CN102675232A - 4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成新方法，该方法采用对氯苯酚为起始原料，在催化剂条件下通过碱解法合成对苯二酚，然后将生成的对苯二酚溶液体系不经处理直接作4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的反应原料，本发明采用对氯苯酚作为起始原料合成对苯二酚，大大降低了生产成本，而且本发明生成的对苯二酚碱性溶液体系不经处理直接进入醚化反应过程中，整个反应过程采用一锅法的操作，提高了原料利用率，提高了产品收率，简化了操作，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及农药精喹禾灵中间体4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法。
背景技术
精喹禾灵是一种高度选择性的新型旱田茎叶处理剂，化学名称为(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯，而4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚是合成精喹禾灵的重要中间体，其纯品为白色粉末，工业品为灰色粉末。
目前，国内合成4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的方法主要是以对苯二酚和2,6-二氯喹喔啉为起始原料，在碱性环境下经过醚化反应合成。该技术在国内的生产中较成熟，但仍存在一些不足之处，主要体现在对苯二酚作为原料成本高，用于合成的4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚含量及收率有待提高。由于上述缺点的存在，不利于精喹禾灵的规模型工业化生产，也无法取得良好的社会和经济效益。
发明内容
本发明针对现有合成方法存在的不足，提供了一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成新方法，该方法采用对氯苯酚为起始原料，经过催化碱解合成对苯二酚，然后将生成的对苯二酚溶液体系不经处理直接经过醚化反应制得4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚。采用这种工艺提高了原料利用率，与传统工艺相比，具有收率高，含量高的优势，大大降低了生产成本，简化了实验操作。
本发明的反应机理如下：（MOH为碱性物质）
其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加入碱性物质和水，然后加入催化剂及对氯苯酚，升温至120-130℃反应8-12小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应5-15小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温、抽滤、热水水洗、干燥，得产品。
首先，先将反应器中加入水和碱性物质，搅拌溶解，形成一个碱性反应体系。由于控制碱性物质与水的比例即是控制了碱的浓度，水量过大时，造成最终污水的增加；过小时造成碱的浓度变大，反应体系较为粘稠，不利于反应的进行，因此，碱性物质与水的质量比为1:3.5-6。
在碱性条件下，向反应器中加入催化剂和对氯苯酚，120-130℃反应8-12小时，使得对氯苯酚碱解为对苯二酚。在该反应过程中，当碱性物质的加入量不足时，反应进行不彻底，原料转化率低；而碱性物质加入量过多时，一方面造成浪费，另一方面不利于后期醚化反应进行，经过发明人长期试验摸索发现对氯苯酚与碱性物质的摩尔比为1:2-3时可以取得较好的效果。所述的碱性物质选自氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钾或其混合物。
本发明采用的催化剂为为铜类的配体，例如8-羟基喹啉铜、喹啉铜、多吡啶铜配合物等，经过发明人长期研究发现8-羟基喹啉铜效果较好。当催化剂的用量过小时反应速度较慢，催化效果不明显；用量过大时容易造成催化剂的浪费，而且加入量过大会相应的引入催化剂这种杂质，因此，对氯苯酚与催化剂的摩尔比为1:0.05-0.1。
在催化碱解过程中，通常采用液相色谱跟踪对氯苯酚含量，若跟踪结果为对氯苯酚含量<0.1，则可以进行下一步反应；若跟踪结果为对氯苯酚含量>0.1，则需要延长反应时间，再进行跟踪，直到反应物对氯苯酚反应完为止，一般8-12小时即可反应完全。
待对氯苯酚全部转化为对苯二酚后，MCl为盐，在反应液中不会影响下步反应的进行，所以可以不经处理直接向反应体系中加入2,6-二氯喹喔啉，于100℃保温反应并用液相色谱跟踪2,6-二氯喹喔啉含量，若跟踪结果为2,6-二氯喹喔啉含量<0.1，则反应完全；若跟踪结果为2,6-二氯喹喔啉含量>0.1，则需要延长反应时间，再进行跟踪，直到反应物2,6-二氯喹喔啉反应完为止，一般反应时间为5-15小时。为了保证反应进行彻底而且避免浪费，2,6-二氯喹喔啉与催化碱解反应中对氯苯酚的摩尔比为0.5-1：1。
醚化反应中所产生的MCl，溶于水溶液中，只需抽滤即可除去，不会影响最终产品的品质，所以，将上述醚化反应后的反应物降温至65-75℃并在该温度下抽滤，采用65-75℃热水水洗至滤液pH值为7-8，充分除去对苯二酚、催化剂、碱性物质以及反应中生成的盐，干燥，得产品4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚，收率96%以上，纯度高达96%以上。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用对氯苯酚作为起始原料合成对苯二酚，相对于其它合成对苯二酚的工艺而言成本低，副反应少，从而大大降低了整个反应的生产成本。
（2）本发明生成的对苯二酚碱性溶液体系不经处理直接进入醚化反应过程中，摒弃了传统的醚化工艺中需要滴加液碱促进反应进行的步骤，简化了操作，有利于工业化生产；同时此碱性体系促进了醚化反应的进行，抑制了副反应的发生，提高了产品的含量。
（3）整个反应过程采用一锅法的操作，使产品收率大大提高。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加入969kg碳酸钾，3391kg水，搅拌，配制成碱性体系，然后加入82.4kg催化剂及430kg对氯苯酚，升温至120℃反应11小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入666kg 2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应5小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温至75℃抽滤、75℃热水水洗至滤液pH值为7，干燥，得产品881.1kg，收率为96.6%，含量为97.5%。
实施例2
