CN1662484A - 制备(r)芳氧基丙酸酯衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备光学活性(R)－芳氧基丙酸酯衍生物的方法，更具体地说涉及以低成本由具有不同取代官能团的苯酚衍生物和(S)－烷基O－芳基磺酰基乳酸酯制备具有高光学纯度和良好产率的(R)－芳氧基丙酸酯衍生物的方法。

Description

制备(R)芳氧基丙酸酯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及制备光学活性(R)-芳氧基丙酸酯衍生物的方法，更具体地涉及以低成本制备具有高光学纯度和良好产率的下式1表示的(R)-芳氧基丙酸酯衍生物的方法，该方法以具有不同取代官能团的苯酚衍生物和(S)-烷基O-芳基磺酰基乳酸酯作为反应物，在存在适宜溶剂和碱的条件下，在最适合的温度下进行亲核反应：
Figure A0381488200031
其中R1是C1-6烷基或苄基；A是选自苯基、萘基、喹啉并噁唑基氧苯基(quinoxazolyoxyphenly)、苯并噁唑基氧苯基、苯并噻唑基氧苯基、苯氧基苯基、吡啶基氧苯基和苯氧基萘基的芳香基，其中所述的芳香基能被1-3个选自氢原子、卤原子、硝基、腈基、乙酰氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基的官能团取代。
背景技术
式1表示的化合物，一般称作(R)丙酸酯，是已知具有植物生理学功能的除草剂物质。其中，一些化合物(包括(R)-乙基2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧)苯氧基]丙酸酯)已被用作农用化学品。
由于存在一个手性碳，因此上面表示的2-取代丙酸酯衍生物具有光学异构体。更具体地说，已知它们的(R)-异构体具有除草剂活性，而它们的(S)-异构体却几乎没有除草剂活性。
丙酸酯衍生物的制备以及它们的除草剂活性已经在文献[欧洲专利文献157,225，62,905和44,497；德国专利文献3,409,201,3,236,730和2,640,730]中公开。
以下两个反应流程图1和2很好地表示了制备丙酸衍生物的常规方法。
流程图1
Figure A0381488200041
流程图2
Figure A0381488200042
在上述流程图1的方法中，其中是取代的苯酚和(S)-烷基O-磺酰基乳酸酯进行反应，而流程图2中，其中是2，6-二氯苯并噁唑和(R)-乙基2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯进行反应，反应在包括乙腈的极性溶剂中进行，得到了(R)-fenoxaprop ethyl[产率＝70-80％；光学纯度＝60-90％]。
然而，这些方法产生了约5-20％不易被除去的副产物(S)-异构体，这样，为了得到纯的(R)fenoxaprop ethyl就需要相当复杂的过程例如重结晶，因此提高了制备的成本。此外，反应中使用的起始物(R)-烷基2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯要保持高光学活性，这也是个负担。
本发明的发明者致力于开发一种制备具有高光学纯度和良好产率的(R)丙酸酯衍生物的新方法。在开发过程中，本发明的发明者意识到，找到适宜的亲核取代反应条件以防止丙酸酯衍生物外消旋化是至关重要的。因此，本发明的目的是提供一种以低成本通过防止外消旋化来制备光学活性(R)丙酸酯衍生物的新方法。
发明内容
本发明涉及一种通过下式2表示的苯酚衍生物和下式3表示的(S)烷基O-芳基磺酰基乳酸酯，在存在碱金属碳酸盐碱的情况下，在脂肪或芳香烃溶剂中于60-100℃进行反应，来制备高光学纯度的(R)丙酸酯衍生物的方法：
其中R1是C1-6烷基或苄基；R2是C1-6烷基、苯基，或被C1-6烷基或C1-6烷氧基取代的苯基；A是选自苯基、萘基、喹啉并噁唑基氧苯基、苯并噁唑基氧苯基、苯并噻唑基氧苯基、苯氧基苯基、吡啶基氧苯基和苯氧基萘基的芳香基，其中所述的芳香基能被1-3个选自氢原子、卤原子、硝基、腈基、乙酰氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基的官能团取代。
下文更加详细地描述本发明。
本发明涉及制备具有高产率和良好光学纯度的光学活性(R)丙酸酯衍生物的方法，该方法以苯酚衍生物和(S)烷基O-芳基磺酰基乳酸酯为反应物，进行亲核取代反应，其中反应在具体指定的溶剂、温度和离去基团条件下进行。
苯酚衍生物和(S)烷基O-芳基磺酰基乳酸酯，上式2和3表示的本发明反应物，是已知的化合物，并可用已知的方法合成。例如，(6-氯-2-苯并噁唑氧)苯酚能够使用商购的物质，如氨基苯酚、尿素、磺酰氯、五氯化磷和三乙胺，以及溶剂(如二甲苯、醋酸、氯苯和二氯乙烷)，通过一个4步反应制备。(S)烷基O-芳基磺酰基乳酸酯能在溶于二氯乙烷溶剂中的三乙胺的存在下，通过(S)烷基乳酸酯和芳基磺酰氯反应来制备。
在本发明的亲核取代反应中，反应溶剂的选择在防止外消旋化中发挥了至关重要的作用。可以用脂肪或芳香烃溶剂(如二甲苯、甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、n-己烷和n-庚烷等)作为反应溶剂，其中优选环己烷和二甲苯。
反应温度同样也是防止外消旋化的重要因素。60-100℃的温度范围是合适的，但是考虑到反应时间和方便性，特别优选环己烷的回流温度(约80℃)。
碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾等可作为本发明的碱。使用碱金属碳酸盐作为碱生成中间产物苯酚金属盐，可以大大降低不必要的副反应。此外，以上碱优选是粉末(400-700目)而非小球，因为粉末形式能够缩短反应时间。
在根据本发明的亲核取代反应中，生成的水是副产物，而产生的苯酚金属盐则是主要的反应中间产物。因此，可用本发明特别选择的溶剂除去生成的水，这更加有效地防止了产物的外消旋化和酯的水解。
