CN101531640A - 一种高光学含量精喹禾灵的制备方法 - Google Patents

一种高光学含量精喹禾灵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高光学含量精喹禾灵的制备方法，其由6－氯－2－(4－羟基苯氧基)喹喔啉与S(－)对甲苯磺酰基乳酸乙酯在60℃－150℃下，采用100目－800目金属碳酸盐为催化剂，在非极性有机溶剂中反应4h－8h。该方法生产的精喹禾灵的光学对映体比例R∶S＞98.5∶1.5，适合工业化规模生产，易于操作，成本低。

Description

一种高光学含量精喹禾灵的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地说，涉及一种高光学含量精喹禾灵的制备方法。
背景技术
精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)，又名精禾草克，是由日本日产化学工业公司开发的芳氧苯氧羧酸类除草剂(EP-A-3004770，US-A-4629493，GB2126580.Heterocyclic ether type phenoxy fatty acidderivatives and herbicidal composition)。化学名称为(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸乙酯，其结构式如(I)所示：
精喹禾灵是一种高度选择性的旱田茎叶处理剂，为乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂。在禾本科杂草及双子叶作物间有高度的选择性，对阔叶作物田的禾本科杂草有很好的防效。精喹禾灵与喹禾灵相比，提高了被植物吸收的速度和在植物内的移动性，所以作用速度更快，药效更加稳定，不易受雨水、气温及湿度等环境条件的影响。精喹禾灵药效较喹禾灵提高了近一倍，亩用量减少，对环境更加安全(Nippon Noyaku Gakkaishi(1985)，10(1)，(69-73.)。
精喹禾灵或其类似物的合成方法在专利文献中有较多报道，如DE3409291(1985，Cassella)，US4565782(1986，ICI)，US4629493(Nissan，1986)，US4609369(1986，DuPont)，EP323727(1989，Uniroyal)，CA2058320(1992，Hoechst)，US6136977(2000，Nissan)。主要是通过以下3种方法合成：
(A)由2，6-二氯喹喔啉(II)与对苯二酚反应得到6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉(III)；由对甲苯磺酰氯(IV)与L-乳酸乙酯反应得到S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(V)。(III)与(V)在适当溶剂中，适当缚酸剂存在下反应得到精喹禾灵(I)：
(B)S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(V)与对苯二酚反应得到R(+)2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(VI)。2，6-二氯喹喔啉(II)与(VI)反应得到精喹禾灵(I)：
Figure A200910082331D00042
(C)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉(III)与(S)-2-氯丙酸反应得到相应的(R)构型的酸(VII)，然后与硫酸二乙酯在催化剂、缚酸剂的作用下反应得到精喹禾灵(I)：
Figure A200910082331D00043
方法(A)工艺简单，易于工业化操作，原料成本较低，为目前通用的生产方法。所用溶剂为甲苯或二甲苯等芳烃类溶剂，但在产品合成过程中手性原料易消旋，且反应时间长，产品的光学纯度较低(R/S～95/5，～90％e.e.)。近期专利报道用环已烷做溶剂，可以得到高光学纯度的产品，但反应时间很长，需要回流18h(WO2004/002925)，且溶剂成本高，不适合大规模工业化生产。
方法(B)与方法(A)类似，但中间体(VI)较难合成，成本高，以二甲苯及聚乙二醇做溶剂及助剂，产品的光学纯度损失10％(CA2058320，1992)。
方法(C)采用光活性卤代丙酸合成(VII)为主要前体，通过硫酸酯在碳酸钾及三丁胺作用下酯化，报道可以得到96％e.e.光活性的产品(US6136977)。但硫酸酯毒性大，且为致癌物质，对环境影响很大。同时卤代丙酸的合成需要由L-乳酸为原料进行SN2取代反应而得，该过程难免消旋，同时增加了操作繁琐性；或将(VII)做成酰氯后与乙醇反应得到产品，但收率低(53％，US4629493)。
本发明在方法(A)的基础上，进行了改进和创新，通过使用非极性溶剂有效避免了产品的消旋，大大提高了精喹禾灵的光学含量，使光学纯度由R/S＝95/5提高至R/S>＝98.5/1.5。通过使用超细金属碳酸盐催化，使反应时间由12hr以上降至8hr以下，有效缩短反应时间，便于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高光学含量精喹禾灵的制备方法。
本发明提供的精喹禾灵的制备方法，其由6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯在60℃-150℃，优选60℃-120℃，最优80℃-115℃下，采用100目-800目，优选200目-400目的金属碳酸盐为催化剂，在非极性有机溶剂中反应4h-8h。
其中，所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯的摩尔当量比为1.0:0.9-1.2。
所述金属碳酸盐为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等；碱土金属碳酸盐如碳酸镁、碳酸锶等，碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾等，优选碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾。
金属碳酸盐与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的摩尔当量比为0.5-3.0:1，优选1.0-2.0∶1。
所述非极性有机溶剂为液体石蜡、沸程20℃-160℃的石脑油或沸程30℃-120℃的石油醚。沸程20℃-160℃的石脑油为轻石脑油或/和重石脑油。溶剂石油醚的沸程范围包括30℃-60℃，60℃-90℃和90℃-120℃，优选60℃-120℃，最优选90℃-120℃。
