 50 ℃, 바람직하게는 -20 내지 30 ℃ 이다.
반응 완료 후, 예를 들어, 반응 혼합물을 농축시킴으로써 광학활성 시클로프로판 화합물 (4) 을 단리시킬 수 있다. 단리시킨 광학활성 시클로프로판 화합 물 (4) 을, 통상적인 정제 수단 예컨대 증류, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 추가로 정제시킬 수 있다.
광학활성 시클로프로판 화합물 (4) 의 예로는, 예를 들어, 광학활성 메틸 2-메틸시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리브로모에틸)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-2-클로로-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-2-브로모-1-에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2,2,2-트리플루오로메틸에테닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-메톡시카르보닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실레이트, 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(2-브로모-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실레이트, 및 광학활성 메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트; 및 상기 메틸 에스테 르 부분이 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르 부분으로 대체된 화합물이 포함된다.
광학활성 시클로프로판 화합물 (4) 을 공지된 가수분해 방법에 따른 가수분해에 의해, R7 이 수소 원자인 광학활성 시클로프로판카르복실산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 추가로 설명할 것이다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지는 않는다. 광학활성 시클로프로판 화합물의 수율, 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 및 디아조아세트산 에스테르의 잔류비를 기체 크로마토그래피의 결과로부터 계산하였다.
광학활성 시클로프로판 화합물의 광학적 순도를 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 계산하였다. 트랜스-이성질체는 시클로프로판 고리 면에 대하여 반대쪽으로 1-위치에 에스테르기 및 3-위치에 2-메틸-1-프로페닐기를 가지는 화합물을 의미하고, 시스-이성질체는 시클로프로판 고리 면에 대하여 같은쪽으로 1-위치에 에스테르기 및 3-위치에 2-메틸-1-프로페닐기를 가지는 화합물을 의미한다.
실시예 1
질소로 퍼지 (purge) 시킨 50 ㎖ 슈렌크 (Schlenk) 튜브에, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올 8.73 ㎎, 구리(Ⅱ) 아세테이트 1수화물 4.0 ㎎ 및 에틸 아세테이트 5 ㎖ 를 첨가하고, 내부 온도 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반하면서 혼합시켰다. 테트라이소프로폭시티탄 5.68 ㎎ 을 이 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 구리 촉매 조성물을 제조하였다. 광학활성 구리 촉매 조성물을 함유하는 이 용액에 페닐히드라진 4 ㎎ 을 첨가한 후, 2.5-디메틸-2,4-헥사디엔 7.8 g 을 거기에 첨가하고, 내부 온도를 20 ℃ 로 조정하였다. 에틸 디아조아세테이트 1.14 g 을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 5 ㎖ 를 2 시간에 걸쳐 거기에 적가하였다. 적가 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트의 수율은 85 % (에틸 디아조아세테이트 기준) 였고, 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비는 58/42 였고, 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 또한, 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 76 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 70 % e.e. 였다.
비교예 1
테트라이소프로폭시티탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 58 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 20 % 였다. 또한, 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 75 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 70 % e.e. 였다.
실시예 2
에틸 디아조아세테이트를 0 ℃ 에서 적가하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 61 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 57/43 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 3 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 84 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 78 % e.e. 였다.
비교예 2
테트라이소프로폭시티탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 35 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 57/43 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 47 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 83 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 78 % e.e. 였다.
실시예 3
테트라이소프로폭시티탄 5.68 ㎎ 대신에 트리에톡시알루미늄 3.57 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 92 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 77 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 71 % e.e. 였다.
실시예 4
에틸 디아조아세테이트를 0 ℃ 에서 적가하는 것을 제외하고는 실시예 3 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 70 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 57/43 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 5 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 84 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 78 % e.e. 였다.
실시예 5
테트라이소프로폭시티탄 5.68 ㎎ 대신에 지르코늄 테트라클로라이드 테트라히드로푸란 착체 7.55 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 65 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 71 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 61 % e.e. 였다.
실시예 6
테트라이소프로폭시티탄 5.68 ㎎ 대신에 하프늄 테트라클로라이드 테트라히드로푸란 착체 9.29 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 84 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득 하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 76 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 71 % e.e. 였다.
