CN1798609A - 光学活性铜催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光学活性铜催化剂组合物以及使用它制备光学活性环丙烷甲酸化合物的方法，该光学活性铜催化剂组合物包含以下成分：a)式(1)表示的光学活性亚水杨基氨基醇(式中，R1和R2分别相同或不同，表示取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基，X1和X2分别相同或不同，表示氢原子、低级烷氧基、硝基、低级烷氧羰基、氰基或卤原子，*表示不对称中心。但是，X1和X2不同时表示氢原子)、和b)一价或二价的铜化合物、和c－1)锂化合物或c－2)选自具有路易斯酸性的铝化合物、具有路易斯酸性的钛化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的锆化合物或具有路易斯酸性的铪化合物。

Description

光学活性铜催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型光学活性铜催化剂组合物以及使用它制备光学活性环丙烷化合物的方法。
背景技术
光学活性环丙烷化合物是作为医药、农药的中间体的重要化合物。例如，已知作为代表性光学活性环丙烷化合物的(+)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，作为合成拟除虫菊酯类杀虫剂的酸成分是有用的。作为制备这样的光学活性环丙烷化合物的方法，已知有例如在光学活性亚水杨基氨基醇铜络合物催化剂的存在下，使2，5-二甲基-2，4-己二烯和重氮乙酸酯反应的方法(例如，特开昭59-225194号公报等)，尝试了通过改变亚水杨基氨基醇的取代基等来使催化剂的性能提高(例如，特开2001-278853号公报)。
发明内容
按照本发明，可以得到具有良好活性的重氮化反应催化剂，通过使用该催化剂，可以容易地制备光学活性环丙烷化合物。
即，本发明提供了：
1.一种光学活性铜催化剂组合物(以下简称为本发明铜催化剂组合物)，该组合物包含以下成分：
a)式(1)：
Figure A20048001482400051
(式中，R1和R2分别相同或不同，表示取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基，
X1和X2分别相同或不同，表示氢原子、低级烷氧基、硝基、低级烷氧羰基、氰基或卤原子，*表示不对称中心。
但是，X1和X2不同时表示氢原子)
表示的光学活性亚水杨基氨基醇(以下简称为光学活性亚水杨基氨基醇(1))、和
b)一价或二价的铜化合物、和
c-1)锂化合物或
c-2)选自具有路易斯酸性的铝化合物、具有路易斯酸性的钛化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的锆化合物或具有路易斯酸性的铪化合物的化合物。
2.式(4)所示光学活性环丙烷化合物(以下简称为光学活性环丙烷化合物(4))的制备方法，其特征在于，在上述光学活性铜催化剂组合物的存在下，使式(2)：
Figure A20048001482400061
(式中，R3、R4、R5以及R6分别相同或不同，表示氢原子、可以被卤原子取代的烷基、可以被卤原子取代的烯基、芳基或芳烷基，但是，当R3和R5表示相同的基团时，R3和R4表示相互不同的基团)表示的前手性烯烃(以下简称为烯烃(2))和式(3)：
                      N2CHCO2R7(3)
(式中，R7表示碳原子数1～6的烷基)表示的重氮乙酸酯(以下简称为重氮乙酸酯(3))反应；
(式中，R3、R4、R5、R6以及R7表示与上述相同的意义)。
具体实施方案
以下对本发明的铜催化剂组合物进行说明。
在光学活性亚水杨基氨基醇(1)中，作为R1或R2表示的未取代的低级烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等C1～4烷基。作为取代低级烷基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～4的低级烷氧基。
作为未取代的芳基，可以举出例如苯基等。作为取代芳基的取代基，可以列举选自低级烷基(例如，如上述的C1～4烷基)、低级烷氧基(例如，如上述的C1～4烷氧基)等的取代基。
作为取代芳基的具体例子，可以举出例如2-甲氧基苯基、2-正丁氧基-5-叔丁基苯基等。
作为未取代的芳烷基，可以列举例如被未取代芳基(例如苯基)取代的低级烷基，作为取代芳烷基，可以列举被如上述的取代芳基(例如，被C1～4烷基以及C1～4烷氧基取代的芳基)取代的低级烷基，作为被未取代或取代芳基取代的低级烷基中的低级烷基，例如，可以列举如上述的C1～4烷基。作为取代或未取代的芳烷基，具体可以列举例如苄基、2-甲氧基苄基等。
对上述光学活性亚水杨基氨基醇(1)的式中的X1和X2进行以下说明。
作为X1和X2表示的低级烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4低级烷氧基。
作为X1和X2表示的低级烷氧羰基的低级烷氧基，可以列举上述的C1～4烷氧基，作为低级烷氧羰基的具体例子，可以举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等。
作为X1和X2表示的卤原子，可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。