反应体系中可以加入少量三级胺或季铵盐作为助催化剂以提高反应速度。三级胺包括三乙胺、三丁胺，优选三乙胺。三级胺的用量为6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉重量的5％-20％，优选10％-15％。季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，优选四丁基溴化铵。季铵盐用量为6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉重量的0.1％-5.0％，优选1％-2％。
反应结束后加水洗涤除去金属碳酸盐及其它无机杂质。加水后物料温度应保持产品不能结晶析出。分去水相，加活性炭脱色，过滤。脱除溶剂后得到高光学含量的精喹禾灵产品。
虽然现有技术中已有采用方法(A)来制备精喹禾灵，其操作简单，原料易于合成，成本低廉，但产品的光学纯度偏低，无效的异构体造成了资源的浪费及环境的污染。
本发明旨在解决以上方法中的缺点，使产品的光学纯度得到提高。本发明提供的精喹禾灵的制备方法在方法(A)的基础上，采用非极性有机液体为反应溶剂，在一定温度范围内，使6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应，有效抑制产品的消旋。同时还采用100-800目金属碳酸盐为催化剂，明显提高了反应速度，使合成反应在4h-8h内结束，通过水洗脱色脱溶处理得到高光学含量(R:S>98.5:1.5)的精喹禾灵产品。该方法非常适合工业化规模生产，易于操作，成本低。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1 以90℃-120℃的石油醚为溶剂制备精喹禾灵
在通入氮气的环境下，取90℃-120℃石油醚50mL置于100mL四口瓶中，加入0.1g四丁基溴化铵、3.7g(26.7mmol)200目-300目碳酸钾、6.2g(22.3mmol)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉、6.8g(24.5mmol)S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应6h。降温至60℃，加入30g水洗涤，静置分液，分去下层水相，有机相中加入1g活性炭，65℃-75℃保温1h，趁热过滤，滤液负压脱溶，得到油状物粗品8.3g。
向粗品中加入30g无水乙醇重结晶，得到淡黄色晶体7.4g，纯度为99％，收率87％。
mp＝76℃-77℃，[α]20＝+35.1(EtOH，c＝0.2)，1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ(ppm)1.29(t，3H)，1.65(d，3H)，4.26(m，2H)，4.76(q，1H)，6.95-8.67(m，7H)，1.29(t，3H)，1.29(t，3H)，对映体比例R/S＝99.1/0.9(光学纯度98.2％e.e.)。分析条件：手性柱：Chiralpak AS-H，254nm；流动相：正已烷/异丙醇＝98/2)。
实施例2 以60℃-90℃的石油醚为溶剂制备精喹禾灵
在通入氮气的环境下，取60mL60℃-90℃的石油醚置于100mL四口瓶中，加入0.2g三乙胺、1.0g(11mmol)200目-250目的碳酸氢钠、1.5g(5.4mmol)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉、1.9g(7.0mmol)S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应7h。降温至55℃，加水30g洗涤2次，静置分液，分去下层水相，水相用石油醚萃取2次，每次用量20mL。有机相合并，加入0.5g活性炭，65℃-75℃保温1h。趁热抽滤，滤液负压脱溶，得到油状物粗品2.0g。
向粗品中加入15g无水乙醇重结晶，得到淡黄色晶体1.8g，纯度为98％，收率88％。
mp＝76℃-77℃，[α]D20＝+34.8(EtOH，c＝0.2)。对映体比例R/S＝98.5/1.5(光学纯度97.0％e.e.)。
实施例3 以石脑油为溶剂制备精喹禾灵
在通入氮气环境下，取50mL石脑油置于100mL干燥的四口瓶中，加入4.3g(12.9mmol)200目-300目的碳酸锶、3.0g(11mmol)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉、3.3g(12mmol)S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯。加热至100℃-105℃，保温反应8h，降温至90℃，加入20g水搅拌0.5h，静置分层，有机相中加入1g活性炭，80℃-85℃保温搅拌1h。趁热抽滤，滤液冷至10℃以下，过滤，滤饼用冷的甲苯、乙醇淋洗，干燥，得到淡黄色晶体3.5g，收率85％。[α]D20＝+35.0，对映体比例R/S＝98.7/1.3(光学纯度97.4％e.e.)。分析条件：手性柱：Chiralpak AS-H，254nm；流动相：正已烷/异丙醇＝98/2)。
实施例4 以回收石脑油为溶剂制备精喹禾灵
在通入氮气环境下，取45mL实施例3中的回收石脑油置于100mL四口瓶中，加入1.5g(11mmol)碳酸钾、2.5g(9mmol)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉、2.7g(10mmol)S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯。在100℃-105℃下，保温反应6h。降温至90℃，加入20g水搅拌0.5h，静置分层，有机相中加入1.2g活性炭，80℃-85℃保温搅拌1h。趁热抽滤，滤液冷至10℃以下，过滤，滤饼用冷的甲苯、乙醇淋洗，干燥，得到淡黄色晶体3.0g，收率88％。[α]D20＝+34.9，对映体比例R/S＝98.6/1.4(光学纯度97.2％e.e.)。
对比例1 以甲苯为溶剂制备精喹禾灵
在通入氮气环境下，取100mL甲苯置于250mL干燥的四口瓶中，加入6.0g(43mmol)无水碳酸钾、10.0g(36mmol)6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉，11.0g(39mmol)S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯。在105℃-110℃回流反应16h，降温至50℃，加入20g水搅拌洗涤0.5h，静置分层，分去下层水相，有机相中加入1g活性炭，80℃-85℃保温搅拌1hr。趁热抽滤，滤液减压脱溶，得到油状物粗品13g。加入65g无水乙醇重结晶，得到淡黄色晶体11.7g，纯度为97％，mp＝75℃-77℃，[α]D20＝+33.7，对映体比例R/S＝95.0/5.0(光学纯度90％e.e.)，收率85％。

