CN102584724A - 一种精喹禾灵的制备方法 - Google Patents

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本发明属于农药合成技术领域，涉及精喹禾灵的制备方法，特别涉及R体含量在95%以上的精喹禾灵的制备方法。采用两步取代反应在手性单体过量的条件下，在有机溶剂中L-乳酸乙酯与对甲苯磺酰氯通过单分子取代反应制备手性中间体，过滤去除过量的吸水剂和反映生成的盐、水洗除去过量的L-乳酸乙酯和缚酸剂、蒸馏脱除溶剂；手性中间体与6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉通过双分子取代反应，经提纯处理得到高光学纯度及稳定性R体精喹禾灵，产品收率和纯度高，光学含量大于99%，R体含量达到95%以上，收率大于92%。该方法工序简单、易于控制，反应周期短、能耗低，大幅度降低工艺成本。

Description

一种精喹禾灵的制备方法
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，涉及精喹禾灵的制备方法，特别涉及R体含量在95%以上的精喹禾灵的制备方法。
背景技术
精喹禾灵，英文通用名称为quizalofop-p-ethyl，又名精禾草克，是日本日产化学工业公司开发的芳氧苯氧羧酸类除草剂。其化学名称为（R）-2-[4-（6-氯喹喔啉-2-基氧基）苯氧基]丙酸乙酯，分子式为C19H17ClN2O4，分子量为372.80，结构式如下所示：
Figure 2012100250968100002DEST_PATH_IMAGE001
精喹禾灵是一种旱田芽后除草剂，在禾本科杂草及双子叶作物间具有高度的选择性，可有效防除大豆、花生、棉花、马铃薯、绿豆、西瓜、油菜等阔叶作物田的禾本科杂草。与喹禾灵相比，精喹禾灵被植物吸收的速度和在植物体内的移动性较高，不仅发挥药效的速度快，而且药效较为稳定，不易受温度、湿度等环境条件的影响。另外，精喹禾灵为低毒除草剂，对环境较为安全。
现有技术公开了多种精喹禾灵的制备方法，CN 200710123502.3公开了一种精喹禾灵的制备方法，主要反应过程为对羟基苯甲醛与S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应得到R（+）-2-（对醛基苯氧基）丙酸乙酯；在溶剂存在的条件下，将所述R（+）-2-（对醛基苯氧基）丙酸乙酯催化氧化，水解后得到R（+）-2-（对羟基苯氧基）丙酸乙酯；在溶剂存在条件下，用碱做缚酸剂，R（+）-2-（对羟基苯氧基）丙酸乙酯与2,6二氯喹喔啉发生缩合反应，得到精喹禾灵。该方法制备得到的精喹禾灵的光学纯度较高，但该方法需要使用大量溶剂和缚酸剂，后处理操作复杂，而且会产生大量废液。
CN 200910082331.3公开了一种制备精喹禾灵的方法，主要反应过程为以200目-400目的金属碳酸盐为催化剂，6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯在60-150℃的条件下，在沸程为20-160℃的石脑油或沸程为30-120℃的石油醚中发生反应，生成精喹禾灵。该方法无需复杂的后处理，但得到的精喹禾灵的收率和光学纯度均较低，其收率为85%-87%，光学纯度为97%-98.2%。
CN 201010608423.3公开了一种精喹禾灵的制备方法，在芳香烃与石油醚的混合体系中， 6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与碱金属的氢氧化物作用成盐，再与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，回流反应后得到精喹禾灵，制备的精喹禾灵的光学纯度为99％以上，收率为90％以上。但混合溶剂体系，不适合工业化生产使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精喹禾灵的制备方法，有效体含量超过95%。
本发明的目的是这样实现的，在手性单体过量的条件下，在有机溶剂中L-乳酸乙酯与对甲苯磺酰氯通过单分子取代反应制备手性中间体，过滤去除过量的吸水剂和反映生成的盐、水洗除去过量的L-乳酸乙酯和缚酸剂、蒸馏脱除溶剂；手性中间体与6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉通过双分子取代反应，经提纯处理得到高光学纯度及稳定性R体精喹禾灵。
基本反应原理如下：
Figure 26226DEST_PATH_IMAGE002
化合物Ⅰ
Figure 2012100250968100002DEST_PATH_IMAGE003
化合物Ⅱ
本发明涉及的精喹禾灵的方法，包括两步取代反应，具体步骤包括：
（1）第一步取代反应：在芳烃类溶剂中，吸水剂及缚酸剂存在下，对甲苯磺酰氯与过量的L-乳酸乙酯在不超过50℃条件下保温反应4～6小时，过滤去除过量的吸水剂、水洗除去过量的L-乳酸乙酯和缚酸剂、蒸馏脱除溶剂得到S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯（化合物Ⅰ）；
（2）第二步取代反应：以石油醚作溶剂，6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与过量的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯回流反应2～6小时，经水洗、过滤、负压蒸馏脱除溶剂，降温后用乙醇溶解、结晶、过滤、干燥得到目标产物精喹禾灵。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第一步取代反应所用芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或它们的混合体系。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第一步取代反应中，所述甲苯磺酰氯与L-乳酸乙酯的摩尔比介于1︰1～2之间。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第一步取代反应中，所述吸水剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、分子筛，优选分子筛和无水硫酸镁中的一种或它们的混合体系。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第一步取代反应中，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或它们的混合体系。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第一步取代反应的温度介于25～50℃之间。 
