CN102952089A - 苯嗪草酮的制备方法 - Google Patents

苯嗪草酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102952089A
CN102952089A CN2012103995239A CN201210399523A CN102952089A CN 102952089 A CN102952089 A CN 102952089A CN 2012103995239 A CN2012103995239 A CN 2012103995239A CN 201210399523 A CN201210399523 A CN 201210399523A CN 102952089 A CN102952089 A CN 102952089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acethydrazide
metamitron
hydrazone
phenyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103995239A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102952089B (zh
Inventor
孙永辉
孔繁蕾
张元元
史跃平
高建红
曹伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU AGRICULTURAL HORMONE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTRE Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU AGRICULTURAL HORMONE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTRE Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU AGRICULTURAL HORMONE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTRE Co Ltd filed Critical JIANGSU AGRICULTURAL HORMONE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTRE Co Ltd
Priority to CN201210399523.9A priority Critical patent/CN102952089B/zh
Publication of CN102952089A publication Critical patent/CN102952089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102952089B publication Critical patent/CN102952089B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯嗪草酮的制备方法，它是向反应装置中加入作为原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂，升温至回流进行脱水环化反应，取样进行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼转化率达99%以上结束反应；反应结束后，降温至0℃以下过滤，滤饼经水洗、干燥后得到苯嗪草酮；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵。本发明的方法反应时间较短，收率较高，能耗较低，生产成本较低。