作为这样的光学活性亚水杨基氨基醇(1)，可以举出例如(R)-N-(3-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-(3，5-二氨亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、
(R)-N-(3-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、
(R)-N-(3-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、
(R)-N-(3-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、
(R)-N-(3-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、
(R)-N-(3-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、
(R)-N-(3-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二氯亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、
(R)-N-(3-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇等以及上述各化合物的(R)变换为(S)的化合物。
在这样的光学活性亚水杨基氨基醇(1)中，虽然有R型和S型的光学活性体，但本发明可以使用其中的任意一种。
这样的光学活性亚水杨基氨基醇(1)可以基于对应的氨基醇和对应的水杨醛的反应(例如，特开2001-278853号公报以及其对应的US2001037036、US 2002004618、US 6469198、US 6670500)等中记载的方法来制备。
作为一价或二价的铜化合物，可以列举例如醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、环烷酸铜(II)、辛酸铜(II)等C2～15的有机羧酸铜、乙酰丙酮铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(II)、碳酸铜(II)、氢氧化铜(II)等一价或二价的铜盐或铜络合物等。这些铜化合物既可以分别单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
作为锂化合物，可以列举例如氯化锂、溴化锂、碘化锂以及氟化锂等卤化锂为代表的锂盐、甲氧基锂、乙氧基锂、丙氧基锂、丁氧基锂等烷氧基锂、氢氧化锂等或它们的混合物。
对具有路易斯酸性的铝化合物、具有路易斯酸性的钛化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的锆化合物或具有路易斯酸性的铪化合物进行以下说明。
作为具有路易斯酸性的铝化合物，可以列举例如三氯化铝等三卤化铝、三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝等三烷基铝、三乙氧基铝等三烷氧基铝、三苯氧基铝等三芳氧基铝、三(五氟苯基)铝等。
作为具有路易斯酸性的钛化合物，可以列举例如四氯化钛等四卤化钛、四异丙氧基钛或四正丁氧基钛等四烷氧基钛。
作为具有路易斯酸性的硼化合物，可以列举例如三氟化硼-乙醚络合物、三乙基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼等。
作为具有路易斯酸性的锆化合物，可以列举例如四氯化锆、四氯化锆-四氢呋喃络合物等卤化锆(IV)或其络合物、四正丁氧基锆等四烷氧基锆。
作为具有路易斯酸性的铪化合物，可以列举例如四氯化铪、四氯化铪-四氢呋喃络合物等卤化锆(IV)或其络合物。
优选三乙氧基铝、三(五氟苯基)铝、四异丙氧基钛、三(五氟苯基)硼。这样的具有路易斯酸性的化合物既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
本发明的光学活性铜催化剂组合物通常可以通过在有机溶剂中，使光学活性亚水杨基氨基醇(1)和一价或二价的铜化合物以及上述c-1)锂化合物或选自上述c-2)组中的化合物接触来制备。光学活性亚水杨基氨基醇(1)的用量，相对于一价或二价的铜化合物1摩尔，通常为0.5～2摩尔左右，上述c-1)锂化合物或选自上述c-2)组中的化合物的用量，相对于一价或二价的铜化合物1摩尔，通常为0.3～5摩尔左右。
作为有机溶剂，只要是某种程度地溶解本发明的光学活性铜络合物的溶剂即可，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳烃溶剂；例如己烷、环己烷、庚烷等脂肪烃溶剂；例如氯仿、二氯乙烷、氯丁烷等卤代烃溶剂；例如乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯溶剂等的单独或混合溶剂。
使光学活性亚水杨基氨基醇(1)和一价或二价的铜化合物以及上述c-1)锂化合物或选自上述c-2)组中的化合物作用的温度通常为0℃～溶剂的沸点的范围。
在使光学活性亚水杨基氨基醇(1)和一价或二价的铜化合物以及上述c-1)锂化合物或选自上述c-2)组中的化合物接触时，只要是在有机溶剂中将三者混合即可，混合顺序没有特别的限制。另外，也可以使光学活性亚水杨基氨基醇(1)和一价或二价的铜化合物接触，然后取出得到的络合物后，再使该络合物与上述c-1)锂化合物或选自上述c-2)组中的化合物接触。还可以在使光学活性亚水杨基氨基醇(1)和一价或二价的铜化合物接触时，同时存在甲醇钠等碱。
