CN112159428B - 一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统，包括：快速混合反应器和物料循环子系统；快速混合反应器入口设有快速混合构件，快速混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料；物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；过滤器还设有固废出口；物料分配单元还设有甲基亚膦酸二乙酯出口；缚酸剂预混器还设有反应原料入口和缚酸剂入口；过滤器的入口与快速混合反应器的出口与相连，换热器的出口与所述第一液体入口相连。采用该系统连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，能够实现规模化连续生产甲基亚膦酸二乙酯，具有产品收率高、生产稳定和生产效益高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及甲基亚膦酸二乙酯技术领域，更具体地说，是涉及一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法。
背景技术
甲基亚膦酸二乙酯(CH3P(OEt)2)是一种重要的精细化中间体，广泛应用于阻燃剂和除草剂的生产，一般通过甲基二氯化膦(CH3PCl2)与乙醇反应制得；该过程的反应式为CH3PCl2+2EtOH→CH3P(OEt)2+2HCl，生成的氯化氢会与甲基亚膦酸二乙酯进一步发生酸解副反应，从而降低目标产物的收率。为避免氯化氢酸解甲基亚膦酸二乙酯，需通过引入缚酸剂及时中和氯化氢。这些反应属于快速反应过程，各组分的混合程度显著影响目标产物的选择性，因此要求反应器具有很强的快速混合能力以保证目标产物的选择性。另一方面，主反应和缚酸反应均属于强放热过程；在快速混合下完成反应时，放热量集中，难以通过常规换热构件移热。因此需要开发一套反应系统，优化甲基亚膦酸二乙酯的连续化生产工艺。
目前，以甲基二氯化膦和乙醇为原料生产甲基亚膦酸二乙酯的过程，通常采用搅拌釜为反应器。如公开号为CN107236002A的中国专利公布了一种利用乙醇钠作为缚酸剂在搅拌釜中间歇合成甲基亚膦酸二乙酯的方法，公开号为CN109836456A的中国专利公布了一种利用氧化钙作为缚酸剂在搅拌反应器种间歇合成甲基亚膦酸二乙酯的方法，公开号为CN108623628A的中国专利公布了一种在搅拌釜中连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，公开号为CN105949239A的中国专利公布了一种利用三个搅拌釜串联实现连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法。上述技术方案通过向含有缚酸剂和乙醇的溶剂中滴加甲基二氯化膦并施以机械搅拌实现物料之间的混合。但采用搅拌釜生产甲基亚膦酸二乙酯具有如下的明显缺陷：(1)搅拌釜的机械搅拌难以实现物料的快速均匀混合，限制了缚酸剂与氯化氢反应，甲基亚膦酸二乙酯容易发生酸解，目标产物收率低；(2)搅拌釜内换热构件受搅拌桨限制，单个装置处理能力较低，工业规模生产中往往需要多釜并联操作，设备成本较高；(3)搅拌釜由于存在搅拌桨转动部件，实现反应釜的密封性要求更为严苛。
此外，公开号为CN111004280A的中国专利和公开号为CN111004281A的中国专利分别公布了一种连续流生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，通过微反应器中的曲折流道和混合室实现快速混合，并在反应器出口加入缚酸剂进行脱酸。但微反应器内部结构较复杂，单个反应器的生产能力较低，实现较大规模生产的设备成本高；同时，微反应器通道小，不适用于存在固体颗粒生成的缚酸中和反应。
综上所述，开发一种目标产物收率高、生产效益好，并可规模化连续生产甲基亚膦酸二乙酯的反应系统，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统及方法，本发明提供的系统能够实现规模化连续生产甲基亚膦酸二乙酯，并且具有产品收率高、生产稳定和生产效益高的优点。
本发明提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统，包括：
快速混合反应器和物料循环子系统；
所述快速混合反应器入口设有快速混合构件，所述快速混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；所述第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料；