Description

苯嗪草酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种苯嗪草酮的制备方法。
背景技术
苯嗪草酮（metamitron）的化学名称为4-氨基-3-甲基-6-苯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮。它是拜耳公司在1975年开发的一种低毒、低残留的除草剂，属三嗪酮类选择性芽前除草剂，主要通过植物根部吸收，再输送到叶子内，通过抑制光合作用的希尔反应而起到杀草作用。可防除单、双子叶杂草，是一种应用于防除甜菜田禾本科和阔叶杂草的除草剂，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田间除草，还可以防治黎龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。
目前合成苯嗪草酮的主要路线如下：先由苯甲酰甲酸甲酯与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯与水合肼反应得到2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼，最后由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼经脱水环化反应得到苯嗪草酮。
对于该路线中的最后一步，也即2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脱水环化反应，《化工中间体》2010年第04期第50页公开了一种采用正丁醇为溶剂，采用无水乙酸钠为吸水剂，升温回流反应16h，经后处理得到苯嗪草酮，收率为88.1%。该文献的方法的不足在于：（1）收率较低，不到90%。（2）反应时间较长，能耗较大。（3）采用无水乙酸钠作为吸水剂，不仅用量较大（无水乙酸钠过量），增加成本，而且吸水效果也不是很理想。
美国专利文献US4057546A也公开了上述2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脱水环化反应，包括实验室制法和工业制法。其中实验室制法是采用乙醇为溶剂，升温回流反应12h，经后处理得到苯嗪草酮，其理论收率只有76%。另外，可通过加入吸水剂无水乙酸钠，将理论收率提高至92%。而工业制法则是采用正丙醇为溶剂，采用无水乙酸钠为吸水剂，在95℃～100℃的温度下搅拌反应12h，其理论收率只有69%。该文献的方法的不足在于：（1）虽然该方法写到通过加入吸水剂可将理论收率提高至92%，但是一方面大量的实验结果表明，该方法的脱水环化反应特别困难，实际收率均不到63%，含量不到78%，因此92%的理论收率不太可信；另一方面，从其工业制法的收率以及不加吸水剂的收率来看，该92%的收率就更加不可信了。（2）反应时间较长，能耗较大。（3）采用无水乙酸钠（包括无水碳酸钠和无水硫酸钠）作为吸水剂，不仅用量较大（吸水剂与2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼的摩尔比为1∶1～1.2∶1，偏过量），增加成本，而且吸水效果也不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种收率较高、反应时间较短、能耗较低、成本较低的苯嗪草酮的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂的存在下，升温至回流进行脱水环化反应4h～8h得到。所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵。
具体方法如下：向反应装置中加入作为原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂，升温至回流进行脱水环化反应（回流反应时间为4h～8h），取样进行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼转化率达99%以上结束反应。反应结束后，降温至0℃以下过滤，滤饼经水洗、干燥后得到苯嗪草酮。
所述吸水剂为无水苯甲酸钠，所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的无水苯甲酸钠的摩尔比为3∶1～1.5∶1。
所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的相转移催化剂的重量比为10∶1～100∶1。
所述的极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法通过加入相转移催化剂，从而大大缩短了回流反应时间，这样既有利于提高原料的转化率，提高收率，而且还能降低能耗。（2）本发明的方法采用无水苯甲酸钠作为吸水剂，这样吸水效果更好，而且无水苯甲酸钠的用量也较少，这样还降低了生产成本。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的苯嗪草酮的制备方法如下：
在装有温度计和回流冷凝管的500mL反应瓶中加入44g的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼（0.2mol）、200mL的乙醇、14.4g的无水苯甲酸钠（0.1mol）以及2g的四丁基溴化铵，升温至回流（回流温度在80℃左右）进行脱水环化反应6h，取样HPLC分析，2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的转化率在99%以上。
先自然冷却至环境温度，然后再用冰盐水冷却至0℃以下，过滤至干，滤液经处理后可循环套用，滤饼经水洗、烘干得到38.4g的苯嗪草酮，纯度为98%（HPLC），收率为95%。
（实施例2～实施例9）
各实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
  无水苯甲酸钠 极性有机溶剂 相转移催化剂 反应时间 产物重量 纯度 收率
实施例1 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 38.4g 98% 95%
实施例2 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵1g 8h 37.2g 98% 92%
实施例3 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵3g 4h 37.6g 97% 93%
实施例4 14.4g、0.1mol 乙醇200mL 苄基三乙基氯化铵2g 6h 38.0g 98% 94%
实施例5 14.4g、0.1mol 乙醇150mL 四丁基溴化铵2g 6h 37.8g 96% 93%
实施例6 14.4g、0.1mol 乙醇250mL 四丁基溴化铵1g 8h 37.2g 98% 92%
实施例7 14.4g、0.1mol 正丁醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 37.6g 97% 93%
实施例8 14.4g、0.1mol 异丙醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 37.2g 97% 92%
实施例9 21.6g、0.15mol 乙醇200mL 四丁基溴化铵2g 6h 38.0g 98% 94%
（对比例1～对比例4）
各对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
  吸水剂 相转移催化剂 反应时间 产物重量 纯度 收率
对比例1 14.4g无水苯甲酸钠、0.1mol 无 16h 35.6g 97% 88%
对比例2 8.2g无水乙酸钠、0.1mol 无 20h 34.0g 95% 84%
对比例3 8.2g无水乙酸钠、0.1mol 四丁基溴化铵2g 9h 36.8g 97% 91%
对比例4 17.2g无水乙酸钠、0.21mol 四丁基溴化铵2g 6h 37.6g 96% 93%
由表2可以看出，在没有相转移催化剂的情况下，反应时间较长，收率较低。而且无水乙酸钠的效果要比无水苯甲酸钠差。另外，即使加入相转移催化剂，采用无水乙酸钠的效果也不是很好，只有当无水乙酸钠过量时，效果才略有改进。 

Claims (5)

1.一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂以及吸水剂的存在下，升温至回流进行脱水环化反应得到；其特征在于：还包括在升温前加入相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵；所述的脱水环化反应时间为4h～8h。
2.根据权利要求1所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述吸水剂为无水苯甲酸钠；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的无水苯甲酸钠的摩尔比为3∶1～1.5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的相转移催化剂的重量比为10∶1～100∶1。
4.根据权利要求1或2所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。
5.根据权利要求3所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。
CN201210399523.9A 2012-10-19 2012-10-19 苯嗪草酮的制备方法 Active CN102952089B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210399523.9A CN102952089B (zh) 2012-10-19 2012-10-19 苯嗪草酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210399523.9A CN102952089B (zh) 2012-10-19 2012-10-19 苯嗪草酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102952089A true CN102952089A (zh) 2013-03-06
CN102952089B CN102952089B (zh) 2015-07-08