通过使光学活性亚水杨基氨基醇(1)和一价或二价的铜化合物以及路易斯酸在有机溶剂中接触，通常可以得到光学活性铜催化剂组合物的溶液或悬浮液，将上述溶液或悬浮液通过例如浓缩处理、过滤处理等，可以取出光学活性铜催化剂组合物。另外，也可以将光学活性铜催化剂组合物的溶液或悬浮液直接用于后述的环丙烷化反应中。
接着，对在上述得到的光学活性铜催化剂组合物的存在下，使式(2)所示的前手性烯烃(以下简称为烯烃(2))和式(3)(以下简称为重氮乙酸酯(3))反应，制备式(4)所示的光学活性环丙烷化合物(以下简称为光学活性环丙烷化合物(4))的方法进行说明。
上述烯烃(2)的式中，作为可以被卤原子取代的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基等C1～6的烷基以及这些烷基中的一个或二个以上的氢原子被上述卤原子取代的例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基、氯乙基等。作为可以被卤原子取代的烯基，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等C2～6的烯基以及这些烯基中的一个或二个以上的氢原子被上述卤原子取代的例如1-氯-2-丙烯基等。作为芳基、芳烷基，可以列举与作为R1以及R2列举的基团同样的基团。
作为这样的烯烃(2)，可以举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-氯-1-丁烯、2-戊烯、2-庚烯、2-甲基-1-丁烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-氯-5-甲基-2，4-己二烯、2-氟-5-甲基-2，4-己二烯、1，1，1-三氟-5-甲基-2，4-己二烯、2-甲氧羰基-5-甲基-2，4-己二烯、1，1-二氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二溴-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氯-1-氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氟-1-溴-4-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-2，4-己二烯、1-氟-1，1-二氯-4-甲基-2-戊烯、1，1，1-三氯-4-甲基-3-戊烯、1，1，1-三溴-4-甲基-3-戊烯、2，3-二甲基-2-戊烯、2-甲基-3-苯基-2-丁烯、2-溴-2，5-二甲基-4-己烯、2-氯-2，5-二甲基-4-己烯、2，5-二甲基-6-氯-2，4-己二烯等。
上述重氮乙酸酯(3)的式中，作为碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基以及己基等C1～6烷基，作为重氮乙酸酯(3)，可以列举例如重氮乙酸甲酯、重氮乙酸乙酯、重氮乙酸正丙酯、重氮乙酸异丙酯、重氮乙酸正丁酯、重氮乙酸异丁酯、重氮乙酸叔丁酯等。
烯烃(2)的用量，相对于重氮乙酸酯(3)1摩尔，通常为1摩尔或1摩尔以上，优选1.2摩尔或1.2摩尔以上。其上限没有特别限定，例如，在烯烃(2)为液体时，可以兼作溶剂而使用大量过剩的量。
光学活性铜催化剂组合物既可以使用具有如上述的(R)型、(S)型的任意一种配位基的物质，也可以使用这两者的任意一方过量的混合物。这样的光学活性铜络合物的用量，相对于重氮乙酸乙酯(3)1摩尔，以铜金属换算，通常为0.0001～0.05摩尔左右，优选0.0005～0.01摩尔左右。
烯烃(2)和重氮乙酸酯(3)的反应通常是在氩气、氮气等惰性气体的气体环境下，通过使光学活性铜催化剂组合物、烯烃(2)以及重氮乙酸酯(3)三者混合来实施，其混合顺序没有特别限制，但通常是向光学活性铜催化剂组合物和烯烃(2)的混合物中加入重氮乙酸酯(3)。另外，在配制光学活性铜催化剂组合物时，在使用二价铜化合物的情况下，可以使苯肼等还原剂共存来实施反应。
烯烃(2)和重氮乙酸酯(3)的反应通常是在溶剂的存在下实施。作为这样的溶剂，可以举出例如二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃溶剂；例如己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃溶剂；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；例如乙酸乙酯等酯溶剂等的单独或混合溶剂，其用量没有特别的限制，但如果考虑容积效率和反应液的性状等，相对于重氮乙酸酯(3)1重量份，通常为2～30重量份，优选5～20重量份左右。另外，这样的溶剂也可以预先与烯烃(2)、重氮乙酸酯(3)、光学活性铜催化剂组合物混合。另外，如上所述，烯烃(2)为液体时，也可以将该烯烃(2)作为溶剂使用。
本发明的铜催化剂组合物由于即使在低温下也具有催化活性，因此，可以在比以往更低的温度下实施反应。作为反应温度，通常为-50～50℃，优选-20～30℃左右。
反应结束后，通过例如将反应液进行浓缩处理，可以取出光学活性环丙烷化合物(4)。取出的光学活性环丙烷化合物(4)也可以通过例如蒸馏、柱层析等通常的精制方法进一步进行精制。