所述物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；所述过滤器还设有固废出口；所述物料分配单元还设有甲基亚膦酸二乙酯出口；所述缚酸剂预混器还设有反应原料入口和缚酸剂入口；
所述过滤器的入口与快速混合反应器的出口与相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连。
优选的，所述快速混合构件选自文丘里喷嘴、射流喷嘴或对冲流喷嘴。
优选的，所述快速混合反应器还设有去真空单元。
优选的，所述过滤器选自板框式过滤器、叶滤式过滤器、转筒式过滤器和离心式过滤器中的一种或多种组合。
优选的，所述缚酸剂预混器选自吸收塔、鼓泡床、气升式环流反应器、射流式反应器和机械搅拌釜中的一种或多种组合。
本发明还提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，采用上述技术方案所述的系统，包括以下步骤：
a)将包含乙醇的反应物原料、缚酸剂和循环物料在缚酸剂预混器中混合均匀，得到混合物料；
b)将步骤a)得到的混合物料经换热器降温后，通过第一液体入口进入快速混合反应器；同时将包含甲基二氯化膦的物料通过第二液体入口进入快速混合反应器，使所述混合物料与包含甲基二氯化膦的物料在快速混合构件的作用下快速均匀混合后，进行反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物经过滤器移除反应生成的固体废物后，再进入物料分配单元，分别得到甲基亚膦酸二乙酯和循环物料；其中，所述循环物料用于步骤a)。
优选的，步骤a)中所述缚酸剂为氨气或结构式为NR1R2R3的有机胺类；
其中，R1、R2、R3独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的，步骤b)中所述包含甲基二氯化膦的物料中的甲基二氯化膦与所述混合物料中的乙醇和缚酸剂的摩尔比为1：(0.5～50)：(1～15)。
优选的，步骤b)中所述反应的温度为-40℃～100℃。
优选的，步骤c)中所述物料分配单元得到的甲基亚膦酸二乙酯和循环物料的质量比为1：(0.1～100)。
本发明提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统，包括：快速混合反应器和物料循环子系统；所述快速混合反应器入口设有快速混合构件，所述快速混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；所述第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料；所述物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；所述过滤器还设有固废出口；所述物料分配单元还设有甲基亚膦酸二乙酯出口；所述缚酸剂预混器还设有反应原料入口和缚酸剂入口；所述过滤器的入口与快速混合反应器的出口与相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连。与现有技术相比，本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统通过快速混合构件实现各组分的快速均匀混合，不需额外机械搅拌，其混合效果好、结构简单，适用于规模化生产，同时通过物料循环子系统移除反应放热量，整体生产工艺条件温和，具有更好的经济性；采用该系统连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，能够实现规模化连续生产甲基亚膦酸二乙酯，具有产品收率高、生产稳定和生产效益高的优点。
附图说明
图1为实施例1提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统的结构示意图；
图2为文丘里喷嘴结构示意图；
图3为实施例2提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统的结构示意图；
图4为射流喷嘴结构示意图；
图5为实施例3提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统的结构示意图；
图6为对冲流喷嘴结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统，包括：
快速混合反应器和物料循环子系统；
所述快速混合反应器入口设有快速混合构件，所述快速混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；所述第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料；