Family

ID=47761533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210399523.9A Active CN102952089B (zh) 2012-10-19 2012-10-19 苯嗪草酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102952089B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254146A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 苯嗪草酮的制备方法
CN106187929A (zh) * 2015-05-05 2016-12-07 江苏泰仓农化有限公司 苯嗪草酮的生产方法
CN111377877A (zh) * 2020-04-25 2020-07-07 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 一锅法制备苯嗪草酮的方法
CN113896689A (zh) * 2020-06-22 2022-01-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 苯嗪草酮的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480092A (en) * 1982-02-19 1984-10-30 The B. F. Goodrich Company Alkylated polyalkylenepolyamines, substituted oxo-piperazinyl-triazines
JPH01275546A (ja) * 1988-04-26 1989-11-06 Nisso Yuka Kogyo Kk 安息香酸ソーダの単離方法
EP1044976A1 (en) * 1999-04-16 2000-10-18 ERREGIERRE S.p.A. Process for the preparation of pirlindole hydrochloride

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480092A (en) * 1982-02-19 1984-10-30 The B. F. Goodrich Company Alkylated polyalkylenepolyamines, substituted oxo-piperazinyl-triazines
JPH01275546A (ja) * 1988-04-26 1989-11-06 Nisso Yuka Kogyo Kk 安息香酸ソーダの単離方法
EP1044976A1 (en) * 1999-04-16 2000-10-18 ERREGIERRE S.p.A. Process for the preparation of pirlindole hydrochloride

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘忠稳等: ""苯嗪草酮的合成"", 《农药》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254146A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 苯嗪草酮的制备方法
CN106187929A (zh) * 2015-05-05 2016-12-07 江苏泰仓农化有限公司 苯嗪草酮的生产方法
CN111377877A (zh) * 2020-04-25 2020-07-07 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 一锅法制备苯嗪草酮的方法
CN111377877B (zh) * 2020-04-25 2023-03-31 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 一锅法制备苯嗪草酮的方法
CN113896689A (zh) * 2020-06-22 2022-01-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 苯嗪草酮的制备方法
CN113896689B (zh) * 2020-06-22 2024-02-27 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 苯嗪草酮的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102952089B (zh) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102952089B (zh) 苯嗪草酮的制备方法
JP6719527B2 (ja) アゾキシストロビン中間体の調製方法
CN105566158A (zh) 一种氰氟草酯的制备方法
CN104496917A (zh) 一种法匹拉韦的合成方法
JP2012180345A5 (zh)
CN103254146A (zh) 苯嗪草酮的制备方法
CN102936248A (zh) 多索茶碱的制备方法
CN103172561B (zh) 一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法
CN102584724A (zh) 一种精喹禾灵的制备方法
CN106187929A (zh) 苯嗪草酮的生产方法
CN108929270B (zh) 一种药物中间体双取代含氮杂环的胺类化合物的合成
WO2012037764A1 (zh) （e）-2-[2-（6-氯嘧啶-4-基氧）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法
CN104672162A (zh) 含1,3,4-噁二唑硫代乙氧基的戊二烯酮类化合物制备方法及用途
CN111217765A (zh) 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺
CN102108063A (zh) 一种马来酰肼的制备方法
CN103304444B (zh) 苯甲酰氰的制备方法
CN105399635A (zh) 微波合成2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的方法
CN108047141B (zh) 一种含5-氯-4-甲氧基-6-甲基嘧啶杂环的氨基酸酯类化合物的制备方法及用途
CN105461580A (zh) 一种异丙甲草胺的合成方法
CN102417482B (zh) 一种奥扎格雷乙酯或奥扎格雷甲酯的合成方法
CN105218560B (zh) 7‑溴‑4‑氯噻吩并[3,2‑d]嘧啶的合成工艺
CN116003401A (zh) 一种氮杂吲哚类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂
CN103254150A (zh) 一种唑丙酮高收率低排放的制备方法
CN103450092A (zh) 一类甲硝唑-磺胺衍生物的合成及制备方法
CN102924346A (zh) 一种对甲砜基二溴甲苯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant