CN111825632A - 一种茚虫威关键中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，涉及一种茚虫威关键中间体的制备新方法，所述的关键中间体为7‑氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪‑2,4a(3H，5H)‑二羧酸‑4a‑甲酯‑2‑苄酯，主要特点在于在缩合反应过程中加入相转移催化剂，相转移催化剂的作用使反应物充分接触，使反应快速实现均相体系，反应更为彻底，产品收率高，且比现有工艺反应时间缩短近3‑4h，大大提高了反应速率。更重要的是，缩合体系为均相体系，环合反应过程中易滴加，不会堵底阀、管线，操作方便，节省人力物力，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体提供了一种茚虫威关键中间体，特别是7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的制备方法。
背景技术
茚虫威为美国杜邦公司研发的一种新型、高效、低毒噁二嗪类杀虫剂，具有触杀与胃毒双重功效，有效解决抗性害虫，受药昆虫3～4h内停止取食、行动失调、麻痹，最终致死。虽然茚虫威没有内吸作用，但其可通过渗透作用进入叶肉。茚虫威即使暴露在强紫外光下也不易分解，在高温下依然有效。它耐雨水冲刷，可以强有力地吸附于叶面。茚虫威杀虫谱广，对蔬菜、果树、玉米、水稻、大豆、棉花和葡萄等作物上的鳞翅目害虫、象甲科、叶蝉、盲蝽、苹果实蝇和玉米根部害虫等防效尤佳。茚虫威不溶于水，高效、低毒，无慢性毒性，市场前景广阔。2008年其全球销售额达到2亿美元以上。
该产品关键中间体7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的合成是制备茚虫威的关键。目前现有生产工艺技术中中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮与肼基甲酸苄酯反应，反应体系为非均相体系，反应往往不彻底，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮残留较大，反应时间较长，一般7-8h，并且进行环合反应时滴加缩合物过程困难，易堵管线，耗费人力。因此如何克服上述的难题成为本领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种茚虫威关键中间体的制备新方法，所述的关键中间体为7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，主要特点在于在缩合反应过程中加入相转移催化剂，相转移催化剂的作用使反应物充分接触，使反应快速实现均相体系，反应更为彻底，产品收率高，且比现有工艺反应时间缩短近3-4h，大大提高了反应速率。更重要的是，缩合体系为均相体系，环合反应过程中易滴加，不会堵底阀、管线，操作方便，节省人力物力，有利于工业化生产。
本发明的具体技术方案如下：
一种茚虫威关键中间体的制备方法，所述的中间体为7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，其特点在于在缩合反应过程中加入相转移催化剂，其反应方程式如下：
更进一步的，具体制备步骤如下：
(1)将原料5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在3倍重量反应溶剂中，然后加入肼基甲酸苄酯、对甲基苯磺酸及相转移催化剂，在50-60℃下反应3-4h；
(2)取样检测，待体系中5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％时，反应结束，用分水器分水，降温至30℃，向反应液中加入二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加；
(3)将原料5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮5倍重量的反应溶剂在精馏塔内进行回流，将步骤(2)得到的反应液匀速滴入精馏塔内的反应溶剂中，当塔顶温度达到乙醇沸点78℃时，以1ml/s的速度采集乙醇；
该步骤中，反应液滴入反应溶剂后即开始发生反应并产生乙醇，利用上述方式将乙醇采集出来，促使反应体系正向进行；
(4)当采集到的反应溶剂的沸点时，采集乙醇结束，将步骤(3)得到的反应液负压脱溶，脱去反应溶剂，向剩余反应液中加入剩余反应液重量2倍的结晶溶剂，降温结晶，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯；
开始负压脱溶前，需要将整体反应液的温度降至30℃再脱溶，防止反应液暴沸；
其中所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。
更进一步的，上述各原料以纯物质的摩尔比计，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮：肼基甲酸苄酯：对甲基苯磺酸：相转移催化剂：二乙氧基甲烷＝1:1-1.2：0.1-0.3：0.003-0.004：3-4。
进一步地，所述步骤(1)和(3)中所述的溶剂为苯或二甲苯或甲苯；
进一步地，所述步骤(3)中反应液滴入反应溶剂中控制5-6h匀速滴完；
进一步地，所述步骤(4)中脱溶温度在90-100℃；
进一步地，所述步骤(4)中结晶溶剂为石油醚或乙醇；
进一步地，所述步骤(4)中降温结晶温度为0-5℃；
上述缩合反应过程中由于加入相转移催化剂，相转移催化剂的作用使反应物充分接触，使反应快速实现均相体系，反应更为彻底，产品收率高，且比现有工艺反应时间缩短近3-4h，大大提高了反应速率。更重要的是，缩合体系为均相体系，环合反应过程中易滴加，不会堵底阀、管线，操作方便，节省人力物力，有利于工业化生产；选择苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵作为相转移催化剂，主要是由于上述两者的反应效果更好，且与其他相转移催化剂相比成本相对较低，易购买，可以降低整个体系的反应成本。
