CN108623628A - 一种磷酸酯的连续合成方法 - Google Patents

一种磷酸酯的连续合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108623628A
CN108623628A CN201810332987.5A CN201810332987A CN108623628A CN 108623628 A CN108623628 A CN 108623628A CN 201810332987 A CN201810332987 A CN 201810332987A CN 108623628 A CN108623628 A CN 108623628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binding agent
acid binding
filter
phosphonite
ethyl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810332987.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108623628B (zh
Inventor
龚伟
王永昌
杨辉
仝亚飞
冯海娇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Yisheng Industrial Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Shandong Yisheng Industrial Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Yisheng Industrial Ltd By Share Ltd filed Critical Shandong Yisheng Industrial Ltd By Share Ltd
Priority to CN201810332987.5A priority Critical patent/CN108623628B/zh
Publication of CN108623628A publication Critical patent/CN108623628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108623628B publication Critical patent/CN108623628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4866Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the ester moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷酸酯的连续合成方法,尤其是一种用于甲基亚膦酸二乙酯的连续合成方法。以甲基二氯化膦、无水乙醇、缚酸剂为原料,在酯化釜中连续加入三种物料,含缚酸剂盐酸盐的产物连续送入过滤器中除盐,除盐后的产物收集得到甲基亚膦酸二乙酯。本发明方法的优点是生产的甲基亚膦酸二乙酯含量高,不引入其他溶剂,缚酸剂盐酸盐随时过滤,设备少、产量大,为甲基亚膦酸二乙酯的精馏后处理减少了不必要的操作和费用。

Description

一种磷酸酯的连续合成方法
技术领域
本发明涉及磷酸酯的制备技术领域,特别是涉及一种磷酸酯的连续合成方法。
背景技术
磷酸酯类化学品在医药、农药、染料等化工领域有广泛用途,其中甲基亚膦酸二乙酯是一种重要的农药、医药以及合成材料的有机化工中间体,广泛应用于合成有机磷类农药,如:灭生性除草剂草铵膦,烷基硫逐磷酸酯类杀虫剂等。此外,它也可用作合成阻燃剂、建筑材料等的原料或添加剂,因而甲基亚膦酸二乙酯是一种用途广泛的精细有机化学品。
草铵膦(glufosinate)是赫斯特公司于上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂,可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年和多年生双子叶及禾本科杂草。赫斯特公司以草铵膦为目标,通过抗性基因转移、选育抗性作物品种,成功地将草铵膦的抗性基因导入了水稻、小麦、玉米等20多种作物中。这些转基因作物不仅在北美地区普遍种植,近年来在亚洲、澳洲、欧洲等部分国家和地区也开始推广,目前草铵膦用量仅次于草甘膦,是世界第二大转基因作物耐受除草剂。随着转基因技术的高速发展和大吨位除草剂百草枯的退市,草铵膦的市场前景十分看好,而甲基亚膦酸二乙酯则是合成草铵膦的重要中间体。
目前合成甲基亚膦酸二乙酯的方法主要有格氏试剂法和甲基二氯化膦酯化法。格氏试剂法具有收率低、污染重、能耗高等缺点;而目前甲基二氯化膦酯化法均是间歇法,效率低、同等规模下设备多、人工多,且因缚酸剂盐酸盐的存在,如不及时除去,甲基亚膦酸二乙酯含量无法做高,对精馏带来处理量增大、能耗高的压力,是不可避免的缺陷。
发明内容
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种磷酸酯的连续合成方法,具体为甲基亚膦酸二乙酯连续化的制备方法。本发明是以甲基二氯化膦、无水乙醇、缚酸剂为原料,在酯化釜中按比例连续加入三种物料,含缚酸剂盐酸盐的产物连续送入过滤器中除盐,除盐后的产物收集得到甲基亚膦酸二乙酯。本发明方法的优点是生产的甲基亚膦酸二乙酯含量高,不引入其他溶剂,缚酸剂盐酸盐随时过滤,设备少、产量大,为甲基亚膦酸二乙酯的精馏后处理减少了不必要的操作和费用。本发明方法还适用于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯的生产。
本发明的一种磷酸酯的连续合成方法技术方案为,以甲基二氯化膦、无水乙醇、缚酸剂为原料,在酯化釜中连续加入三种物料,含缚酸剂盐酸盐的产物连续送入过滤器中除盐,除盐后的产物收集得到甲基亚膦酸二乙酯。
缚酸剂为无水的无机或有机碱性化合物。
缚酸剂为氨气、氨基甲酸铵或结构式为的有机胺类,其中R1、R2、R3分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的任意一种,优选氨气、三乙胺。
所述的一种磷酸酯的连续合成方法,包括以下步骤:
(1)向连续酯化釜先加入无水乙醇,滴加甲基二氯化膦并同时加入缚酸剂;
(2)将酯化釜中的物料送至第一过滤器进行除盐,过滤后的物料送回酯化釜进行循环;
(3)当物料中的甲基亚膦酸二乙酯含量达到要求后,将其转入储罐收集,同时开启酯化釜上的无水乙醇滴加阀门,向釜内滴加乙醇,保持乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比,并调节缚酸剂流量;
(4)调整出料量,使酯化釜内的液位恒定,防止酯化釜溢出或抽空;
(5)当第一过滤器中缚酸剂盐酸盐达到负荷量后,将物料转入第二过滤器进行交替过滤。
步骤(1)中,连续酯化釜内物料pH=4.0-9.0,优选4.5-6.5;酯化合成温度-10-60℃,优选温度0-30℃。
步骤(3)中,酯化釜未滴加乙醇前,物料进行回流循环,直到甲基亚膦酸二乙酯达到20%-80%的含量,优选的甲基亚膦酸二乙酯含量为40%-70%。
步骤(3)中,保持乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比为3.0-14.0:1,调节缚酸剂流量,使物料pH=4.0-9.0。
步骤(5)中,第一过滤器内的缚酸剂盐酸盐用无水乙醇洗涤至无甲基亚膦酸二乙酯,洗涤液用于酯化合成,缚酸剂盐酸盐放出,清空的第一过滤器待循环使用。
本发明所用第一过滤器和第二过滤器为密闭式过滤器,保证物料不与空气、水分接触,以防止生成的甲基亚膦酸二乙酯分解产生杂质,甚至着火爆炸,过滤器至少有两套,交替使用,以保证在处理缚酸剂盐酸盐时连续生产的不间断。
连续酯化釜中甲基亚膦酸二乙酯含量达到要求后,过滤器出来的物料进行收集,不再进行循环,同时酯化釜开始滴加乙醇,加入的乙醇量控制在不使酯化液中甲基亚膦酸二乙酯含量降低,即乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比在3.0-14.0:1.0之间,优选的甲基亚膦酸二乙酯含量为40%-70%,即乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比在3.4-17.5:1.0之间;而且要调整缚酸剂加入量,使物料pH仍控制在4.0-9.0之间,优选4.5-6.5。
缚酸剂盐酸盐的量达到过滤器处理负荷后,切换过滤器,并用无水乙醇对缚酸剂盐酸盐进行洗涤,洗涤液返回滴加至酯化釜中,当洗涤液中检测不到甲基亚膦酸二乙酯时,用氮气吹除缚酸剂盐酸盐中的乙醇,将盐收集,清空的过滤器待循环使用。
本发明的有益效果为:本发明生产的甲基亚膦酸二乙酯含量高,不引入其他溶剂,缚酸剂盐酸盐随时过滤,设备少、产量大,为甲基亚膦酸二乙酯的精馏后处理减少了不必要的操作和费用。
附图说明:
图1所示为本发明方法所用设备示意图。
图中,1-连续酯化釜,2-第一过滤器,3-第二过滤器,4-转料泵。
具体实施方式:
为了更好地理解本发明,下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案,但是本发明并不局限于此。
实施例1
向1000L连续酯化釜1中加入500kg无水乙醇,打开降温盐水,启动搅拌,待温度降至0℃时,向连续酯化釜1内滴加甲基二氯化膦,同时通入氨气,调节二者流量和夹套盐水流量,使物料温度控制在0-30℃之间,pH控制在4.5-6.5之间,稳定反应。
开转料泵4,将物料送入第一过滤器2,过滤后的清液返回连续酯化釜1,当滴入的甲基二氯化膦基本达到要求量约200kg时,检测清液中甲基亚膦酸二乙酯含量。
当清液中甲基亚膦酸二乙酯含量不小于40%时,切换清液流向阀门,将清液收集于储罐中,同时开启乙醇滴加阀,使其流量保持与甲基二氯化膦一定比例,摩尔比不大于6.5:1,维持清液中甲基亚膦酸二乙酯含量,保持反应温度和物料pH在要求范围内。
调节出料流量,保持连续酯化釜1内液位稳定。
当第一过滤器2中的固体达到过滤器负荷后,切换料阀,使物料进入第二过滤器3,用无水乙醇洗涤第一过滤器2中的固体至无甲基亚膦酸二乙酯,并用氮气将乙醇吹除,固体放出,第一过滤器2待用,洗涤液返回酯化合成系统。
由于传统生产方法中不除去生成的氯化铵,当产物中甲基亚膦酸二乙酯含量太高时,物料粘稠,不利于热量的移出、副产氯化氢的中和,出不利于甲基二氯化膦与乙醇的反应,致使副产物多,收率大幅度下降,增加了生产成本,同时对后续精馏造成压力,也增加了污染物的排放,传统生产方法粗品中的甲基亚膦酸二乙酯含量不易高于30%。与传统工艺相比,本发明提供的生产方法,可使粗品中甲基亚膦酸二乙酯的含量提高至45%。同样达到45%含量的粗品时,本发明的方法收率比传统方法高10%。
实施例1中的甲基亚膦酸二乙酯含量是按40%以上控制的。
实施例2
向500L连续酯化釜1中加入250kg无水乙醇,打开降温盐水,启动搅拌,待温度降至0℃时,向连续酯化釜1内滴加甲基二氯化膦,同时通入氨气,调节二者流量和盐水流量,使物料温度控制在-5-20℃之间,pH控制在5.0-7.5之间,稳定反应。
开转料泵4,将物料送入第一过滤器2(采用筒锥过滤器),过滤后的清液返回连续酯化釜1,当滴入的甲基二氯化膦基本达到要求量约200kg时,检测清液中甲基亚膦酸二乙酯含量。
当清液中甲基亚膦酸二乙酯含量不小于70%时,切换清液流向阀门,将清液收集于储罐中,同时开启乙醇滴加阀,使其流量保持与甲基二氯化膦一定比例,摩尔比不大于3.3:1,维持清液中甲基亚膦酸二乙酯含量,保持反应温度和物料pH在要求范围内。
调节出料流量,保持连续酯化釜1内液位稳定。
当第一过滤器2中的固体达到过滤器负荷后,切换料阀,使物料进入第二过滤器3,用无水乙醇洗涤第一过滤器2中固体至无甲基亚膦酸二乙酯,并用氮气将乙醇吹除,固体放出,第一过滤器2待用,洗涤液返回酯化合成系统。
实施例2粗品中甲基亚膦酸二乙酯含量是按70%以上控制的,比实施例1可节约精馏时的能耗,收率无变化。

Claims (8)

1.一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,以甲基二氯化膦、无水乙醇、缚酸剂为原料,在酯化釜中连续加入三种物料,含缚酸剂盐酸盐的产物连续送入过滤器中除盐,除盐后的产物收集得到甲基亚膦酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,缚酸剂为无水的无机或有机碱性化合物。
3. 根据权利要求1所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,缚酸剂为氨气、氨基甲酸铵或结构式为的有机胺类,其中R1、R2、R3 分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)向连续酯化釜先加入无水乙醇,滴加甲基二氯化膦并同时加入缚酸剂;
(2)将酯化釜中的物料送至第一过滤器进行除盐,过滤后的物料送回酯化釜进行循环;
(3)当物料中的甲基亚膦酸二乙酯含量达到要求后,将其转入储罐收集,同时开启酯化釜上的无水乙醇滴加阀门,向釜内滴加乙醇,保持乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比,并调节缚酸剂流量;
(4)调整出料量,使酯化釜内的液位恒定,防止酯化釜溢出或抽空;
(5)当第一过滤器中缚酸剂盐酸盐达到负荷量后,将物料转入第二过滤器进行交替过滤。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,步骤(1)中,连续酯化釜内物料pH=4.0-9.0;酯化合成温度-10-60℃。
6.根据权利要求4所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,步骤(3)中,酯化釜未滴加乙醇前,物料进行回流循环,直到甲基亚膦酸二乙酯达到20%-80%的含量。
7.根据权利要求4所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,步骤(3)中,保持乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比为3.0-14.0:1,调节缚酸剂流量,使物料pH=4.0-9.0。
8.根据权利要求4所述的一种磷酸酯的连续合成方法,其特征在于,步骤(5)中,第一过滤器内的缚酸剂盐酸盐用无水乙醇洗涤至无甲基亚膦酸二乙酯,洗涤液用于酯化合成,缚酸剂盐酸盐放出,清空的第一过滤器待循环使用。
CN201810332987.5A 2018-04-13 2018-04-13 一种磷酸酯的连续合成方法 Active CN108623628B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810332987.5A CN108623628B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种磷酸酯的连续合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810332987.5A CN108623628B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种磷酸酯的连续合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108623628A true CN108623628A (zh) 2018-10-09
CN108623628B CN108623628B (zh) 2020-06-12

Family

ID=63705409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810332987.5A Active CN108623628B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种磷酸酯的连续合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108623628B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384812A (zh) * 2018-12-03 2019-02-26 姚磊 一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法
CN112159428A (zh) * 2020-10-10 2021-01-01 浙江新安化工集团股份有限公司 一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法
WO2022073283A1 (zh) 2020-10-10 2022-04-14 浙江新安化工集团股份有限公司 一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911059A (en) * 1960-10-12 1975-10-07 Us Army Preparation of alkylphosphonothiolates
CN103333203A (zh) * 2013-06-27 2013-10-02 南通泰通化学科技有限公司 Tpo-l光引发剂的制备方法
CN105949239A (zh) * 2016-05-06 2016-09-21 庄建元 一种制备甲基亚膦酸二烷酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911059A (en) * 1960-10-12 1975-10-07 Us Army Preparation of alkylphosphonothiolates
CN103333203A (zh) * 2013-06-27 2013-10-02 南通泰通化学科技有限公司 Tpo-l光引发剂的制备方法
CN105949239A (zh) * 2016-05-06 2016-09-21 庄建元 一种制备甲基亚膦酸二烷酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕九琢等: ""苯基亚膦酸二乙酯的合成"", 《化学工程》 *
赵辉爽: ""苯基亚膦酸二甲酯的合成"", 《精细化工中间体》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384812A (zh) * 2018-12-03 2019-02-26 姚磊 一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法
CN112159428A (zh) * 2020-10-10 2021-01-01 浙江新安化工集团股份有限公司 一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法
WO2022073283A1 (zh) 2020-10-10 2022-04-14 浙江新安化工集团股份有限公司 一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法
CN112159428B (zh) * 2020-10-10 2023-11-03 浙江新安化工集团股份有限公司 一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108623628B (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101170907B (zh) 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死
EP0053871B1 (en) Trialkylsulfoxonium salts of n-phosphonomethylglycine, production thereof, their use as plant growth regulators and herbicides and compositions containing them
CN108623628A (zh) 一种磷酸酯的连续合成方法
EP0109314B1 (en) Aluminum n-phosphonomethylglycine and its use as a herbicide
US4067719A (en) O-Aryl N-phosphonomethylglycinonitriles and the herbicidal use thereof
NO152861B (no) Herbicid preparat
IL46427A (en) Phosphorothioates process for preparing the same and a soil fungicidal composition containing the same
EP0073574B1 (en) Phosphonium salts of n-phosphonomethylglycine, preparation and compositions thereof and the use thereof as herbicides and plant growth regulants
CN101401585B (zh) 草甘膦铵盐固体制剂的生产方法
EP0054382A1 (en) Triethylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine, production thereof, their use as plant growth regulators, herbicides and compositions containing them
CN101601407B (zh) 用草甘膦母液生产草甘膦钾盐水剂的方法
US4252554A (en) Herbicidal ester derivatives of N-arylthio-N-phosphonomethylglycinonitrile
CN113461731A (zh) 一种3-(丁氧基(甲基)磷酰基)-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法
EP0028493B1 (en) Tris(aryl)alkyl phosphonium compounds and compositions containing the same
US4191552A (en) Amine salts of substituted N-phosphonomethylureas and their use as plant growth regulators
CN109896973B (zh) 一种肉桂酰胺衍生物及其用途
EP0057317B1 (en) Trialkylsulf(ox)onium salts of n-phosphonomethylglycine, production thereof, their use as plant growth regulators and herbicides and compositions containing them
US4388102A (en) Alkylphosphonate diesters of N-phosphonomethylglycinate as herbicides
CN103613616B (zh) 一种双甘膦的生产设备及生产方法
CN111825632A (zh) 一种茚虫威关键中间体的制备方法
US4397790A (en) Isophosphinolinone derivatives
US4388103A (en) Alkylphosphonate monoesters of N-phosphonomethylglycinate as herbicides
US4328027A (en) Di-triethylamine salt of N,N'-bis-carboethoxymethyl-N,N'-bis-phosphonomethylurea and its use as a plant growth regulator
US4666500A (en) Alkyl N-arylsulfenyl-N-diaryloxy-phosphinylmethylglycinates
US4219510A (en) Benzoxaphospholes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A continuous synthesis method of phosphate ester

Effective date of registration: 20220526

Granted publication date: 20200612

Pledgee: Jinxiang County sub branch of Postal Savings Bank of China Ltd.

Pledgor: SHANDONG YISHENG INDUSTRIAL CO.,LTD.

Registration number: Y2022980006388