亲核取代反应完成后，不冷却，过滤磺酸盐，浓缩滤出液，得到式1表示的(R)丙酸酯衍生物，即：具有高产率和良好光学纯度的本发明目标产物。
本发明进一步通过以下实施例进行说明，然而，这些实施例不应被看作是以任何方式对本发明范围的限制。
具体实施方式
实施例1
制备(D+)-乙基-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸酯(化合物1)
将30ml环己烷，1.43g(10mmol)4-氯-2-甲基苯酚，2.86g(10.5mmol)(S)-乙基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于50ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应17小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到2.26g目标化合物(产率＝93％；纯度＝98％，光学纯度＝99.4％)。
Rf＝0.68(EA∶Hx＝1∶4)；1H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.24(t，J＝7.2Hz，3H)，1.62(d，J＝6.8Hz，3H)，2.25(s，3H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，4.69(q，J＝6.8Hz，1H)，6.58～7.13(m，3H)；MS(70eV)m/z 244(M+)，242(M+)，169，142，125，107，89，77
下表1给出了按照类似实施例1的方法得到的化合物(1-25)的产率、生成的光学异构体的比值和光谱数据。
表1
Figure A0381488200081
Figure A0381488200091
Figure A0381488200111
实施例2
制备(D+)-乙基-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧)-苯氧基]-丙酸酯(化合物26，商品名：Fenoxaprop-p-ethyl)
将50ml环己烷，2.61g(10mmol)(6-氯-2-苯并噁唑基氧)苯酚，2.86g(10.5mmol)(S)-乙基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于100ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应12小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到3.20g目标化合物(产率＝89％；纯度＝98％，光学纯度＝99.9％)。
熔点82～84℃(观测值)；Rf＝0.52(己烷/乙酸乙酯＝3/1)；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ1.13(t，J＝7.1Hz，3H)，1.81(d，J＝6.9Hz，3H)，4.22(q，J＝7.1Hz，2H)，4.72(q，J＝6.9Hz，1H)，6.99-7.42(m，7H)；MS(70eV)m/z 363(M+)，361(M+)，291，288，263，261，182，144，119，91。
下表2给出了按照类似实施例2的方法进行的取代反应的产率和生成的光学异构体的比值。
表2
Figure A0381488200121
实施例3
制备(D+)-甲基-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧)-苯氧基]-丙酸酯(化合物27)
将50ml环己烷，2.61g(10mmol)(6-氯-2-苯并噁唑基氧)苯酚，2.35g(10.5mmol)(S)-甲基O-(对甲氧基苯)磺酰基乳酸酯和2.12g(20mmol)Na2CO3粉置于100ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应12小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到3.10g目标化合物(产率＝89％；纯度＝98％，光学纯度＝99.9％)。
熔点97℃(观测值)；Rf＝0.50(己烷/乙酸乙酯＝3/1)；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ1.51(d，J＝6.4Hz，3H)，3.70(s，3H)，4.55(q，J＝6.4Hz，1H)，6.84-7.40(m，7H)；MS(70eV)m/z 349(M+)，347(M+)，291，288，263，261，182，144，119，91。
下表3给出了按照类似实施例3的方法进行的取代反应的产率和生成的光学异构体的比值。
表3
实施例4
制备(D+)-正丁基-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧)-苯氧基]-丙酸酯(化合物28)
将50ml环己烷，2.61g(10mmol)(6-氯-2-苯并噁唑基氧)苯酚，3.15g(10.5mmol)(S)-正丁基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于100ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应12小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到3.60g目标化合物(产率＝92.3％；纯度＝98％，光学纯度＝99.9％)。
熔点48-50℃(观测值)；Rf＝0.59(己烷/乙酸乙酯＝3/1)；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ0.91(t，J＝7.1Hz，3H)，1.48-1.58(m，4H)，1.51(d，J＝6.9Hz，3H)，4.26(q，J＝7.1Hz，2H)，4.45(q，J＝6.9Hz，1H)，6.84-7.40(m，7H)；MS(70eV)m/z 391(M+)，389(M+)，291，288，263，261，182，144，119，91。
下表4给出了按照类似实施例4的方法进行的取代反应的产率和生成的光学异构体的比值。
表4
实施例5
制备(D+)-正乙基-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-基氧)-苯氧基]-丙酸酯(化合物29)
将30ml环己烷，2.90g(10mmol)4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶基氧)苯酚，2.86g(10.5mmol)(S)-乙基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于50ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应18小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到3.51g目标化合物(产率＝90％；纯度＝98％，光学纯度＝97.0％)。
Rf＝0.56(EA∶Hx＝1∶4)；1H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.27(t，J＝7.2Hz，3H)，1.63(d，J＝6.6Hz，3H)，4.24(q，J＝7.2Hz，2H)，4.73(q，J＝6.90Hz，1H)，6.89-8.27(m，6H)；MS(70eV)m/z 389(M+)，370，316，288，272，261，226，209，180，160，119，109，91，76，63。
实施例6
制备(D+)-正乙基-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基]-丙酸酯(化合物30)
将30ml环己烷，2.55g(10mmol)4-(2，4-二氯苯氧基)苯酚，2.86g(10.5mmol)(S)-乙基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于50ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应17小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到2.74g目标化合物(产率＝77％；纯度＝98％，光学纯度＝94.6％)。
Rf＝0.77(EA∶Hx＝1∶2)；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.26(t，J＝7.2Hz，3H)，1.62(d，J＝6.9Hz，3H)，4.23(q，J＝7.1Hz，2H)，4.69(q，J＝6.7Hz，1H)，6.78-7.44(m，7H)；MS(70eV)m/z 355(M+)，354(M+)，281，253，202，184，173，162，139，120，109，91。
实施例7
制备(D+)-正乙基-2-[7-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-萘-2-基氧]-丙酸酯(化合物31)
将30ml环己烷，3.39g(10mmol)7-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘酚(naphthalenol)，2.86g(10.5mmol)(S)-乙基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于50ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应19小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到4.08g目标化合物(产率＝93％；纯度＝98％，光学纯度＝92.8％)。
Rf＝0.60(EA∶Hx＝1∶4)；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.24(t，J＝7.2Hz，3H)，1.67(d，J＝6.9Hz，3H)，4.23(q，J＝5.7Hz，2H)，4.86(q，J＝6.9Hz，1H)，6.94-7.81(m，9H)；MS(70eV)m/z 438(M+)，365，338，321，303，286，275，170，142，126，114，102。
实施例8
制备(D+)-正乙基-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸酯(化合物32)
将30ml环己烷，2.73g(10mmol)4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚，2.86g(10.5mmol)(S)-乙基O-对甲苯磺酰基乳酸酯和2.76g(20mmol)K2CO3粉置于50ml烧瓶中，烧瓶上有带有Dean-Stock的冷却冷凝器，回流反应18小时。不冷却，过滤反应混合物，用20ml温热环己烷洗涤固体滤饼。浓缩环己烷层，也就是滤出液，得到3.39g目标化合物(产率＝91％；纯度＝98％，光学纯度＝99.8％)。
熔点60-61℃(R观测值)，熔点83-84℃(R，S观测值)，Rf＝0.63(EA∶Hx＝1∶2)；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.29(t，J＝7.1Hz，3H)，1.65(d，J＝6.8Hz，3H)，4.26(m，2H)，4.76(q，J＝6.8Hz，1H)，6.95-8.67(m，7H)；MS(70eV)m/z 372(M+)，299，272，255，244，212，199，163，155，136，110，100，91，65。
下表1给出了类似实施例8得到的化合物(33-38)的产率、生成光学异构体的比值和光谱数据。
表5
对比实施例1
下表6和7给出了根据反应流程图1和2所示的已知方法，制备的(D+)-甲基-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑基氧)-苯氧基]丙酸酯(化合物27)的产率和生成的光学异构体的比值。
表6
Figure A0381488200191
表7
Figure A0381488200192
对比实施例2
下表8给出了根据反应流程图2所示的已知方法，制备的(D+)-n-乙基-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)-苯氧基]丙酸酯(化合物29)的产率和生成的光学异构体的比值。
表8
对比实施例3
下表9给出了根据反应流程图2所示的已知方法，制备的(D+)-正乙基-2-[4-(6-氯喹啉-2-基氧)苯氧基]丙酸酯(化合物32)的产率和生成的光学异构体的比值。
表9
工业实用性
如上所述，本发明的制备方法可以生成具有高产率的光学纯(R)芳氧基丙酸酯衍生物，因而预期会产生巨大的经济效益。
虽然本发明参照优选实施方案进行了详细描述，但本领域技术人员将可以认识到，不背离所附的权利要求书所述的本发明的精神与范围可以进行各种修改和替换。

Claims (4)

1.制备下式1表示的光学活性(R)芳氧基丙酸酯衍生物的方法，在60到100℃的范围内，在存在碱金属碳酸盐的脂肪或芳香烃溶剂中，用下式2表示的苯酚衍生物和下式3表示的(S)-烷基O-芳基磺酰基乳酸酯进行反应：
          A-OH                         (2)
其中R1是C1-6烷基或苄基；R2是C1-6烷基、苯基，或被C1-6烷基或C1-6烷氧基取代的苯基；A是选自苯基、萘基、喹啉并噁唑基氧苯基、苯并噁唑基氧苯基、苯并噻唑基氧苯基、苯氧基苯基、吡啶基氧苯基和苯氧基萘基的芳香基，其中所述的芳香基能被1-3个选自氢原子、卤原子、硝基、腈基、乙酰氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基的官能团取代。
2.在权利要求1中，所述的烃溶剂选自甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷和正庚烷。
3.在权利要求1中，所述的溶剂是环己烷或二甲苯。
4.在权利要求1中，所述的制备光学活性(R)芳氧基丙酸酯衍生物的方法是在80℃，用碳酸钾作为碱、用环己烷作为溶剂进行的。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100467452C (zh) * 2006-11-01 2009-03-11 浙江工业大学 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法
CN102010378A (zh) * 2010-12-27 2011-04-13 安徽丰乐农化有限责任公司 精喹禾灵的制备方法
CN102250023A (zh) * 2011-08-08 2011-11-23 山东京博控股股份有限公司 精喹禾灵高收率合成方法
CN102584724A (zh) * 2012-02-06 2012-07-18 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵的制备方法
CN102786490A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 安徽丰乐农化有限责任公司 一种精噁唑禾草灵的合成方法
CN104649995A (zh) * 2013-11-25 2015-05-27 中国中化股份有限公司 一种6-氯代苯并恶唑氧基苯氧丙酸烯丙酯类化合物及其作为除草剂的应用
CN105461643A (zh) * 2015-12-18 2016-04-06 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵制剂的制备方法
CN106432109A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 江苏丰山集团股份有限公司 一种精喹禾灵的制备方法
CN111587109A (zh) * 2017-12-14 2020-08-25 Nmd制药股份公司 用于治疗神经肌肉病症的苯氧酸

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7925100B2 (en) * 2007-07-31 2011-04-12 Microsoft Corporation Tiled packaging of vector image data
DE102009027744A1 (de) 2009-07-15 2011-01-20 Deutsches Institut Für Ernährungsforschung Potsdam-Rehbrücke Prekursor-Verbindungen von Süßrezeptor-Antagonisten zur Prävention oder Behandlung von Krankheiten
CN102604093B (zh) 2012-03-26 2013-09-25 长春高琦聚酰亚胺材料有限公司 聚酰亚胺的制备方法
CN103113320A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 江苏雪豹日化有限公司 精噁唑禾草灵及其制备方法