综上所述，本申请的技术路线及合成步骤可使7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的含量≥97％，收率≥95％，较之不采用相转移催化剂的工艺，获得的产品含量收率有明显提高，且工艺参数未做大的调整，现生产装置和工艺即可直接采用，更利于生产化生产，同时降低了生产的难度。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围；
实施例1
一种7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)250mL干净无水的反应瓶中加入20g(0.083mol)5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在60g甲苯中，然后加入13.8g(0.083mol)肼基甲酸苄酯、2.26g(0.0166mol)对甲基苯磺酸及0.107g(0.00033mol)四丁基溴化铵，反应温度55℃。
(2)反应3h后取样检测，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％后，用分水器分水，降温至30℃，加入30.24g(0.2905mol)二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加。
(3)将100g甲苯上塔回流，反应温度在110℃时，将步骤(2)中的反应液匀速滴入甲苯中，控制5-6h滴完反应液，塔顶温度78℃时开始采集副产物乙醇。
(4)乙醇采集结束后，将步骤(3)反应液负压脱溶，先将整体反应液降温至30℃，防止脱溶时体系暴沸，脱去反应溶剂，脱溶温度控制95℃，然后向剩余反应液中加入120g石油醚，降温至0℃，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯产品，干重32.55g，含量97.5％，收率95.4％。
实施例2
一种7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)250mL干净无水的反应瓶中加入30g(0.125mol)5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在90g甲苯中，然后加入20.76g(0.125mol)肼基甲酸苄酯、1.7g(0.0125mol)对甲基苯磺酸及0.129g(0.0004mol)四丁基溴化铵，反应温度55℃。
(2)反应3h后取样检测，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％后，用分水器分水，降温至30℃，加入39g(0.375mol)二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加。
(3)将150g甲苯上塔回流，反应温度在110℃时，将步骤(2)中的反应液匀速滴入甲苯中，控制5-6h滴完反应液，塔顶温度78℃时开始采集副产物乙醇。
(4)乙醇采集结束后，将步骤(3)反应液负压脱溶，先将整体反应液降温至30℃，防止脱溶时体系暴沸，脱去反应溶剂，脱溶温度控制95℃，然后向剩余反应液中加入180g石油醚，降温至0℃，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯产品，干重48.97g，含量97.2％，收率95％。
实施例3
一种7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)250mL干净无水的反应瓶中加入40g(0.166mol)5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在120g甲苯中，然后加入33.22g(0.2mol)肼基甲酸苄酯、6.778g(0.0498mol)对甲基苯磺酸及0.1873g(0.0006mol)四丁基溴化铵，反应温度55℃。
(2)反应3h后取样检测，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％后，用分水器分水，降温至30℃，加入69.12g(0.664mol)二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加。
(3)将200g甲苯上塔回流，反应温度在110℃时，将步骤(2)中的反应液匀速滴入甲苯中，控制5-6h滴完反应液，塔顶温度78℃时开始采集副产物乙醇。
(4)乙醇采集结束后，将步骤(3)反应液负压脱溶，先将整体反应液降温至30℃，防止脱溶时体系暴沸，脱去反应溶剂，脱溶温度控制95℃，然后向剩余反应液中加入240g石油醚，降温至0℃，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯产品，干重65.24g，含量97.7％，收率95.8％。
实施例4
一种7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)250mL干净无水的反应瓶中加入35g(0.1455mol)5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在105g甲苯中，然后加入26.58g(0.1601mol)肼基甲酸苄酯、6.9g(0.03638mol)对甲基苯磺酸及0.1612g(0.0005mol)四丁基溴化铵，反应温度55℃。