作为这样的光学活性环丙烷化合物(4)，可以举出例如光学活性2-甲基环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三溴乙基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氯-1-乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-溴-1-乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、
光学活性2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2，2，2-三氟甲基乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2-甲基丙基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(2-溴-2-甲基丙基)环丙烷甲酸甲酯、光学活性2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯等、以及上述甲酯变换为例如乙酯、正丙酯、异丙酯、异丁酯、叔丁酯等的化合物等。
另外，这样的光学活性环丙烷化合物(4)，还可以通过基于已知的水解方法进行水解变换为R7为氢原子的光学活性环丙烷甲酸。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，光学活性环丙烷化合物的收率、反式异构体/顺式异构体的比以及重氮乙酸酯的残留率由气相色谱分析的结果算出。
另外，光学活性环丙烷化合物的光学纯度由液相色谱分析的结果算出。另外，以下的实施例中，所说的反式异构体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和3位的2-甲基-1-丙烯基位于相反的侧，所说的顺式异构体是指，相对于环丙烷环平面，1位的酯基和3位的2-甲基-1-丙烯基位于同一侧。
实施例1
在氮气置换的50mL套管(シユレンク)中，加入8.73mg的(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、4.0mg的醋酸铜(II)一水合物以及5mL醋酸乙酯，在内部温度50℃下混合搅拌30分钟。向该溶液中加入5.68mg四异丙氧基钛，再于室温下搅拌10分钟，使之反应，制备光学活性铜催化剂组合物。在该光学活性铜催化剂组合物的溶液中，添加4mg苯肼后，加入7.8g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，调节内部温度为20℃。在同温度下，经过2小时滴加含有1.14g重氮乙酸乙酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加结束后，再在同温度下搅拌30分钟，使之反应，得到含有光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯的反应液。光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯的收率为85％(以重氮乙酸乙酯为基准)，反式异构体/顺式异构体的比为58/42，重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。另外，反式异构体的光学纯度为76％e.e.，顺式异构体的光学纯度为70％e.e.。
比较例1
除了不使用四异丙氧基钛以外，其它与实施例1同样地进行，以收率58％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为20％。另外，反式异构体的光学纯度为75％e.e.，顺式异构体的光学纯度为70％e.e.。
实施例2
除了使重氮乙酸乙酯的滴加温度为0℃以外，其它与实施例1同样地进行，以收率61％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为3％。反式异构体的光学纯度为84％e.e.，顺式异构体的光学纯度为78％e.e.。
比较例2
除了不使用四异丙氧基钛以外，其它与实施例2同样地进行，以收率35％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为47％。另外，反式异构体的光学纯度为83％e.e.，顺式异构体的光学纯度为78％e.e.。
实施例3
除了使用3.57mg三乙氧基铝代替5.68mg四异丙氧基钛以外，其它与实施例1同样地进行，以收率92％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为77％e.e.，顺式异构体的光学纯度为71％e.e.。
实施例4
除了使重氮乙酸乙酯的滴加温度为0℃以外，其它与实施例3同样地进行，以收率70％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为5％。反式异构体的光学纯度为84％e.e.，顺式异构体的光学纯度为78％e.e.。
实施例5
除了使用7.55mg四氯化锆-四氢呋喃络合物代替5.68mg四异丙氧基钛以外，其它与实施例1同样地进行，以收率65％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为71％e.e.，顺式异构体的光学纯度为61％e.e.。
实施例6
