CN102010378A - 精喹禾灵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精喹禾灵的制备方法，包括以下步骤：a)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物在混合溶剂中回流反应，得到中间产物，所述混合溶剂为芳香烃与石油醚的混合液；b)向所述中间产物中加入S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应后得到精喹禾灵。本发明无需复杂的后处理过程，降低了废水处理难度和生产成本。另外，本发明以芳香烃和石油醚组成的混合溶剂为反应介质，有效地避免了精喹禾灵的消旋，提高了精喹禾灵的光学纯度和产率。实验表明，本发明提供的方法制备的精喹禾灵的光学纯度为99％以上，收率为90％以上。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，尤其涉及一种精喹禾灵的制备方法。
背景技术
精喹禾灵，又叫精禾草克，英文通用名称为quizalofop-p-ethyl，是由日本日产化学工业公司开发的芳氧苯氧羧酸类除草剂，其化学名称为(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸乙酯，分子式为C19H17ClN2O4，分子量为372.80，结构式如式(I)所示：
精喹禾灵为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，是一种旱田芽后除草剂，在禾本科杂草及双子叶作物间具有高度的选择性，可有效防除大豆、花生、棉花、马铃薯、绿豆、西瓜、油菜等阔叶作物田的禾本科杂草。与喹禾灵相比，精喹禾灵被植物吸收的速度和在植物体内的移动性较高，不仅发挥药效的速度快，而且药效较为稳定，不易受温度、湿度等环境条件的影响。另外，精喹禾灵为低毒除草剂，对环境较为安全。
现有技术公开了多种精喹禾灵的制备方法，如申请号为200710123502.3的中国专利文献公开了一种精喹禾灵的制备方法，主要包括以下步骤：对羟基苯甲醛与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应得到R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯；在溶剂存在的条件下，将所述R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯催化氧化、水解后得到R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯；在溶剂存在条件下，用碱做缚酸剂，R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯喹喔啉发生缩合反应，得到精喹禾灵。该方法制备得到的精喹禾灵的光学纯度较高，但是该方法需要使用大量溶剂和缚酸剂，后处理操作复杂，而且会产生大量废液。申请号为200910082331.3的中国专利文献公开了一种精喹禾灵的制备方法，主要包括以下步骤：以200目～400目的金属碳酸盐为催化剂，6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯在60℃～150℃的条件下，在沸程为20℃～160℃的石脑油或沸程为30℃～120℃的石油醚中发生反应，生成精喹禾灵。该方法无需复杂的后处理，但其得到的精喹禾灵的收率和光学纯度均较低，其收率为85％～87％，光学纯度为97％～98.2％。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种精喹禾灵的制备方法，通过本发明提供的方法制备精喹禾灵时具有较高的收率，得到的精喹禾灵具有较高的光学纯度。
本发明提供了一种精喹禾灵的制备方法，包括以下步骤：
a)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物在混合溶剂中回流反应，得到中间产物，所述混合溶剂为芳香烃与石油醚的混合液；
b)向所述中间产物中加入S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应后得到精喹禾灵。
优选的，所述混合溶剂中，所述芳香烃与石油醚的体积比为2～5∶1。
优选的，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯。
优选的，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物的摩尔比为1∶1～2。
优选的，所述步骤a)中，所述回流反应的温度为90℃～120℃。
优选的，所述步骤a)中，所述回流反应的时间为1h～3h。
优选的，所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯的摩尔比为1∶1～2。
优选的，所述步骤b)中，所述回流反应的温度为90℃～120℃。
优选的，所述步骤b)中，所述回流反应的时间为1h～3h。
与现有技术相比，本发明首先将6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物置于由芳香烃和石油醚组成的混合溶剂中回流反应，得到6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的对羟基盐；然后向所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的对羟基盐中加入S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，继续回流反应后得到精喹禾灵。本发明以6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉、碱金属的氢氧化物和S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯为原料制备精喹禾灵，无需复杂的后处理过程，降低了废水处理难度和精喹禾灵的生产成本。另外，本发明以芳香烃和石油醚组成的混合溶剂为反应介质，有效地避免了精喹禾灵的消旋，提高了精喹禾灵的光学纯度和产率。实验表明，本发明提供的方法制备的精喹禾灵的光学纯度为99％以上，收率为90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的精喹禾灵的液相色谱图；