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第二步取代反应中，所述溶剂选自沸点介于50～120℃之间的的石油醚或芳香烃中的一种。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第二步取代反应中6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯摩尔比介于1︰1～2之间。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第二步取代反应的反应 2～6小时。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，第二步取代反应所述结晶用极性溶剂选自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或氯仿中的一种。
本发明涉及的精喹禾灵的方法，所述结晶温度为2～10℃。
本发明涉及的精喹禾灵的制备方法，产品收率和纯度高，光学含量大于99%，R体含量达到95%以上，收率大于92%。该方法工序简单、易于控制，反应周期短、能耗低，在制备手性S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯体系中，用常用吸水剂及缚酸剂，取代价格较高的有机碱，大幅度降低工艺成本。
具体实施方式
下面结合实例对发明涉及的技术方案进行进一步说明，但不作为对发明内容的限制。
实施例一
取5g干燥好的分子筛和10g氢氧化钾投入反应瓶中，将0.1mol对甲苯磺酰氯溶于0.22L甲苯中，升温至30℃，滴加0.18molL-乳酸乙酯，滴加结束后，在35℃保温反应4小时，过滤去除干燥剂和反应生成的盐及过量的氢氧化钾，水洗三次至中性，蒸馏脱除溶剂，得到纯度99.6%的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯。
将0.1mol6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与0.103molS（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯溶于 0.25L石油醚中，回流反应3小时。水洗两次、60℃活性炭脱色，过滤，负压脱除溶剂后，用乙醇溶解，8℃结晶，过滤，烘干，得到目标产物精喹禾灵。光学含量达99.3%，R体在97.1%，收率92.3%。
实施例二
取10g分子筛和8g氢氧化钠投入反应瓶中，将0.1mol对甲苯磺酰氯溶于0.22L苯中，升温至20℃，滴加0.11molL-乳酸乙酯，滴加结束后，在30℃下保温反应6小时。过滤去除干燥剂和反应生成的盐及过量的氢氧化钠，水洗三次至中性，蒸馏脱除溶剂，得到纯度99.5%的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯。
将0.1mol6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与0.11molS（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯溶于0.25L石油醚中，回流反应2小时。水洗两次，60℃活性炭脱色，过滤，负压脱除溶剂，用甲醇溶解，2℃结晶，过滤，烘干，得到目标产物精喹禾灵。光学含量达99.1%，R体在96.9%，收率92.0%。
实施例三
取10g无水硫酸镁和15g碳酸氢钠投入反应瓶中，将0.1mol对甲苯磺酰氯溶于0.22L二甲苯中，升温至38℃，滴加0.2molL-乳酸乙酯，滴加结束后，在40℃下保温反应5小时。经过滤除去干燥剂和反应生成的盐及过量的氢氧化钾，水洗两次至中性，蒸馏脱除溶剂，得到纯度99.3%的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，。
将0.1mol6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与0.15molS（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯溶于0.25L甲苯中，回流反应4小时。水洗两次，60℃活性炭脱色，过滤，负压脱除溶剂，用氯仿溶解，5℃结晶，过滤，烘干，得到目标产物精喹禾灵。光学含量达99.5%，R体在97.3%，收率92.5%。
实施例四
称取12g无水硫酸镁和20g碳酸氢钾投入反应瓶中，将0.1mol对甲苯磺酰氯溶于0.22L1:1的甲苯与二甲苯混合体系中，升温至18℃，滴加0.105molL-乳酸乙酯，滴加结束后，在25℃下保温反应6小时。过滤除去干燥剂和反应生成的盐及过量的氢氧化钠，水洗三次至中性，蒸馏脱除溶剂，得到纯度99.5%的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，。
将0.1mol6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与0.16molS（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯溶于0.25L甲苯中，回流反应5小时。水洗两次，60℃活性炭脱色，过滤，有机相负压脱除溶剂，用乙醇溶解，6℃重结晶，过滤，烘干，得到目标产物精喹禾灵。光学含量达99%，R体在96.9%，收率92.9%。
 