실시예 7
테트라이소프로폭시티탄 5.68 ㎎ 대신에 트리스(펜타플루오로페닐)보란 10.24 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 96 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 77 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 71 % e.e. 였다.
참고예 1
200 ㎖ 플라스크에, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올 87.3 ㎎, 구리(Ⅱ) 아세테이트 1수화물 40 ㎎ 및 에틸 아세테이트 50 ㎖ 를 첨가하고, 내부 온도 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반하면서 혼합시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 28 중량% 나트륨 메틸레이트 84.8 ㎎/메탄올 용액을 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반 하에 추가로 10 분 동안 유지시켰다. 물 50 ㎖ 를 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성된 혼합물을 방치시켰고, 그 때 오일층이 분리되었다. 오일층을 탈수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과하고 농축시켜 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 분말 99.4 ㎎ 을 수득하였다. 수율: 100 %.
실시예 8
질소로 퍼지시킨 50 ㎖ 슈렌크 튜브에, 참고예 1 에서 수득한 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 9.94 ㎎, 트리에톡시알루미늄 3.57 ㎎ 및 에틸 아세테이트 5 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 구리 촉매 조성물의 용액을 수득하였다. 상기 광학활성 구리 촉매 조성물의 용액에 페닐히드라진 4 ㎎ 을 첨가한 후, 2.5-디메틸-2,4-헥사디엔 7.8 g 을 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 냉각시켰다. 에틸 디아조아세테이트 1.14 g 을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 5 ㎖ 를 2 시간에 걸쳐 동일한 온도에서 거기에 적가하였다. 적가 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트의 수율은 86 % 였고, 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비는 57/43 이었다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 84 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 79 % e.e. 였다.
실시예 9
질소로 퍼지시킨 50 ㎖ 슈렌크 튜브에, 참고예 1 에서 수득한 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 9.94 ㎎, 트리에톡시알루미늄 3.57 ㎎ 및 에틸 아세테이트 5 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 구리 촉매 조성물을 함유하는 용액을 수득하였다. 상기 광학활성 구리 촉매 조성물을 함유하는 용액에 페닐히드라진 4 ㎎ 을 첨가한 후, 2.5-디메틸-2,4-헥사디엔 7.8 g 을 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 내부 온도 20 ℃ 로 냉각시켰다. tert-부틸 디아조아세테이트 1.41 g 을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 5 ㎖ 를 2 시간에 걸쳐 동일한 온도에서 거기에 적가하였다. 적가 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 tert-부틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 광학활성 tert-부틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트의 수율은 90 % 였고, 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비는 77/23 이었다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 91 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 62 % e.e. 였다.
비교예 3
트리에톡시알루미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 9 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 tert-부틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 27 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 79/21 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 48 % 였다. 또한, 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 91 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 62 % e.e. 였다.
참고예 2
200 ㎖ 플라스크에, (R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올 127 ㎎, 구리(Ⅱ) 아세테이트 1수화물 40 ㎎ 및 에 틸 아세테이트 50 ㎖ 를 첨가하고, 내부 온도 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반하면서 혼합시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 28 중량% 나트륨 메틸레이트 84.8 ㎎/메탄올 용액을 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반 하에 추가로 10 분 동안 유지시켰다. 물 50 ㎖ 를 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성된 혼합물을 방치시켰고, 그 때 오일층이 분리되었다. 오일층을 탈수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과하고 농축시켜 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 분말 139 ㎎ 을 수득하였다. 수율: 100 %.
실시예 10
질소로 퍼지시킨 50 ㎖ 슈렌크 튜브에, 참고예 2 에서 수득한 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 6.94 ㎎, 트리에톡시알루미늄 1.78 ㎎ 및 에틸 아세테이트 5 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 구리 촉매 조성물을 함유하는 용액을 수득하였다. 상기 수득한 광학활성 구리 촉매 조성물을 함유하는 용액에 페닐히드라진 2 ㎎ 을 첨가한 후, 2.5-디메틸-2,4-헥사디엔 7.7 g 을 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 냉각시켰다. 에틸 디아조아세테이트 1.14 g 을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 5 ㎖ 를 2 시간에 걸쳐 동일한 온도에서 거기에 적가하였다. 적가 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하여 반응시키고, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트의 수율은 83 % 였고, 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비는 49/51 이었다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 83 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 68 % e.e. 였다.
