CN103254150A - 一种唑丙酮高收率低排放的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种唑丙酮高收率低排放的制备方法，向反应釜内投入溶剂、恶二唑酮、相转移催化剂、缚酸剂，在45℃～70℃温度下滴加卤代丙酮，反应滴加时间2小时～4小时，并在反应过程中采取共沸脱水方式将水脱出系统，将脱水后的溶液冷却降温至28℃～32℃，放料抽滤，滤液减压脱除低沸物和溶剂氯代烷烃，控制终点真空度在-0.095Mpa，减压蒸馏终点温度在≤75℃，当冷凝器没有冷凝液体流下时减压脱溶结束，得到唑丙酮产品。由于在合成反应中采用共沸脱水方式或干燥剂脱水，将水从反应系统不断脱出去，尽量降低合成系统水含量，降低副反应的发生，既提高收率、降低成本，又减少了污水的排放，高效环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药杀虫剂中间体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种生产吡蚜酮中间体唑丙酮的制备方法。
背景技术
吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是全新的非杀生性杀虫剂，最早由瑞士汽巴嘉基公司于1988年开发，该产品对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。利用电穿透图（EPG）技术进行研究表明，无论是点滴、饲喂或注射试验，只要蚜虫或飞虱一接触到吡蚜酮立即产生口针阻塞效应，立刻停止取食，并最终饥饿致死，而且此过程是不可逆转的。吡呀酮没有击倒活性，不对昆虫产生直接毒性，因此，吡蚜酮具有优异的阻断昆虫传毒功能。吡蚜酮对害虫起触杀作用，同时还有内吸活性，在植物体内既能在木质部输导也能在韧皮部输导，因此既可用作叶面喷雾，也可用于土壤处理。由于其具有良好的输导特性，在茎叶喷雾后新长出的枝叶也可以得到有效保护。吡蚜酮还是一种环境友好型杀虫剂，毒理学数据显示，吡蚜酮对哺乳动物毒性很低，对大多数非靶标的节肢动物、鸟类、鱼类、捕食螨类天敌安全，且其代谢产物对地下水污染极小，因此在综合防治（IPM）中具有出色的表现。经多年的实践生产，吡蚜酮的合成工艺路线已经基本稳定成熟，其中唑丙酮就是吡蚜酮的一种重要中间体。唑丙酮的生产工艺路线基本成熟，但也存在很多问题，合成反应中由于酸碱中和会产生大量水，在氯丙酮中存有1%水，用作稳定剂，在原料恶二唑酮中也含有8～12%水，合成反应在大量的水存在下会发生副反应，不仅产品的收率低，甚至得不到产品，而且产品的纯度不高，同时生产过程中污水排放量大，产品的综合生产成本高。因此，须对唑丙酮的合成工艺进行优化。
发明内容
本发明的目的在与提供一种唑丙酮高收率低排放的制备方法，降低副反应的发生，提高收率、降低成本和污水排放。
本发明的技术方案如下：
一种唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：向反应釜内投入氯代烷烃（溶剂）、恶二唑酮、相转移催化剂、缚酸剂，开启搅拌，升温至45℃～70℃，开始滴加卤代丙酮，控制滴加温度45℃～70℃，滴加时间2小时～4小时，滴加完毕后于60℃～75℃保温2小时～5小时，在滴加卤代丙酮和保温回流过程中，采用共沸脱水方式，气相气体经冷凝器冷凝后流入玻璃分水器中进行脱水，或者采用弱酸碱干燥剂进行干燥脱水，将脱水后的溶液冷却降温至28℃～32℃，放料抽滤，滤液减压脱除低沸物和溶剂氯代烷烃，在减压脱溶过程中，控制终点真空度在-0.095Mpa，减压蒸馏终点温度在≤75℃，当冷凝器没有冷凝液体流下时减压脱溶结束，得到黄色粘稠状液体为唑丙酮产品。
在本发明中，恶二唑酮、氯代烷烃、缚酸剂、卤代丙酮和相转移催化剂的摩尔比为：1.00：2.00～5.00:0.95～1.25:1.10～1.50:0.003～0.005。
进一步，所述氯代烷烃为二氯乙烷或三氯甲烷。
进一步，所述卤代丙酮为一氯丙酮或溴丙酮。
进一步，所述缚酸剂为无机弱碱或有机弱碱。
更进一步，所述无机弱碱为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾，所述有机弱碱为三乙胺。
进一步，所述相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂。
更进一步，所述季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）或十二烷基三甲基氯化铵。
进一步，所述脱水方法为采用共沸脱水方式，气相气体经冷凝器冷凝后流入玻璃分水器中进行脱水，或者采用弱酸碱干燥剂进行干燥脱水。
进一步，采用弱酸碱干燥剂进行干燥脱水，所述弱酸碱干燥剂为五氧化二磷、树脂吸附剂或分子筛。
由于本发明在合成反应中采用共沸脱水方式或干燥剂脱水，将水从反应系统不断脱出去，尽量降低合成系统水含量，降低副反应的发生，既提高收率、降低成本，又减少了污水的排放，高效环保。
具体实施方式
下面说明本发明的具体实施方式：
实施例1：
一种唑丙酮高收率低排放的制备方法，包括以下步骤：在1000ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，室温下，加入（溶剂）二氯乙烷320g、（相转移催化剂）十二烷基三甲基氯化铵2g、（缚酸剂）碳酸氢钠122g、恶二唑酮150g，开启搅拌，加热，温度升至50℃时，开始滴加氯丙酮128g，滴加时间控制在6小时，在55～60℃下保温反应1小时，升温到65℃保温反应7小时，溶液颜色为透明的淡黄色，取样分析合格后，冷却降温至30℃左右，抽滤，滤除无机盐，所得滤液采用减压法脱除溶剂，减压脱溶控制终点真空度为-0.095Mpa，减压蒸馏终点温度为70℃，当冷凝器没有冷凝液体流下时减压脱溶结束，得到黄色粘稠状液体唑丙酮产品200.8g，气相分析含量为89.1%，以恶二唑酮计算产品收率为84.0%。所得无机盐用25ml×2的50～60℃热二氯乙烷洗涤。