实施例五
称取10g无水硫酸钠和16g碳酸钾于反应瓶中，并将0.1mol对甲苯磺酰氯溶于0.22L氯苯中，升温至38℃，滴加0.13molL-乳酸乙酯，滴加结束后，在45℃下保温反应5小时。经过滤除去干燥剂和反应生成的盐及过量的碳酸钾，水洗至中性，蒸馏脱除溶剂，得到纯度99.1%的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，。
将0.1mol6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与0.13molS（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯溶于0.25L苯中，回流反应6小时。水洗两次，60℃活性炭脱色，过滤，负压脱除溶剂，用N，N-二甲基甲酰胺溶解，2℃结晶，过滤，烘干，得到目标产物精喹禾灵。光学含量达99.3%，R体在96.8%，收率92.6%。
 
实施例六
称取10g无水硫酸钠和13g碳酸钠于反应瓶中，并将0.1mol对甲苯磺酰氯溶于0.22L甲苯中，升温至42℃，滴加0.15molL-乳酸乙酯，耗时1.5小时，滴加结束后，在50℃下保温反应5小时。过滤除去干燥剂、反应生成的盐及过量的碳酸钠，水洗至中性，蒸馏脱除溶剂，得到纯度99.2%的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯。
将0.1mol6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与0.2molS（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯溶于0.25L苯中，回流反应3小时。经水洗两次，60℃活性炭脱色，过滤，负压脱除溶剂，用甲醇溶解，10℃结晶，过滤，60℃烘干，得到目标产物精喹禾灵。光学含量达99%，R体在96.6%，收率92.3%。

Claims (10)

1.一种精喹禾灵的制备方法，包括两步取代反应，具体步骤包括：
（1）第一步取代反应：在芳烃类溶剂中，吸水剂及缚酸剂存在下，对甲苯磺酰氯与过量的L-乳酸乙酯在不超过50℃条件下保温反应4～6小时，过滤去除过量的吸水剂、水洗除去过量的L-乳酸乙酯和缚酸剂、蒸馏脱除溶剂得到S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯（化合物Ⅰ）；
（2）第二步取代反应：以石油醚作溶剂，6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与过量的S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯回流反应2～6小时，经水洗、过滤、负压蒸馏脱除溶剂，降温后用乙醇溶解、结晶、过滤、干燥得到目标产物精喹禾灵。
2.权利要求 涉及的精喹禾灵的制备方法，第一步取代反应所用芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或它们的混合体系。
3.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第一步取代反应中，所述甲苯磺酰氯与L-乳酸乙酯的摩尔比介于1︰1～2之间。
4.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第一步取代反应中，所述吸水剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、分子筛中的一种或它们的混合体系。
5.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第一步取代反应中，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或它们的混合体系。
6.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第一步取代反应的反应温度介于25～50℃之间。
7.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第二步取代反应中，所述溶剂选自沸点介于50～120℃之间的的石油醚或芳香烃中的一种。
8.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第二步取代反应中6-氯-2-（4-羟基苯氧基）喹喔啉与S（-）-对甲苯磺酰基乳酸乙酯摩尔比介于1︰1～2之间。
9.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，第二步取代反应所述结晶用极性溶剂选自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或氯仿中的一种。
10.权利要求1涉及的精喹禾灵的制备方法，所述结晶温度为2～10℃。
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