비교예 4
트리에톡시알루미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 56 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 50/50 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 6 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 82 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 67 % e.e. 였다.
참고예 3
200 ㎖ 플라스크에, (R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올 89.9 ㎎, 구리(Ⅱ) 아세테이트 1수화물 40 ㎎ 및 에틸 아세테이트 50 ㎖ 를 첨가하고, 내부 온도 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반하면서 혼합시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 28 중량% 나트륨 메틸레이트 84.8 ㎎/메탄올 용액을 거기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반 하에 추가로 10 분 동안 유지시켰다. 물 50 ㎖ 를 반응 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 생성된 혼합물을 방치시켰고, 그 때 오일층이 분리되었다. 오일층을 탈수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과하고 농축시켜 [(R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 분말 102 ㎎ 을 수득하였다. 수율: 100 %.
실시예 11
참고예 2 에서 수득한 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 6.94 ㎎ 대신에 참고예 3 에서 수득한 [(R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 10.2 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 72 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 57/43 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 11 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 85 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 80 % e.e. 였다.
비교예 5
트리에톡시알루미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 35 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 45 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 84 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 79 % e.e. 였다.
참고예 4
(R)-N-(5-메톡시카르보닐살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올 89.9 ㎎ 대신에 (R)-N-(5-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올 83.3 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 3 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, [(R)-N-(5-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 분말 95.6 ㎎ 을 수득하였다. 수율: 100 %.
실시예 12
참고예 2 에서 수득한 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 6.94 ㎎ 대신에 참고예 4 에서 수득한 [(R)-N-(5-시아노살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 9.56 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 52 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 57/43 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 26 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 85 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 80 % e.e. 였다.
비교예 6
트리에톡시알루미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 12 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 29 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 59 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 84 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 79 % e.e. 였다.
비교예 7
참고예 2 에서 수득한 [(R)-N-(5-니트로살리실리덴)-2-아미노-1,1-디(5-tert-부틸-2-n-부톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 6.94 ㎎ 대신에 [(R)-N-살리실리 덴-2-아미노-1,1-디(2-메톡시페닐)-1-프로판올]구리 착체 22.65 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 6 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 59/41 로 수득하였다. 이량화 부산물의 수율은 6 % 였고, 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 84 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 50 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 49 % e.e. 였다.
비교예 8
트리에톡시알루미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 7 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 5 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 59/41 로 수득하였다. 이량화 부산물의 수율은 10 % 였고, 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 84 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 48 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 47 % e.e. 였다.
실시예 13
트리에톡시알루미늄 3.57 ㎎ 대신에 리튬 메톡시드 0.84 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 85 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 57/43 으로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 85 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 78 % e.e. 였다.
실시예 14
트리에톡시알루미늄 3.57 ㎎ 대신에 리튬 히드록시드 0.53 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 86 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 81 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 75 % e.e. 였다.
실시예 15
트리에톡시알루미늄 3.57 ㎎ 대신에 리튬 플루오라이드 0.57 ㎎ 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8 에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 광학활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수율 82 % 및 트랜스-이성질체/시스-이성질체 비 58/42 로 수득하였다. 에틸 디아조아세테이트의 잔류비는 0.1 % 였다. 트랜스-이성질체의 광학적 순도는 81 % e.e. 였고, 시스-이성질체의 것은 76 % e.e. 였다.
