CN102952089B - 苯嗪草酮的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种苯嗪草酮的制备方法，它是向反应装置中加入作为原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂，升温至回流进行脱水环化反应，取样进行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼转化率达99%以上结束反应；反应结束后，降温至0℃以下过滤，滤饼经水洗、干燥后得到苯嗪草酮；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵。本发明的方法反应时间较短，收率较高，能耗较低，生产成本较低。

Description

苯嗪草酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种苯嗪草酮的制备方法。
背景技术
苯嗪草酮（metamitron）的化学名称为4-氨基-3-甲基-6-苯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮。它是拜耳公司在1975年开发的一种低毒、低残留的除草剂，属三嗪酮类选择性芽前除草剂，主要通过植物根部吸收，再输送到叶子内，通过抑制光合作用的希尔反应而起到杀草作用。可防除单、双子叶杂草，是一种应用于防除甜菜田禾本科和阔叶杂草的除草剂，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田间除草，还可以防治黎龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。
目前合成苯嗪草酮的主要路线如下：先由苯甲酰甲酸甲酯与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯与水合肼反应得到2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼，最后由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼经脱水环化反应得到苯嗪草酮。
对于该路线中的最后一步，也即2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脱水环化反应，《化工中间体》2010年第04期第50页公开了一种采用正丁醇为溶剂，采用无水乙酸钠为吸水剂，升温回流反应16h，经后处理得到苯嗪草酮，收率为88.1%。该文献的方法的不足在于：（1）收率较低，不到90%。（2）反应时间较长，能耗较大。（3）采用无水乙酸钠作为吸水剂，不仅用量较大（无水乙酸钠过量），增加成本，而且吸水效果也不是很理想。
美国专利文献US4057546A也公开了上述2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脱水环化反应，包括实验室制法和工业制法。其中实验室制法是采用乙醇为溶剂，升温回流反应12h，经后处理得到苯嗪草酮，其理论收率只有76%。另外，可通过加入吸水剂无水乙酸钠，将理论收率提高至92%。而工业制法则是采用正丙醇为溶剂，采用无水乙酸钠为吸水剂，在95℃～100℃的温度下搅拌反应12h，其理论收率只有69%。该文献的方法的不足在于：（1）虽然该方法写到通过加入吸水剂可将理论收率提高至92%，但是一方面大量的实验结果表明，该方法的脱水环化反应特别困难，实际收率均不到63%，含量不到78%，因此92%的理论收率不太可信；另一方面，从其工业制法的收率以及不加吸水剂的收率来看，该92%的收率就更加不可信了。（2）反应时间较长，能耗较大。（3）采用无水乙酸钠（包括无水碳酸钠和无水硫酸钠）作为吸水剂，不仅用量较大（吸水剂与2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼的摩尔比为1∶1～1.2∶1，偏过量），增加成本，而且吸水效果也不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种收率较高、反应时间较短、能耗较低、成本较低的苯嗪草酮的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂的存在下，升温至回流进行脱水环化反应4h～8h得到。所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵。
具体方法如下：向反应装置中加入作为原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂，升温至回流进行脱水环化反应（回流反应时间为4h～8h），取样进行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼转化率达99%以上结束反应。反应结束后，降温至0℃以下过滤，滤饼经水洗、干燥后得到苯嗪草酮。
所述吸水剂为无水苯甲酸钠，所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的无水苯甲酸钠的摩尔比为3∶1～1.5∶1。
所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的相转移催化剂的重量比为10∶1～100∶1。
所述的极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法通过加入相转移催化剂，从而大大缩短了回流反应时间，这样既有利于提高原料的转化率，提高收率，而且还能降低能耗。（2）本发明的方法采用无水苯甲酸钠作为吸水剂，这样吸水效果更好，而且无水苯甲酸钠的用量也较少，这样还降低了生产成本。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的苯嗪草酮的制备方法如下：
在装有温度计和回流冷凝管的500mL反应瓶中加入44g的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼（0.2mol）、200mL的乙醇、14.4g的无水苯甲酸钠（0.1mol）以及2g的四丁基溴化铵，升温至回流（回流温度在80℃左右）进行脱水环化反应6h，取样HPLC分析，2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的转化率在99%以上。
先自然冷却至环境温度，然后再用冰盐水冷却至0℃以下，过滤至干，滤液经处理后可循环套用，滤饼经水洗、烘干得到38.4g的苯嗪草酮，纯度为98%（HPLC），收率为95%。
（实施例2～实施例9）
各实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
  无水苯甲酸钠 极性有机溶剂 相转移催化剂 反应时间 产物重量 纯度 收率
实施例1 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 38.4g 98% 95%
实施例2 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵1g 8h 37.2g 98% 92%
实施例3 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵3g 4h 37.6g 97% 93%
实施例4 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 苄基三乙基氯化铵2g 6h 38.0g 98% 94%
实施例5 14.4g、0.1mol 乙醇150mL 四丁基溴化铵2g 6h 37.8g 96% 93%
实施例6 14.4g、0.1mol 乙醇250mL 四丁基溴化铵1g 8h 37.2g 98% 92%
实施例7 14.4g、0.1mol 正丁醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 37.6g 97% 93%
实施例8 14.4g、0.1mol 异丙醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 37.2g 97% 92%
实施例9 21.6g、0.15mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 38.0g 98% 94%
（对比例1～对比例4）
各对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
  吸水剂 相转移催化剂 反应时间 产物重量 纯度 收率
对比例1 14.4g无水苯甲酸钠、0.1mol 无 16h 35.6g 97% 88%
对比例2 8.2g无水乙酸钠、0.1mol 无 20h 34.0g 95% 84%
对比例3 8.2g无水乙酸钠、0.1mol 四丁基溴化铵2g 9h 36.8g 97% 91%
对比例4 17.2g无水乙酸钠、0.21mol 四丁基溴化铵2g 6h 37.6g 96% 93%
由表2可以看出，在没有相转移催化剂的情况下，反应时间较长，收率较低。而且无水乙酸钠的效果要比无水苯甲酸钠差。另外，即使加入相转移催化剂，采用无水乙酸钠的效果也不是很好，只有当无水乙酸钠过量时，效果才略有改进。

Claims (3)

1.一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂以及吸水剂的存在下，升温至回流进行脱水环化反应得到；其特征在于：还包括在升温前加入相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵；所述的脱水环化反应时间为4h～8h；
所述吸水剂为无水苯甲酸钠；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的无水苯甲酸钠的摩尔比为3∶1～1.5∶1。
2.根据权利要求1所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的相转移催化剂的重量比为10∶1～100∶1。
3.根据权利要求1或2所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。
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