Claims (10)

1、一种高光学含量精喹禾灵的制备方法，其特征在于，由6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯在60℃-150℃下，采用100目-800目金属碳酸盐为催化剂，在非极性有机溶剂中反应4h-8h。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度控制在60℃-120℃。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度控制在80℃-115℃。
4、如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与S(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯的摩尔当量比为1.0:0.9-1.2。
5、如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属碳酸盐的细度为200目-400目。
6、如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属碳酸盐为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐。
7、权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属碳酸盐与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的摩尔当量比为0.5-3.0:1。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属碳酸盐与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的摩尔当量比为1.0-2.0:1。
9、如权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂为液体石蜡、沸程20℃-160℃的石脑油或沸程30℃-120℃的石油醚。
10、如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述沸程20℃-160℃的石脑油为轻石脑油或/和重石脑油；所述石油醚为沸程90℃-120℃的石油醚。
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Patentee before: Nutrichem Laboratory Co., Ltd.

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Assignee: Jiangsu Fengshan Group Co., Ltd.

Assignor: Nutrichem International Co., Ltd.

Contract record no.: 2011320000277

Denomination of invention: Preparation method of Quizalofop-p-ethyl with high optical content

Granted publication date: 20100804

License type: Exclusive License

Open date: 20090916

Record date: 20110315

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Owner name: BEIJING NUTRICHEM BIOTECHNOLOGY CO., LTD.

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Contract record no.: 2011320000277

Assignee after: JIANGSU FENGSHAN GROUP CO., LTD.

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Change date: 20161226

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Application publication date: 20090916

Assignee: JIANGSU FENGSHAN GROUP CO., LTD.

Assignor: BEIJING NUTRICHEM COMPANY LIMITED

Contract record no.: 2016320000244

Denomination of invention: Preparation method of Quizalofop-p-ethyl with high optical content

Granted publication date: 20100804

License type: Exclusive License

Record date: 20161228

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