(2)反应3h后取样检测，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％后，用分水器分水，降温至30℃，加入48.42g(0.4656mol)二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加。
(3)将175g甲苯上塔回流，反应温度在110℃时，将步骤(2)中的反应液匀速滴入甲苯中，控制5-6h滴完反应液，塔顶温度78℃时开始采集副产物乙醇。
(4)乙醇采集结束后，将步骤(3)反应液负压脱溶，先将整体反应液降温至30℃，防止脱溶时体系暴沸，脱去反应溶剂，脱溶温度控制95℃，然后向剩余反应液中加入210g石油醚，降温至0℃，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯产品，干重57.07g，含量98％，收率95.9％。
比较例
一种7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)250mL干净无水的反应瓶中加入20g(0.083mol)5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在60g甲苯中，然后加入13.8g(0.083mol)肼基甲酸苄酯、2.26g(0.0166mol)对甲基苯磺酸，反应温度55℃。
(2)反应7h后取样检测，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％后，用分水器分水，降温至30℃，加入30.24g(0.2905mol)二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加。
(3)将100g甲苯上塔回流，反应温度在110℃时，将步骤(2)中的反应液匀速滴入甲苯中，控制5-6h滴完反应液，塔顶温度78℃时开始采集副产物乙醇。
(4)乙醇采集结束后，将步骤(3)反应液负压脱溶，先将整体反应液降温至30℃，防止脱溶时体系暴沸，脱去反应溶剂，脱溶温度控制95℃，然后向剩余反应液中加入120g石油醚，降温至0℃，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯产品，干重32.64g，含量95.1％，收率93.3％。
通过以上实施例和比较例可知，通过本申请所述工艺制备的7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯含量≥97％，收率≥95％，含量及收率均超出目前现有工艺水平，且工艺参数未做大的调整，现有的生产装置即可直接采用，更有利于生产化生产。
Claims (7)
1.一种茚虫威关键中间体的制备方法，所述的中间体为7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，其特征在于，在缩合反应过程中加入相转移催化剂；
所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的茚虫威关键中间体的制备方法，其特征在于，其反应方程式如下：
3.根据权利要求1所述的茚虫威关键中间体的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将原料5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮溶解在3倍重量反应溶剂中，然后加入肼基甲酸苄酯、对甲基苯磺酸及相转移催化剂，在50-60℃下反应3-4h；
(2)取样检测，待体系中5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮原料残留≤0.5wt％时，反应结束，用分水器分水，降温至30℃，向反应液中加入二乙氧基甲烷，搅拌均匀待滴加；
(3)将原料5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮5倍重量的反应溶剂在精馏塔内进行回流，将步骤(2)得到的反应液匀速滴入精馏塔内的反应溶剂中，当塔顶温度达到乙醇沸点78℃时，以1ml/s的速度采集乙醇；
(4)当采集到的反应溶剂的沸点时，采集乙醇结束，将步骤(3)得到的反应液负压脱溶，脱去反应溶剂，向剩余反应液中加入剩余反应液重量2倍的结晶溶剂，降温结晶，过滤，干燥得7-氯茚并[1,2,e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H，5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯；
其中所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。
4.根据权利要求3所述的茚虫威关键中间体的制备方法，其特征在于，各步骤中各原料以纯物质的摩尔比计，5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮：肼基甲酸苄酯：对甲基苯磺酸：相转移催化剂：二乙氧基甲烷＝1:1-1.2：0.1-0.3：0.003-0.004：3-4。
5.根据权利要求3所述的茚虫威关键中间体的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)和(3)中的溶剂为苯或二甲苯或甲苯。
6.根据权利要求3所述的茚虫威关键中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应液滴入反应溶剂中控制5-6h匀速滴完。
7.根据权利要求3所述的茚虫威关键中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中结晶溶剂为石油醚或乙醇；降温结晶温度为0-5℃。
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