除了使用9.29mg四氯化铪-四氢呋喃络合物代替5.68mg四异丙氧基钛以外，其它与实施例1同样地进行，以收率84％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为76％e.e.，顺式异构体的光学纯度为71％e.e.。
实施例7
除了使用10.24mg三(五氟苯基)硼代替5.68mg四异丙氧基钛以外，其它与实施例1同样地进行，以收率96％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为77％e.e.，顺式异构体的光学纯度为71％e.e.。
参考例1
在200mL烧瓶中，加入87.3mg的(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、40mg的醋酸铜(II)一水合物以及50mL醋酸乙酯，在内部温度50℃下混合搅拌30分钟。冷却到室温后，加入84.8mg的28重量％的甲醇钠/甲醇溶液，再搅拌、保持10分钟。在该反应液中，加入50mL水，搅拌、静置后，分离油层，用无水硫酸钠进行脱水处理后，过滤硫酸钠，进行浓缩处理，得到99.4mg的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物的粉末。收率100％。
实施例8
在氮气置换的50mL套管中，加入9.94mg参考例1中得到的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物、3.57mg三乙氧基铝以及5mL醋酸乙酯，在室温下搅拌、反应10分钟，得到含有光学活性铜催化剂组合物的溶液。在该含有光学活性铜催化剂组合物的溶液中添加4mg苯肼后，加入7.8g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，冷却到内部温度为20℃。在同温度下，用2小时滴加含有1.14g重氮乙酸乙酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加结束后，再在同温度下搅拌30分钟，使之反应，得到含有光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯的反应液。光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯的收率为86％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43，重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。另外，反式异构体的光学纯度为84％e.e.，顺式异构体的光学纯度为79％e.e.。
实施例9
在氮气置换的50mL套管中，加入9.94mg参考例1中得到的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物、3.57mg三乙氧基铝以及5mL醋酸乙酯，在室温下搅拌10分钟，得到含有光学活性铜催化剂组合物的溶液。在该含有光学活性铜催化剂组合物的溶液中添加4mg苯肼后，加入7.8g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，冷却到内部温度为20℃。在同温度下，用2小时滴加含有1.41g重氮乙酸叔丁酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加结束后，再在同温度下搅拌30分钟，使之反应，得到含有光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸叔丁酯的反应液。光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸叔丁酯的收率为90％，反式异构体/顺式异构体的比为77/23，重氮乙酸叔丁酯的残存率为0.1％。另外，反式异构体的光学纯度为91％e.e.，顺式异构体的光学纯度为62％e.e.。
比较例3
除了不使用三乙氧基铝以外，其它与实施例9同样地进行，以收率27％，反式异构体/顺式异构体的比为79/21得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸叔丁酯。重氮乙酸叔丁酯的残存率为48％。反式异构体的光学纯度为91％e.e.，顺式异构体的光学纯度为62％e.e.。
参考例2
在200mL烧瓶中，加入127mg的(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇、40mg的醋酸铜(I I)一水合物以及50mL醋酸乙酯，在内部温度50℃下混合搅拌30分钟。冷却到室温后，加入84.8mg的28重量％的甲醇钠/甲醇溶液，再搅拌10分钟。在该反应液中加入50mL水，搅拌、静置后，分离油层，用无水硫酸钠脱水进行处理后，过滤硫酸钠，进行浓缩处理，得到139mg的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]铜络合物的粉末。收率为100％。
实施例10
