CN106188032A - 一种噻虫嗪的制备方法 - Google Patents

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张赟
许胜�
印晓晓
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

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Abstract

本发明涉及一种噻虫嗪的制备方法，采用2‑氯‑5‑氯甲基噻唑与3‑甲基‑4‑硝基亚氨基‑1,3,5‑噁二嗪反应，所述反应步骤包括：2‑氯‑5‑氯甲基噻唑和3‑甲基‑4‑硝基亚氨基‑1,3,5‑噁二嗪与碳酸钾在溶剂存在下，50℃反应16h得到产品噻虫嗪，后处理经冷却，过滤，水洗，干燥得到噻虫嗪固体。本发明的优点在于：本发明噻虫嗪的制备方法，主要是通过控制2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的滴加速度，控制副反应的产生，使得噻虫嗪的反应收率最高能达到98.0%以上；且本发明使用的溶剂量少、回收率高；通过该制备方法，使得本发明制备的噻虫嗪产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益；且该制备方法安全、环保，适用于工业生产。

Description

一种噻虫嗪的制备方法
技术领域
本发明属于杀虫剂制备技术领域，特别涉及一种噻虫嗪的制备方法。
背景技术
噻虫嗪是新一代高效、低毒硫代烟碱类杀虫剂,商品名阿克泰,对温室白粉虱和B型烟粉虱成虫有优良的生物活性和田间防效。噻虫嗪于害虫发生初期施用，速效性比较好，持效期达10d以上，具有推广应用前景。从当今国内种植业发展现状看，特别对于规模化粮食生产过程中因为各类病虫害频频滋生危害还必须在很大程度上依赖农药，尤其是依赖化学农药的投入使用，才能真正有效的最大限度的挽回因病虫害危害造成的粮食减产和品质下降。我国过去几十年的种植业生产经验证明，农药的使用对粮食作物、经济作物、蔬菜园艺作物的增产增收起到了举足轻重和保驾护航的积极作用。可以说目前以及可以预测到的未来，化学防治仍然是综合防治中的主要措施，农药的使用是现代农业生产上不可或缺的增产手段。噻虫嗪是一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良 好的防效。噻虫嗪使用技术要点： 25%噻虫嗪水分散粒剂3.2～4.8g/667m2。
噻虫嗪可由 2-氯-5-氯甲基噻唑和3-甲基-4-硝基亚氨基-1,3,5-噁二嗪反应制得，反应原理为：
经检索发现，专利CN 102372702 A公开了噻虫嗪的制备方法，具体操作如下：取3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑溶于极性非质子的有机溶剂中，加入催化剂碘化钾和缚酸剂碳酸钾，常温或加热搅拌8h，TLC检测反应完全，反应体系一直保持黄色悬浊态；蒸去有机溶剂，剩余物中加入二氯甲烷浸洗，过滤去除无机盐，截取有机相，有机相呈深黄色透明溶液，蒸干二氯甲烷，粗产品以甲苯重结晶，得到米黄色噻虫嗪，折合收率84%，纯度98%。
经检索还发现，专利CN 103880832 B公开了一种噻虫嗪的制备方法，在制备噻虫嗪的制备的过程中，采用C2～C5的脂肪醇为溶剂，以无机碱为缚酸剂，3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑在0.1-0.5MPa高压反应釜中80-150℃反应，过滤、脱溶后，加入溶剂卤代脂肪烃或芳香烃，滴加调酸至pH 5～6，冷却析晶、过滤并水洗而得到噻虫嗪，产品收率可以提高将近10%，达到95%以上，产品纯度高，在97%以上。
但大多在使用 2-氯-5-氯甲基噻唑和3-甲基-4-硝基亚氨基-1,3,5-噁二嗪生成噻虫嗪的过程中，由于该反应中存在副反应，本发明方法采用缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻唑的方法控制副反应的产生，使得噻虫嗪的反应收率最高能达到98.0%以上。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够控制副反应的产生，提高反应收率的噻虫嗪的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种噻虫嗪的制备方法，其创新点在于：所述制备方法在溶剂与无水碳酸钾相混合的条件下缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻唑，具体步骤如下：
（1）在反应器中依次加入溶剂、无水碳酸钾和3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪；
（2）开启搅拌使步骤（1）中的物料搅拌均匀，并升温至45～55℃；
（3）以45-55ml/h的速度滴加2-氯-5-氯甲基噻唑于步骤（2）的反应体系中，控制温度不高于50℃；
（4）2-氯-5-氯甲基噻唑滴加完毕后，控制反应温度45～55℃保温16～18h；反应结束后，经冷却，过滤出固体，干燥后得到噻虫嗪。