实施例2：
在1000ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，室温下，加入（溶剂）二氯乙烷320ml、（相转移催化剂）四丁基溴化铵3g、（缚酸剂）碳酸氢钠115g、恶二唑酮150g，开启搅拌，加热，温度升至55℃时，开始滴加氯丙酮153g，滴加时间控制在5小时，55～60℃保温反应2小时，升温到60～65℃保温反应8小时；在滴加氯丙酮和保温回流过程中，气相气体经冷凝器冷凝后流入玻璃分水器中进行分水，共分出轻组分30ml，取样分析合格后，冷却降温至30℃左右，放料抽滤，滤除无机盐，所得滤液采用减压法脱除溶剂，减压脱溶控制终点真空度为-0.093Mpa，减压蒸馏终点温度为75℃，当冷凝器没有冷凝液体流下时减压脱溶结束，得到黄色粘稠状液体唑丙酮产品219.2g，气相分析含量为91.5%，以恶二唑酮计算产品收率为94.2%。无机盐用25ml×2的50～60℃热二氯乙烷洗涤。
对比试验：
在1000ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，室温下，加入溶剂水320ml、催化剂四丁基氯化铵1.8g、碳酸氢钠120g、恶二唑酮150g，开启搅拌，加热，温度升至50℃时，开始滴加氯丙酮130g，滴加时间控制在5.5小时，55～60℃保温反应1小时，升温到65℃保温反应8.5小时，溶液颜色为透明的淡黄色，冷却至30℃后有大量淡黄色颗粒状物料析出。取黄色颗粒物和母液分别分析，均未检测到大量的唑丙酮产品，此黄色结晶的过敏性和刺激性很大，熔点验证：唑丙酮产品熔点大约50℃，而本反应得到的黄色颗粒物熔点远远超过50℃，说明不是唑丙酮，而是和唑丙酮性质很相近的水解杂质。因此，在水相中反应得不到唑丙酮中间体，说明大量的水对本反应非常不利！
通过对比试验得知，本发明在合成反应中采用共沸脱水方式或干燥剂脱水，将水从反应系统不断脱出去，尽量降低合成系统水含量，降低副反应的发生，既提高收率、降低成本，又减少了污水的排放，高效环保。
Claims (10)
1.一种唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：向反应釜内投入氯代烷烃（溶剂）、恶二唑酮、相转移催化剂、缚酸剂，开启搅拌，升温至45℃～70℃，开始滴加卤代丙酮，控制滴加温度45℃～70℃，滴加时间2小时～4小时，滴加完毕后于60℃～75℃保温2小时～5小时，在滴加卤代丙酮和保温回流过程中，采用共沸脱水方式，气相气体经冷凝器冷凝后流入玻璃分水器中进行脱水，或者采用弱酸碱干燥剂进行干燥脱水，将脱水后的溶液冷却降温至28℃～32℃，放料抽滤，滤液减压脱除低沸物和溶剂氯代烷烃，在减压脱溶过程中，控制终点真空度在-0.095Mpa，减压蒸馏终点温度在≤75℃，当冷凝器没有冷凝液体流下时减压脱溶结束，得到黄色粘稠状液体为唑丙酮产品。
2.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：恶二唑酮、氯代烷烃、缚酸剂、卤代丙酮和相转移催化剂的摩尔比为：1.00：2.00～5.00:0.95～1.25:1.10～1.50:0.003～0.005。
3.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：所述氯代烷烃为二氯乙烷或三氯甲烷。
4.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：所述卤代丙酮为一氯丙酮或溴丙酮。
5.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：所述缚酸剂为无机弱碱或有机弱碱。
6.根据权利要求5所述高收率低排放的唑丙酮制备方法，其特征是：所述无机弱碱为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾；所述有机弱碱为三乙胺。
7.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：所述相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂。
8.根据权利要求7所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：所述季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）或十二烷基三甲基氯化铵。
9.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：所述脱水方法为采用共沸脱水方式，气相气体经冷凝器冷凝后流入玻璃分水器中进行脱水，或者采用弱酸碱干燥剂进行干燥脱水。
10.根据权利要求1所述唑丙酮高收率低排放的制备方法，其特征是：采用弱酸碱干燥剂进行干燥脱水，所述弱酸碱干燥剂为五氧化二磷、树脂吸附剂或分子筛。
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