在氮气置换的50mL套管中，加入6.94mg参考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]铜络合物、1.78mg三乙氧基铝以及5mL醋酸乙酯，在室温下搅拌10分钟，使之反应，得到含有光学活性铜催化剂组合物的溶液。在得到的含有光学活性铜催化剂组合物的溶液中，添加2mg苯肼后，加入7.7g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，冷却到内部温度为0℃。在同温度下，用2小时滴加含有1.14g重氮乙酸乙酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加结束后，再在同温度下搅拌30分钟，使之反应，得到含有光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯的反应液。光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯的收率为83％，反式异构体/顺式异构体的比为49/51，重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。另外，反式异构体的光学纯度为83％e.e.，顺式异构体的光学纯度为68％e.e.。
比较例4
除了不使用三乙氧基铝以外，其它与实施例10同样地进行，以收率56％，反式异构体/顺式异构体的比为50/50得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为6％。反式异构体的光学纯度为82％e.e.，顺式异构体的光学纯度为67％e.e.。
参考例3
在200mL烧瓶中，加入89.9mg的(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、40mg的醋酸铜(II)一水合物以及50mL醋酸乙酯，在内部温度50℃下混合搅拌30分钟。冷却到室温后，加入84.8mg的28重量％的甲醇钠/甲醇溶液，再搅拌10分钟。在该反应液中，加入50mL水，搅拌、静置后，分离油层，用无水硫酸钠进行脱水处理后，过滤硫酸钠，进行浓缩处理，得到102mg的[(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(甲氧苯基)-1-丙醇]铜络合物的粉末。收率为100％。
实施例11
除了使用10.2mg参考例3得到的[(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物代替6.94mg参考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]铜络合物以外，其它与实施例10同样地进行，以收率72％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为11％。反式异构体的光学纯度为85％e.e.，顺式异构体的光学纯度为80％e.e.。
比较例5
除了不使用三乙氧基铝以外，其它与实施例11同样地进行，以收率35％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为45％。反式异构体的光学纯度为84％e.e.，顺式异构体的光学纯度为79％e.e.。
参考例4
除了使用83.3mg的(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇代替89.9mg的(R)-N-(5-甲氧羰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇以外，其它与参考例3同样地进行，得到95.6mg的[(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物的粉末。收率为100％。
实施例12
除了使用9.56mg参考例4得到的[(R)-N-(5-氰基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物代替6.94mg参考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]铜络合物以外，其它与实施例10同样地进行，以收率52％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为26％。反式异构体的光学纯度为85％e.e.，顺式异构体的光学纯度为80％e.e.。
比较例6
除了不使用三乙氧基铝以外，其它与实施例12同样地进行，以收率29％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为59％。反式异构体的光学纯度为84％e.e.，顺式异构体的光学纯度为79％e.e.。
比较例7
除了使用22.65mg[(R)-N-亚水杨基-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]铜络合物代替6.94mg参考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亚水杨基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]铜络合物以外，其它与实施例10同样地进行，以收率6％，反式异构体/顺式异构体的比为59/41得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。二聚副产物的副产率为6％，重氮乙酸乙酯的残存率为84％。反式异构体的光学纯度为50％e.e.，顺式异构体的光学纯度为49％e.e.。
比较例8
除了不使用三乙氧基铝以外，其它与比较例7同样地进行，以收率5％，反式异构体/顺式异构体的比为59/41得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。二聚副产物的副产率为10％，重氮乙酸乙酯的残存率为84％。反式异构体的光学纯度为48％e.e.，顺式异构体的光学纯度为47％e.e.。