图2为本发明实施例2提供的精喹禾灵的液相色谱图；
图3为本发明比较例1提供的精喹禾灵的液相色谱图；
图4为本发明比较例2提供的精喹禾灵的液相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种精喹禾灵的制备方法，包括以下步骤：
a)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物在混合溶剂中回流反应，得到中间产物，所述混合溶剂为芳香烃与石油醚的混合液；
b)向所述中间产物中加入S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应后得到精喹禾灵。
本发明以6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉、碱金属的氢氧化物和S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯为原料制备精喹禾灵，无需复杂的后处理过程，降低了废水处理难度和精喹禾灵的生产成本。
本发明以芳香烃和石油醚组成的混合溶剂为反应介质，有效地避免了精喹禾灵的消旋，提高了精喹禾灵的光学纯度和产率。所述芳香烃优选为含有一个苯环结构的芳香烃，更优选为苯、甲苯或二甲苯，最优选为甲苯。在所述混合溶剂中，所述芳香烃与所述石油醚的体积比优选为2～5∶1，更优选为3～4∶1。
首先将6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶解于混合溶剂中，然后加入碱金属的氢氧化物进行回流反应。所述碱金属的氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。所述碱金属的氢氧化物以碱金属的氢氧化物溶液的形式加入，优选在搅拌的条件下降碱金属的氢氧化物溶液滴加到6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶液中。本发明对所述碱金属的氢氧化物溶液的质量浓度没有特殊限制，优选为20％～50％，更优选为30％。
6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物发生反应，生成中间产物，所述中间产物为6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的对羟基盐，反应式如下：
其中，M为碱金属。
所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物的摩尔比优选为1∶1～2，更优选为1∶1.1～1.5；所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物的反应温度优选为90℃～120℃，更优选为100℃～110℃，最优选为102℃～108℃；所述反应时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
得到中间产物后，向所述中间产物中加入S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，所述中间产物与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯在混合溶剂中发生反应，得到精喹禾灵，反应式如下：
所述S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯与所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的摩尔比优选为1∶1～2，更优选为1∶1.1～1.5。所述中间产物与所述S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯在混合溶剂中、在回流的条件下进行反应，所述反应的温度优选为90℃～120℃，更优选为100℃～110℃，最优选为102℃～108℃；所述反应时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
反应结束后，将得到的反应混合物经过本领域技术人员熟知的水洗、脱溶和重结晶处理后，得到光学纯度较高的精喹禾灵。
在对反应混合物进行水洗、脱溶和重结晶处理的过程中会产生废水，所述废水中主要含有对甲苯磺酸盐，可将所述对甲苯磺酸盐按照本领域技术人员熟知的方法回收。
本发明以6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉、碱金属的氢氧化物和S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯为原料制备精喹禾灵，无需复杂的后处理过程，降低了废水处理难度和精喹禾灵的生产成本。另外，本发明以芳香烃和石油醚组成的混合溶剂为反应介质，有效地避免了精喹禾灵的消旋，提高了精喹禾灵的光学纯度和产率。实验表明，本发明提供的方法制备的精喹禾灵的光学纯度为99％以上，收率为90％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的精喹禾灵的制备方法进行详细描述。
以下各实施例中各原料均为从市场上购得。
实施例1
将1mol6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶解于2.2L混合溶剂中，所述混合溶剂为体积比为3∶1的苯和石油醚；在搅拌的条件下滴加1.2mol质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至102℃～108℃，回流脱水反应2h；然后滴加1.15molS(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，滴加结束后，保温反应2h，将反应混合物经水洗、蒸馏、脱溶、结晶处理后，得到精喹禾灵，收率为92.2％。
对所述精喹禾灵进行液相色谱分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的精喹禾灵的液相色谱图。由图1可知，精喹禾灵的主峰出现在17.348min处，其光学纯度为99.2％。
实施例2
将1mol6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶解于2.4L混合溶剂中，所述混合溶剂为体积比为4∶1的甲苯和石油醚；在搅拌的条件下滴加1.2mol质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至102℃～108℃，回流脱水反应2h；然后滴加1.15molS(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，滴加结束后，保温反应2h，将反应混合物经水洗、蒸馏、脱溶、结晶处理后，得到精喹禾灵，收率为93.3％。
对所述精喹禾灵进行液相色谱分析，结果参见图2，图2为本发明实施例2提供的精喹禾灵的液相色谱图。由图2可知，精喹禾灵的主峰出现在18.032min处，其光学纯度为99.5％。
实施例3
将1mol6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶解于2.4L混合溶剂中，所述混合溶剂为体积比为3∶1的二甲苯和石油醚；在搅拌的条件下滴加1.2mol质量浓度为30％的氢氧化钾溶液，滴加完毕后，升温至102℃～108℃，回流脱水反应2h；然后滴加1.15molS(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，滴加结束后，保温反应2h，将反应混合物经水洗、蒸馏、脱溶、结晶处理后，得到精喹禾灵，收率为92.2％。
对所述精喹禾灵进行液相色谱分析，其主峰出现在17.452min处，光学纯度为99.3％。
实施例4
将1mol6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶解于2.2L混合溶剂中，所述混合溶剂为体积比为4∶1的甲苯和石油醚；在搅拌的条件下滴加1.2mol质量浓度为30％的氢氧化钾溶液，滴加完毕后，升温至102℃～108℃，回流脱水反应2h；然后滴加1.15molS(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，滴加结束后，保温反应2h，将反应混合物经水洗、蒸馏、脱溶、结晶处理后，得到精喹禾灵，收率为93.2％。
对所述精喹禾灵进行液相色谱分析，其主峰出现在17.353min处，其光学纯度为99.4％。
比较例1
将1mol6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉溶解于2.2L甲苯中；在搅拌的条件下滴加1.2mol质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至102℃～108℃，回流脱水反应2h；然后滴加1.15molS(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，滴加结束后，保温反应2h，将反应混合物经水洗、蒸馏、脱溶、结晶处理后，得到精喹禾灵，收率为92.3％。
对所述精喹禾灵进行液相色谱分析，结果参见图3，图3为本发明比较例1提供的精喹禾灵的液相色谱图。由图3可知，精喹禾灵的主峰出现在18.148min处，其光学纯度为97.5％。
由比较例1可知，当以单一溶剂作为反应介质时，如甲苯，其收率虽然较高，但得到的精喹禾灵的光学纯度较低，仅为97.5％。
比较例2
将1mol6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉、1.5mol碳酸钾与2.2L甲苯混合，搅拌均匀后升温至102℃～108℃，回流脱水反应2h；然后滴加1.15molS(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，滴加结束后，保温反应2h，将反应混合物经水洗、蒸馏、脱溶、结晶处理后，得到精喹禾灵，收率为86.8％。
对所述精喹禾灵进行液相色谱分析，结果参见图4，图4为本发明比较例2提供的精喹禾灵的液相色谱图。由图4可知，精喹禾灵的主峰出现在17.607min处，其光学纯度为94.2％。
由比较例2可知，当以碳酸钾为原料、以单一溶剂为反应介质时，精喹禾灵的产率和光学纯度均较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种精喹禾灵的制备方法，包括以下步骤：
a)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物在混合溶剂中回流反应，得到中间产物，所述混合溶剂为芳香烃与石油醚的混合液；
b)向所述中间产物中加入S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应后得到精喹禾灵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，所述芳香烃与石油醚的体积比为2～5∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物的摩尔比为1∶1～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述回流反应的温度为90℃～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述回流反应的时间为1h～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯的摩尔比为1∶1～2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述回流反应的温度为90℃～120℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述回流反应的时间为1h～3h。
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