所述物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；所述过滤器还设有固废出口；所述物料分配单元还设有甲基亚膦酸二乙酯出口；所述缚酸剂预混器还设有反应原料入口和缚酸剂入口；
所述过滤器的入口与快速混合反应器的出口与相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连。
请参阅图1～6，其中，1为快速混合反应器入口，2为快速混合构件，3为快速混合反应器主体，4为过滤器，5为物料分配单元，6为缚酸剂预混器，7为换热器，8为快速混合反应器，9为物料循环子系统。
在本发明中，所述连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统包括快速混合反应器和物料循环子系统；其中，所述快速混合反应器为进行各原料混合及反应的关键部件。在本发明中，所述快速混合反应器的主体为本领域技术人员熟知的反应釜；优选还设有去真空单元。在本发明中，所述去真空单元优选为抽真空接口；所述抽真空接口与真空系统相连，用于维持反应器内的真空条件。
在本发明中，所述快速混合反应器入口设有快速混合构件，所述快速混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；其中，所述第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料，所述第一液体入口与所述物料循环子系统的出料端相连。
在本发明中，所述快速混合构件优选选自文丘里喷嘴、射流喷嘴或对冲流喷嘴；其中，所述文丘里喷嘴由喷嘴内管和喷嘴外管组成，参见图2所示；所述喷嘴内管一端连接第二液体入口1(1-2)，另一端为盲端，所述盲端附近管壁上设置射流小孔；所述喷嘴外管一端连接第一液体入口1(1-1)，另一端与快速混合反应器的腔体相通；喷嘴外管包含中间的缩口段、喇叭型入口和喇叭型出口，其中缩口直径与入口直径比为0.1～0.8；喷嘴内管与喷嘴外管同心安装；喷嘴内管设置若干射流小孔，所述射流小孔均匀分布在喷嘴内管的若干横截面的圆周上，所述横截面位于喷嘴外管喇叭型入口处。
在本发明中，所述射流喷嘴由外管和两根射流管组成，参见图4所示；射流管一端与液体入口相连，另一端为45°截面切口；两根射流管成90°夹角布置，且两根管的切口截面互为平行面；所述喷嘴外管一端连接射流管，另一端与快速混合反应器的腔体相通。
在本发明中，所述对冲流喷嘴由外管和两根对冲管组成，参见图6所示；对冲管一端与液体入口相连，另一端为液体喷射口；两根对冲管的液体喷射口成对冲布置；所述喷嘴外管一端连接对冲管，另一端与快速混合反应器的腔体相通。
在本发明中，所述快速混合反应器通过上述快速混合构件能够实现各物料的快速均匀混合，不需额外机械搅拌，其混合效果好、结构简单，适用于规模化生产。
在本发明中，所述物料循环子系统用于移除反应放热量，使整体生产工艺条件温和，提高经济性。在本发明中，所述物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；其中，所述过滤器的入口与快速混合反应器的出口与相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连；实现快速混合反应器和物料循环子系统的整体结合。
在本发明中，所述过滤器用于移除所述快速混合反应器中生成的固体组分，并得到液体组分进一步处理；优选还设有固废出口。在本发明中，所述过滤器优选选自板框式过滤器、叶滤式过滤器、转筒式过滤器和离心式过滤器中的一种或多种组合。
在本发明中，所述物料分配单元的入口与所述过滤器的液体出口相连，用于分配过滤器出口液体；所述物料分配单元的一个出口与缚酸剂预混器的循环物料入口相连，另一个出口为反应系统产物采出口，即甲基亚膦酸二乙酯出口。
在本发明中，所述缚酸剂预混器用于部分原料及循环物料的混合；所述缚酸剂预混器设有循环物料入口，与所述物料分配单元的循环物料出口相连；所述缚酸剂预混器优选还设有反应原料入口和缚酸剂入口。在本发明中，所述缚酸剂预混器优选选自吸收塔、鼓泡床、气升式环流反应器、射流式反应器和机械搅拌釜中的一种或多种组合。
在本发明中，所述换热器用于控制循环物料的温度；所述换热器的入口与所述缚酸剂预混器的出口相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连。
本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统通过快速混合构件实现各组分的快速均匀混合，不需额外机械搅拌，其混合效果好、结构简单，适用于规模化生产，同时通过物料循环子系统移除反应放热量，整体生产工艺条件温和，具有更好的经济性；因此该系统具有重要意义和价值。