进一步地，所述步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤（1）中溶剂、无水碳酸钾与3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪的质量比为5～10:15:8。
进一步地，所述的3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑摩尔比为1:1.25～2。
本发明的优点在于：本发明噻虫嗪的制备方法，与传统制备方法相比，主要是通过控制2-氯-5-氯甲基噻唑的滴加速度，控制副反应的产生，使得噻虫嗪的反应收率最高能达到98.0%以上；且本发明使用的溶剂量少、回收率高，可达90%；通过该制备方法，使得本发明制备的噻虫嗪产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益；且本发明的制备方法安全、环保，适用于工业生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在500ml圆底烧瓶中依次加入50g溶剂N，N-二甲基甲酰胺，150g无水碳酸钾，80g3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪，开启搅拌升温至50℃，在250ml恒压滴液漏斗中以45ml/h的速度加入110g2-氯-5-氯甲基噻唑，控制温度不超过50℃，缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻唑，滴加完毕后，控制温度于50℃保温反应16h，保温结束后，降温至10℃，过滤，烘干得到噻虫嗪固体。
本实施例中噻虫嗪经液相色谱分析得到含量为97.2%，噻虫嗪摩尔收率为94.8%，N，N-二甲基甲酰胺回收率为90%。
实施例2
在500ml圆底烧瓶中依次加入100g溶剂N，N-二甲基甲酰胺，150g无水碳酸钾，80g3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪，开启搅拌升温至50℃，在250ml恒压滴液漏斗中以55ml/h的速度加入110g2-氯-5-氯甲基噻唑，控制温度不超过50℃，缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻唑，滴加完毕后，控制温度于50℃保温反应16h，保温结束后，降温至10℃，过滤，烘干得到噻虫嗪固体。
本实施例中噻虫嗪经液相色谱分析得到含量为98.2%，噻虫嗪摩尔收率为98%，N，N-二甲基甲酰胺回收率为90.6%。
实施例3
在500ml圆底烧瓶中依次加入70g溶剂N，N-二甲基甲酰胺，150g无水碳酸钾，80g3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪，开启搅拌升温至50℃，在250ml恒压滴液漏斗中以50ml/h的速度加入110g2-氯-5-氯甲基噻唑，控制温度不超过50℃，缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻唑，滴加完毕后，控制温度于50℃保温反应16h，保温结束后，降温至10℃，过滤，烘干得到噻虫嗪固体。
本实施例中噻虫嗪经液相色谱分析得到含量为98.4%，噻虫嗪摩尔收率为98%，N，N-二甲基甲酰胺回收率为92%。
实施例1-3相互对比，实施例3的产品收率及溶剂收率最高，产品收率可达98%，溶剂回收率为92%，因而实施例3为最佳实施例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于：所述制备方法在溶剂与无水碳酸钾相混合的条件下缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻唑，具体步骤如下：
（1）在反应器中依次加入溶剂、无水碳酸钾和3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪；
（2）开启搅拌使步骤（1）中的物料搅拌均匀，并升温至45～55℃；
（3）以45-55ml/h的速度滴加2-氯-5-氯甲基噻唑于步骤（2）的反应体系中，控制温度不高于50℃；
（4）2-氯-5-氯甲基噻唑滴加完毕后，控制反应温度45～55℃保
温16～18h；反应结束后，经冷却，过滤出固体，干燥后得到噻虫嗪。
2.根据权利要求1所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂、无水碳酸钾与3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪的质量比为5～10:15:8。
4.根据权利要求1所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于：所述的3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑摩尔比为1:1.25～2。
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