본 발명에 따르면, 양호한 활성을 나타내는 디아조화 반응 촉매를 수득할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어 낮은 반응 온도에서 양호한 활성을 나타낸다. 상기 촉매를 사용함으로써 광학활성 시클로프로판 화합물을 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

Claims (13)

  1. 하기를 함유하는, 광학활성 구리 촉매 조성물:
    (a) 화학식 1 로 표시되는 광학활성 살리실리덴아미노알콜:
    [화학식 1]
    Figure 112011045672426-pct00004
    [식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; X1 및 X2 는 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 수소 원자, C1-4 알콕시기, 니트로기, C1-4 알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고; * 는 비대칭 중심을 나타내고, 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자를 나타내지는 않음],
    (b) 1가 또는 2가 구리 화합물, 및
    (c-1) 리튬 화합물 또는
    (c-2) 루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 티탄 화합물, 루이스 산성도를 가지는 붕소 화합물, 루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물 및 루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물로부터 선택되는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 광학활성 살리실리덴아미노알콜, 1가 또는 2가 구리 화합물, 및 리튬 화합물 또는 (c-2) 로부터 선택되는 화합물을 유기 용매 내에서 접촉시킴으로써 수득되는 유기 용매 용액 또는 슬러리인 광학활성 구리 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 광학활성 살리실리덴아미노알콜, 1가 또는 2가 구리 화합물, 및 리튬 화합물을 접촉시킴으로써 수득되는, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 광학활성 살리실리덴아미노알콜, 1가 또는 2가 구리 화합물, 및 루이스 산을 접촉시킴으로써 수득되는, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 리튬 염, 리튬 알콕시드 또는 리튬 히드록시드인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물이 트리할로알루 미늄, 트리알킬알루미늄, 트리알콕시알루미늄, 트리아릴옥시알루미늄, 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄이고,
    루이스 산성도를 가지는 티탄 화합물이 테트라할로티탄 또는 테트라알콕시티탄이고,
    루이스 산성도를 가지는 붕소 화합물이 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 트리에틸보란, 트리페닐보란, 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이고,
    루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물이 지르코늄 할라이드 (Ⅳ) 또는 그 착체, 또는 테트라알콕시지르코늄이고,
    루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물이 하프늄 할라이드 (Ⅳ) 또는 그 착체인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 루이스 산성도를 가지는 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 또는 트리페녹시알루미늄이고,
    루이스 산성도를 가지는 티탄 화합물이 티탄 테트라할라이드, 테트라이소프로폭시티탄 또는 테트라(n-부톡시)티탄이고,
    루이스 산성도를 가지는 지르코늄 화합물이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드 테트라히드로푸란 착체 또는 테트라(n-부톡시)지르코늄이고,
    루이스 산성도를 가지는 하프늄 화합물이 하프늄 테트라클로라이드 또는 하 프늄 테트라클로라이드 테트라히드로푸란 착체인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (c-2) 로부터 선택된 화합물이 트리에톡시알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄, 테트라이소프로폭시티탄 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (c-2) 로부터 선택된 화합물의 사용량이 1가 또는 2가 구리 화합물 1 몰 당 0.3 내지 5 몰인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, (c-2) 로부터 선택된 화합물의 사용량이 1가 또는 2가 구리 화합물 1 몰 당 0.3 내지 5 몰인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1가 또는 2가 구리 화합물이 C2-5 구리 유기 카르복실레이트, 구리 할라이드, 구리 메탄설포네이트, 구리 트리플루오로메탄설포네이트, 구리 카르보네이트 또는 구리 히드록시드인, 광학활성 구리 촉매 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 광학활성 구리 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 2 로 표시되는 프로키랄성 올레핀을 화학식 3 으로 표시되는 디아조아세트산 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 4 로 표시되는 광학활성 시클로프로판 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112005055661383-pct00005
    [식 중, R3, R4, R5 및 R6 은 하기 정의한 바와 같음],
    [화학식 3]
    N2CHCO2R7
    [식 중, R7 은 하기 정의한 바와 같음],
    [화학식 4]
    Figure 112005055661383-pct00006
    [식 중, R3, R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이한 것이고, 독립적으로는 수소 원자, 알킬기 (하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 알케닐기 (하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고; 단, R3 및 R5 가 동일한 것인 경우, R3 및 R4 는 서로 상이하고; R7 은 C1 -6 알킬기를 나타냄].
  13. 제 12 항에 있어서, 프로키랄성 올레핀 (2) 이 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔인, 광학활성 시클로프로판 화합물의 제조 방법.
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