本发明还提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，采用上述技术方案所述的系统，包括以下步骤：
a)将包含乙醇的反应物原料、缚酸剂和循环物料在缚酸剂预混器中混合均匀，得到混合物料；
b)将步骤a)得到的混合物料经换热器降温后，通过第一液体入口进入快速混合反应器；同时将包含甲基二氯化膦的物料通过第二液体入口进入快速混合反应器，使所述混合物料与包含甲基二氯化膦的物料在快速混合构件的作用下快速均匀混合后，进行反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物经过滤器移除反应生成的固体废物后，再进入物料分配单元，分别得到甲基亚膦酸二乙酯和循环物料；其中，所述循环物料用于步骤a)。
本发明首先包含乙醇的反应物原料、缚酸剂和循环物料在缚酸剂预混器中混合均匀，得到混合物料。在本发明中，所述包含乙醇的反应物原料为本领域技术人员熟知的用于生产甲基亚膦酸二乙酯的原料。
在本发明中，所述缚酸剂优选为氨气或结构式为NR1R2R3的有机胺类；其中，R1、R2、R3独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；更优选为氨气或三乙胺。
在本发明中，所述混合物料中优选还包括溶剂；所述溶剂优选选自脂族石油溶剂、脂族醚和芳香族石油溶剂中的一种或多种，包括30～80℃沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，更优选为己烷、庚烷、二甲苯或三甲苯。
得到所述混合物料后，本发明将得到的混合物料经换热器降温后，通过第一液体入口进入快速混合反应器；同时将包含甲基二氯化膦的物料通过第二液体入口进入快速混合反应器，使所述混合物料与包含甲基二氯化膦的物料在快速混合构件的作用下快速均匀混合后，进行反应，得到反应混合物。
在本发明中，所述包含甲基二氯化膦的物料中优选还包括溶剂；所述溶剂优选选自脂族石油溶剂、脂族醚和芳香族石油溶剂中的一种或多种，包括30～90℃沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，更优选为己烷、庚烷、二甲苯或三甲苯。
在本发明中，所述降温的温度优选为-40℃～40℃，更优选-15℃～20℃，更更优选0℃～10℃；即混合物料进入快速混合反应器的入口温度；同时，所述包含甲基二氯化膦的物料进入快速混合反应器的入口温度与所述混合物料进入快速混合反应器的入口温度相同。
在本发明中，所述包含甲基二氯化膦的物料中的甲基二氯化膦与所述混合物料中的乙醇和缚酸剂的摩尔比优选为1：(0.5～50)：(1～15)，更优选为1：(2～8)：(2～6)。
在本发明中，所述包含甲基二氯化膦的物料中的甲基二氯化膦，与混合物料和包含甲基二氯化膦的物料中全部溶剂的摩尔比优选为1：(0.5～10)，更优选为1：(1～5)。
在本发明中，所述反应的温度优选为-40℃～100℃，更优选-40℃～80℃，更更优选-15℃～50℃，最优选0℃～40℃。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物经过滤器移除反应生成的固体废物后，再进入物料分配单元，分别得到甲基亚膦酸二乙酯和循环物料；其中，所述循环物料用于步骤a)。
在本发明中，所述物料分配单元将一部分物料(循环物料)分配进入缚酸剂预混器的循环物料入口，一部分物料(甲基亚膦酸二乙酯)作为反应产物采出；所述物料分配单元得到的甲基亚膦酸二乙酯和循环物料的质量比优选为1：(0.1～100)，更优选为1：(0.1～50)，更更优选为1：(2～10)。
本发明的有益效果为：
本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统和方法，可以替代目前工业上应用的间歇搅拌釜的生产工艺，反应物在反应器内保留时间大大缩短，单个反应器处理能力更大，减少了设备投资，降低生产成本。
本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统和方法，在进入反应器的反应物料中溶解了气相或液相的缚酸剂，实现了氯化氢的原位快速脱除，提高了甲基亚膦酸二乙酯的收率。
本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统和方法，物料通过快速反应器的混合构件实现液相的均匀混合，反应器形式简单、密封性好，提高了生产过程安全性和环保性。
本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统和方法，可以原位脱除造成甲基亚膦酸二乙酯酸解的氯化氢，从源头上抑制了副反应的发生，从而可以降低反应过程对温度的敏感性，反应器内不需要设置结构复杂的换热构件，降低了设备的投资，提高了生产过程的稳定性。
本发明提供了一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统，包括：快速混合反应器和物料循环子系统；所述快速混合反应器入口设有快速混合构件，所述快速混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；所述第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料；所述物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；所述过滤器还设有固废出口；所述物料分配单元还设有甲基亚膦酸二乙酯出口；所述缚酸剂预混器还设有反应原料入口和缚酸剂入口；所述过滤器的入口与快速混合反应器的出口与相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连。与现有技术相比，本发明提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统通过快速混合构件实现各组分的快速均匀混合，不需额外机械搅拌，其混合效果好、结构简单，适用于规模化生产，同时通过物料循环子系统移除反应放热量，整体生产工艺条件温和，具有更好的经济性；采用该系统连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，能够实现规模化连续生产甲基亚膦酸二乙酯，具有产品收率高、生产稳定和生产效益高的优点。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
图1为实施例1提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统的结构示意图；其中，包括快速混合反应器(8)和物料循环子系统(9)；所述快速混合反应器(8)的入口设置快速混合构件(2)，所述快速混合构件(2)为文丘里喷嘴，参见图2所示；所述物料循环子系统(9)包含过滤器(4)、物料分配单元(5)、缚酸剂预混器(6)和换热器(7)。
如图1所示，快速混合构件(2)包含第一液体入口1(1-1)和第二液体入口1(1-2)；快速混合反应器(8)出口与过滤器(4)入口相连，用于移除所述快速混合反应器(8)中生成的固体组分；过滤器(4)液体出口连接物料分配单元(5)，一部分液体作为产品采出，一部分液体进入缚酸剂预混器(6)；缚酸剂预混器(6)出口与换热器(7)热物流入口相连；换热器(7)热物流出口与快速混合构件(2)的第一液体入口1(1-1)相连。
图2为文丘里喷嘴结构示意图；其中，所述文丘里喷嘴由喷嘴内管和喷嘴外管组成；所述喷嘴内管一端连接第二液体入口1(1-2)，另一端为盲端，所述盲端附近管壁上设置射流小孔；所述喷嘴外管一端连接第一液体入口1(1-1)，另一端与快速混合反应器的腔体相通；喷嘴外管包含中间的缩口段、喇叭型入口和喇叭型出口，其中缩口直径与入口直径比为0.1～0.8；喷嘴内管与喷嘴外管同心安装；喷嘴内管设置若干射流小孔，所述射流小孔均匀分布在喷嘴内管的若干横截面的圆周上，所述横截面位于喷嘴外管喇叭型入口处。
实施例2
图3为实施例2提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统的结构示意图；其中，包括快速混合反应器(8)和物料循环子系统(9)；所述快速混合反应器(8)的入口设置快速混合构件(2)，所述快速混合构件(2)为射流喷嘴，参见图2所示；所述物料循环子系统(9)包含过滤器(4)、物料分配单元(5)、缚酸剂预混器(6)和换热器(7)。
如图3所示，快速混合构件(2)包含第一液体入口1(1-3)和第二液体入口1(1-4)；快速混合反应器(8)出口与过滤器(4)入口相连，用于移除所述快速混合反应器(8)中生成的固体组分；过滤器(4)液体出口连接物料分配单元(5)，一部分液体作为产品采出，一部分液体进入缚酸剂预混器(6)；缚酸剂预混器(6)出口与换热器(7)热物流入口相连；换热器(7)热物流出口与快速混合构件(2)的第一液体入口1(1-3)相连。
图4为射流喷嘴结构示意图；其中，所述射流喷嘴由外管和两根射流管组成；射流管一端与液体入口相连，另一端为45°截面切口；两根射流管成90°夹角布置，且两根管的切口截面互为平行面；所述喷嘴外管一端连接射流管，另一端与快速混合反应器的腔体相通。
实施例3
图5为实施例3提供的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统的结构示意图；其中，包括快速混合反应器(8)和物料循环子系统(9)；所述快速混合反应器(8)的入口设置快速混合构件(2)，所述快速混合构件(2)为对冲流喷嘴，参见图6所示；所述物料循环子系统(9)包含过滤器(4)、物料分配单元(5)、缚酸剂预混器(6)和换热器(7)。
如图5所示，快速混合构件(2)包含第一液体入口1(1-5)和第二液体入口1(1-6)；快速混合反应器(8)出口与过滤器(4)入口相连，用于移除所述快速混合反应器(8)中生成的固体组分；过滤器(4)液体出口连接物料分配单元(5)，一部分液体作为产品采出，一部分液体进入缚酸剂预混器(6)；缚酸剂预混器(6)出口与换热器(7)热物流入口相连；换热器(7)热物流出口与快速混合构件(2)的第一液体入口1(1-5)相连。
图6为对冲流喷嘴结构示意图；其中，所述对冲流喷嘴由外管和两根对冲管组成；对冲管一端与液体入口相连，另一端为液体喷射口；两根对冲管的液体喷射口成对冲布置；所述喷嘴外管一端连接对冲管，另一端与快速混合反应器的腔体相通。
实施例4
采用实施例1～3提供的系统连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，主要工作过程如下：
在该实施例的方法中，包含乙醇的反应物原料、缚酸剂和循环物料在缚酸剂预混器(6)中混合均匀得到混合物料(A)；混合物料(A)经换热器(7)降至设定的温度后，进入快速混合反应器(8)的第一液体入口1(1-1，3，5)；包含甲基二氯化膦的物料(B)进入快速混合反应器(8)的第二液体入口1(1-2，4，6)；甲基二氯化膦和乙醇在快速混合反应器(8)中反应生成甲基亚膦酸二乙酯，同时反应中生成的氯化氢与物料(A)中的缚酸剂反应生成相应的盐酸盐；快速混合反应器(8)内物料进入物料循环子系统(9)；混合物料通过过滤器(4)移除反应生成的固体废物，过滤后的液体进入物料分配单元(5)；物料分配单元将一部分物料(D)作为粗产品采出进入后续工段，另一部分物料(C)进入缚酸剂预混器(6)。
实施例5～15
采用实施例1提供的系统连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，主要工作过程如下：
在实施例5～14的方法中，包含乙醇的反应物原料、氨气和循环物料在缚酸剂预混器(6)中混合均匀得到混合物料(A)；混合物料(A)经换热器(7)降至设定的温度后，进入快速混合反应器(8)的第一液体入口(1-1)；包含甲基二氯化膦的物料(B)进入快速混合反应器(8)的第二液体入口(1-2)；甲基二氯化膦和乙醇在快速混合反应器(8)中反应生成甲基亚膦酸二乙酯，同时反应中生成的氯化氢与物料(A)中的氨气反应生成相应的氯化铵；快速混合反应器(8)内物料进入物料循环子系统(9)；混合物料通过过滤器(4)移除反应生成的固体氯化铵，过滤后的液体进入物料分配单元(5)；物料分配单元将一部分物料(D)作为粗产品采出进入后续工段，另一部分物料(C)进入缚酸剂预混器(6)。
在实施例15的方法中，包含乙醇的反应物原料、氨气和溶剂在缚酸剂预混器(6)中混合均匀得到混合物料(A)；混合物料(A)经换热器(7)降至设定的温度后，进入快速混合反应器(8)的第一液体入口(1-1)；包含甲基二氯化膦的物料(B)进入快速混合反应器(8)的第二液体入口(1-2)；甲基二氯化膦和乙醇在快速混合反应器(8)中反应生成甲基亚膦酸二乙酯，同时反应中生成的氯化氢与物料(A)中的氨气反应生成相应的氯化铵；快速混合反应器(8)内物料进入物料循环子系统(9)；混合物料通过过滤器(4)移除反应生成的固体氯化铵，过滤后的液体进入物料分配单元(5)并全部作为粗产品物料(D)采出进入后续工段。
对不同操作条件进行优化，表1～3给出了不同参数条件下的结果；其中，T1为物料A和B进入反应器的温度，T2为快速混合反应器(8)内物料温度，R为物料(C)与物料(D)的质量比，N1为物料(A)与(B)中氨气与甲基二氯化膦的摩尔比，N2为进入系统中甲基二氯化膦/乙醇/溶剂的摩尔比(1:x:y)。
采用气相色谱分析物料(D)中甲基亚膦酸二乙酯的含量，甲基亚膦酸二乙酯的收率计算式如下：
实施例5～8对比了物料(A)与(B)中氨气与甲基二氯化膦的摩尔比对于二酯收率的影响：
表1
| 实施例 | T1(℃) | N1 | N2 | R | T2(℃) | 二酯收率(％) |
| 5 | -15.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 32.8 | 96.3 |
| 6 | -15.0 | 4.1 | 1:5:1.5 | 5 | 32.1 | 95.2 |
| 7 | -15.0 | 2.9 | 1:5:1.5 | 5 | 31.6 | 93.5 |
| 8 | -15.0 | 2.1 | 1:5:1.5 | 5 | 31.8 | 88.4 |
如表1所示，物料(A)与(B)中氨气与甲基二氯化膦的摩尔比越高，甲基亚膦酸二乙酯的收率越高。
实施例5、9～11对比了物料A和B进入反应器的温度对于二酯收率的影响：
表2
| 实施例 | T1(℃) | N1 | N2 | R | T2(℃) | 二酯收率(％) |
| 9 | -25.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 22.1 | 96.4 |
| 5 | -15.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 32.8 | 96.3 |
| 10 | -5.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 42.1 | 95.4 |
| 11 | 5.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 52.1 | 95.7 |
| 12 | 10.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 68.6 | 94.8 |
| 13 | 20.0 | 5.0 | 1:5:1.5 | 5 | 79.5 | 94.2 |
如表2所示，随着物料A和B进入反应器的温度的升高，甲基亚膦酸二乙酯的收率有小幅度的降低，但收率总体保持在比较高的水平，这说明该连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的反应系统和方法，可以原位脱除造成甲基亚膦酸二乙酯酸解的氯化氢，从源头上抑制了副反应的发生，从而可以降低反应过程对温度的敏感性，反应器内不需要设置结构复杂的换热构件，降低了设备的投资，提高了生产过程的稳定性。
实施例6、12～14对比了物料(C)与物料(D)的质量比对于二酯收率的影响：
表3
如表3所示，随着物料(C)与物料(D)的质量比增加，甲基亚膦酸二乙酯的收率没有明显变化，但反应温度T2不断减小，说明提高物料(C)与物料(D)的质量比R时，可提高进口物料的预冷温度T1，从而减少反应系统的预冷能耗。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的系统，其特征在于，包括：
混合反应器和物料循环子系统；
所述混合反应器入口设有混合构件，所述混合构件包含第一液体入口和第二液体入口；所述第二液体入口用于含甲基二氯化膦的物料进料；所述混合构件选自文丘里喷嘴、射流喷嘴或对冲流喷嘴；所述混合反应器还设有去真空单元；
所述物料循环子系统包括依次相连的过滤器、物料分配单元、缚酸剂预混器和换热器；所述过滤器还设有固废出口；所述物料分配单元还设有甲基亚膦酸二乙酯出口；所述缚酸剂预混器还设有反应原料入口和缚酸剂入口；
所述过滤器的入口与混合反应器的出口相连，所述换热器的出口与所述第一液体入口相连；所述过滤器选自板框式过滤器、叶滤式过滤器、转筒式过滤器和离心式过滤器中的一种或多种组合；所述缚酸剂预混器选自吸收塔、鼓泡床、气升式环流反应器、射流式反应器和机械搅拌釜中的一种或多种组合。
2.一种连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的系统，包括以下步骤：
a）将乙醇、缚酸剂和循环物料在缚酸剂预混器中混合均匀，得到混合物料；
b）将步骤a）得到的混合物料经换热器降温后，通过第一液体入口进入混合反应器；同时将甲基二氯化膦通过第二液体入口进入混合反应器，使所述混合物料与甲基二氯化膦在混合构件的作用下均匀混合后，进行反应，得到反应混合物；所述甲基二氯化膦与所述混合物料中的乙醇和缚酸剂的摩尔比为1：（2~8）：（2~6）；所述通过第一液体入口进入混合反应器的温度为-25℃、-15℃、-5℃、5℃、10℃或20℃，所述通过第二液体入口进入混合反应器的温度与通过第一液体入口进入混合反应器的温度相同；所述反应的温度为0℃~40℃；
c）将步骤b）得到的反应混合物经过滤器移除反应生成的固体废物后，再进入物料分配单元，分别得到甲基亚膦酸二乙酯和循环物料；其中，所述循环物料用于步骤a）。
3.根据权利要求2所述的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，其特征在于，步骤a）中所述缚酸剂为氨气或结构式为NR1R2R3的有机胺类；
其中，R1、R2、R3独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，且不全为H。
4.根据权利要求2所述的连续化生产甲基亚膦酸二乙酯的方法，其特征在于，步骤c）中所述物料分配单元得到的甲基亚膦酸二乙酯和循环物料的质量比为1：（2~10）。
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