CN104529838A (zh) * 2014-11-29 2015-04-22 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种盖草能中间体的合成方法
EP4209486A1 (en) 2022-01-07 2023-07-12 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of aryloxyphenoxypropionic acid derivatives in a non polar solvent with a tertiary amine catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2640730C2 (de) * 1976-09-10 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
BE879987A (nl) * 1978-11-21 1980-05-13 Shell Int Research Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze direvaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten
DE3115152A1 (de) * 1981-04-15 1982-12-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "heterocyclische phenylether und diese enthaltende herbizide mittel"
US4550192A (en) * 1983-09-01 1985-10-29 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
EP0157225B1 (de) * 1984-03-14 1988-01-20 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolyl,-Benzoxazolyl- und Benzthiazolyloxyphenoxypropionsäurederivaten
DE3409201A1 (de) * 1984-03-14 1985-09-19 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von benzoxazolyl- und benzthiazolyloxyphenoxypropionsaeurederivaten
DE3902372A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von d((pfeil hoch)+(pfeil hoch))-2-(4-acetylphenoxy)- propionsaeureestern
JPH06247897A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Teijin Ltd 光学活性なフェノキシカルボン酸誘導体の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100467452C (zh) * 2006-11-01 2009-03-11 浙江工业大学 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法
CN102010378A (zh) * 2010-12-27 2011-04-13 安徽丰乐农化有限责任公司 精喹禾灵的制备方法
CN102250023A (zh) * 2011-08-08 2011-11-23 山东京博控股股份有限公司 精喹禾灵高收率合成方法
CN102584724A (zh) * 2012-02-06 2012-07-18 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵的制备方法
CN102584724B (zh) * 2012-02-06 2016-06-15 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵的制备方法
CN102786490A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 安徽丰乐农化有限责任公司 一种精噁唑禾草灵的合成方法
CN104649995A (zh) * 2013-11-25 2015-05-27 中国中化股份有限公司 一种6-氯代苯并恶唑氧基苯氧丙酸烯丙酯类化合物及其作为除草剂的应用
CN104649995B (zh) * 2013-11-25 2017-06-09 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种6‑氯代苯并恶唑氧基苯氧丙酸烯丙酯类化合物及其作为除草剂的应用
CN105461643A (zh) * 2015-12-18 2016-04-06 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵制剂的制备方法
CN106432109A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 江苏丰山集团股份有限公司 一种精喹禾灵的制备方法
CN111587109A (zh) * 2017-12-14 2020-08-25 Nmd制药股份公司 用于治疗神经肌肉病症的苯氧酸

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