实施例13
除了使用0.84mg的甲氧基锂代替3.57mg三乙氧基铝以外，其它与实施例8同样地进行，以收率85％，反式异构体/顺式异构体的比为57/43得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为85％e.e.，顺式异构体的光学纯度为78％e.e.。
实施例14
除了使用0.53mg的氢氧化锂代替3.57mg三乙氧基铝以外，其它与实施例8同样地进行，以收率86％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为81％e.e.，顺式异构体的光学纯度为75％e.e.。
实施例15
除了使用0.57mg的氟化锂代替3.57mg三乙氧基铝以外，其它与实施例8同样地进行，以收率82％，反式异构体/顺式异构体的比为58/42得到光学活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的残存率为0.1％。反式异构体的光学纯度为81％e.e.，顺式异构体的光学纯度为76％e.e.。
工业实用性
按照本发明，可以得到显示良好性能的重氮化反应催化剂，该重氮化反应催化剂，例如，即使在低温下也显示良好的性能。通过使用该催化剂，可以容易地制备光学活性环丙烷化合物。

Claims (13)

1.一种光学活性铜催化剂组合物，其包含以下成分：
a)式(1)：
(式中，R1和R2分别相同或不同，表示取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基，
X1和X2分别相同或不同，表示氢原子、低级烷氧基、硝基、低级烷氧羰基、氰基或卤原子，*表示不对称中心，
但是，X1和X2不同时表示氢原子)
表示的光学活性亚水杨基氨基醇、和
b)一价或二价的铜化合物、和
c-1)锂化合物或
c-2)选自具有路易斯酸性的铝化合物、具有路易斯酸性的钛化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的锆化合物或具有路易斯酸性的铪化合物的化合物。
2.权利要求1所述的光学活性铜络合物组合物的有机溶剂溶液或悬浮液，其是在有机溶剂中使式(1)所示的光学活性亚水杨基氨基醇和一价或二价的铜化合物以及锂化合物或选自c-2)组中的化合物进行接触而得到的。
3.权利要求2所述的光学活性铜催化剂组合物或其有机溶剂溶液或悬浮液，其是使式(1)所示的光学活性亚水杨基氨基醇和一价或二价的铜化合物以及锂化合物接触而得到的。
4.权利要求2所述的光学活性铜催化剂组合物或其有机溶剂溶液或悬浮液，其是使式(1)所示的光学活性亚水杨基氨基醇和一价或二价的铜化合物以及路易斯酸接触而得到的。
5.权利要求1所述的光学活性铜催化剂组合物，其中，锂化合物是锂盐、烷氧基锂或氢氧化锂。
6.权利要求1所述的光学活性铜催化剂组合物，其中，具有路易斯酸性的铝化合物为三卤化铝、三烷基铝、三烷氧基铝、三芳氧基铝或三(五氟苯基)铝；
具有路易斯酸性的钛化合物为四卤化钛或四烷氧基钛；
具有路易斯酸性的硼化合物为三氟化硼-乙醚络合物、三乙基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼；
具有路易斯酸性的锆化合物为卤化锆(IV)或其络合物或四烷氧基锆；
具有路易斯酸性的铪化合物为卤化铪(IV)或其络合物。
7.权利要求6所述的光学活性铜催化剂组合物，其中，具有路易斯酸性的铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或三苯氧基铝；
具有路易斯酸性的钛化合物为四氯化钛、四异丙氧基钛或四正丁氧基钛；
具有路易斯酸性的锆化合物为四氯化锆、四氯化锆-四氢呋喃络合物或四正丁氧基锆；
具有路易斯酸性的铪化合物为四氯化铪或四氯化铪-四氢呋喃络合物。
8.权利要求1或2所述的光学活性铜催化剂组合物，其中，选自c-2)组中的化合物为甲氧基锂、三乙氧基铝、三(五氟苯基)铝、四异丙氧基钛或三(五氟苯基)硼。
9.权利要求1所述的光学活性铜催化剂组合物，其中，选自c-2)组中的化合物的用量，相对于一价或二价铜化合物1摩尔，为0.3～5摩尔。
10.权利要求2所述的光学活性铜催化剂组合物的溶液或悬浮液，其中，选自c-2)组中的化合物的用量，相对于铜化合物1摩尔，为0.3～5摩尔。
11.权利要求1或2所述的光学活性铜催化剂组合物或其溶液或悬浮液，其中，1价或2价铜化合物为C2～5的有机羧酸铜、卤化铜、甲磺酸铜、三氟甲磺酸铜、碳酸铜、氢氧化铜。
12.式(4)所示的光学活性环丙烷化合物的制备方法，其特征在于，在权利要求1～6中任意一项所述的光学活性铜催化剂组合物的存在下，使式(2)所示的前手性烯烃和式(3)所示的重氮乙酸酯反应：
Figure A2004800148240004C1
(式中，R3、R4、R5以及R6分别相同或不同，表示氢原子、可以被卤原子取代的烷基、可以被卤原子取代的烯基、芳基或芳烷基，但是，当R3和R5表示相同的基团时，R3和R4表示相互不同的基团)；
                     N2CHCO2R7     (3)
(式中，R7表示碳原子数1～6的烷基)；
(式中，R3、R4、R5、R6以及R7表示与上述相同的意义)。
13.权利要求7所述的光学活性环丙烷化合物的制备方法，其中，式(2)所示的前手性烯烃为2，5-二甲基-2，4-己二烯。
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