一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加入402kg氢氧化钠，2412kg水，搅拌，配制成碱性体系，然后加入58.8kg催化剂及430kg对氯苯酚，升温至130℃反应8小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入533kg 2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应15小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温至65℃抽滤、65℃热水水洗至滤液pH值为8，干燥，得产品702.7kg，收率为96.3%，含量为96.8%。
实施例3
一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加入576kg氢氧化钾，2880kg水，搅拌，配制成碱性体系，然后加入117.7kg催化剂及430kg对氯苯酚，升温至125℃反应12小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入333kg 2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应10小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温至68℃抽滤、68℃热水水洗至滤液pH值为7.5，干燥，得产品438.3kg，收率为96.1%，含量为98.0%。
实施例4
一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加240kg氢氧化钠，120kg碳酸钾，1600kg水，搅拌，配制成碱性体系，然后加入58.8kg催化剂及430kg对氯苯酚，升温至130℃反应10小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入510kg 2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应8小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温至70℃抽滤、70℃热水水洗至滤液pH值为8，干燥，得产品674.3kg，收率为96.5%，含量为97.3%。
实施例5
一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加336kg氢氧化钾，120kg碳酸钾，1600kg水，搅拌，配制成碱性体系，然后加入80.0kg催化剂及430kg对氯苯酚，升温至130℃反应9小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入500kg 2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应8小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温至70℃抽滤、70℃热水水洗至滤液pH值为7，干燥，得产品663.8kg，收率为96.9%，含量为97.5%。
实施例6
一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加336kg氢氧化钾，64kg氢氧化钠，2000kg水，搅拌，配制成碱性体系，然后加入100kg催化剂及430kg对氯苯酚，升温至130℃反应10小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入600kg 2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应12小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温至72℃抽滤、72℃热水水洗至滤液pH值为8，干燥，得产品791.6kg，收率为96.3%，含量为97.7%。
比较例（采用购买的对苯二酚作为反应起始原料）
醚化反应
在2000L的储罐中加入200Kg氢氧化钠，800Kg水配备好碱液。在5000L反应釜中投入500Kg 2,6-二氯喹喔啉、400Kg对苯二酚、1000Kg水，升温至80℃，搅拌下滴加上述配好的碱液，滴加时间1小时，滴加完毕后，升温至100℃，保温反应8小时，取样跟踪，用液相色谱跟踪2,6-二氯喹喔啉含量，若跟踪结果为2,6-二氯喹喔啉含量<0.1%，则可以进行处理，若跟踪结果为2,6-二氯喹喔啉含量>0.1%，则需要延长反应时间为2小时，再进行跟踪，直到反应物2,6-二氯喹喔啉含量达到要求为止。反应结束后，通冷却水降至70℃左右打板框，同时用大量的70℃热水洗涤板框至滤液澄清，且pH为弱碱性性为止，烘干产物，用液相色谱测含量为95.5%，收率为92.5%。
通过以上实施例与比较例的比较，可见本发明采用对氯苯酚制备对苯二酚，作为4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的原料，其产品含量、收率均高于以对苯二酚作为反应起始原料的反应条件，并且根据市场价格显示，对氯苯酚价格远远低于对苯二酚，大大降低了生产成本（见表1）。
表1 传统工艺与本发明各项指标对比
Claims (7)
1.一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：以对氯苯酚为起始原料，经过催化碱解和醚化反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：其具体步骤为：
（1）催化碱解反应
向反应器中加入碱性物质和水，然后加入催化剂及对氯苯酚，升温至120-130℃反应8-12小时；
（2）醚化反应
向上述的反应体系中加入2,6-二氯喹喔啉，100℃保温反应5-15小时；
（3）后处理
将上述醚化反应后的反应物降温、抽滤、热水水洗、干燥，得产品；
其中，整个反应过程中，以摩尔比计，对氯苯酚：碱性物质：催化剂：2,6-二氯喹喔啉=1：2-3：0.05-0.1：0.5-1。
3.根据权利要求2所述的4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：碱性物质与水的质量比为1：3.5-6。
4.根据权利要求2或3所述的4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：所述的碱性物质选自氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钾或其混合物。
5.根据权利要求2所述的4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：后处理时抽滤的温度为65-75℃；热水温度为65-75℃；水洗后滤液pH值为7-8。
6.根据权利要求2所述的4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为铜类配体催化剂。
7.根据权利要求6所述的4-（6-氯-喹喔啉-2-基氧基）-苯酚的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为8-羟基喹啉铜。
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