CN115286624A - 一种噻虫嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：配制含噻唑、噁二嗪、催化剂、水、二氯乙烷、碳酸钾的混合物溶液，并使混合物溶液进行合成反应，合成反应完成后形成第一混合物体系；向第一混合物体系中加水以溶解产物，加水溶解后形成第二混合物体系；对第二混合物体系进行油水分离，向分离后的油相中加入水、第一试剂进行第一反应，第一反应完成后形成第三混合物体系；向第三混合物体系中加入第二试剂进行第二反应，第二反应完成后形成第四混合物体系；对第四混合物体系进行降温结晶，用二氯乙烷对结晶产物进行淋洗获得噻虫嗪产品。本申请的制备方法工艺操作简单、制备成本较低、操作安全性更好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本申请属于杀虫剂制备技术领域，具体涉及一种噻虫嗪的制备方法。
背景技术
噻虫嗪是一种第二代盐碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效。
现有技术对噻虫嗪的制备方法的研究已有很多，如中国专利CN201810717237.X公开了一种噻虫嗪的制备方法，在反应器中依次加入计量的溶剂，3-甲基-4-硝基亚氨-1,3,5-噁二嗪、碳酸钾和催化剂，搅拌，使物料混合均匀，并升温至25～35℃；以40～60ml/h的速度滴加2-氯-5-氯甲基噻唑与溶剂的混合物于上述反应体系中，控制温度不高于35℃，2-氯-5-氯甲基噻唑与溶剂的混合物滴加完毕后，搅拌反应8～16h，反应完全；加热至65～70℃，趁热过滤粗盐；降温至0～5℃结晶过滤得到滤液和滤饼，滤液经处理后套用，滤饼用甲醇淋洗两次，真空烘干，即得到噻虫嗪原药。本发明减少了大量的后续工作，使得噻虫嗪的反应收率最高能达到80％以上，含量在98％左右，且大减少了废水的产生。该专利中采用N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜作为反应的溶剂，溶剂成本较高；且该专利对滤饼的淋洗采用甲醇溶剂淋洗，甲醇沸点较低且高度易燃，使用安全性低；中国专利CN201610979438.8公开了一种噻虫嗪的高收率且绿色环保合成方法：A、称取亚氨基二嗪0.5～1.5份、2-氯-5-氯甲基噻唑0.5～1.5份、二甲基甲酰胺0.2～2份、丁酮0.2～2份、甲苯0.2～2份、碳酸钾0.5～1.5份、催化剂0.001～0.01份，投入到合成釜中并混匀，搅拌反应；B、步骤A所得产物升温到30～70℃加入浸洗剂进行浸洗，随后离心过滤获得盐分作为副产品，有机上清液送入到结晶釜，冷冻结晶，离心得噻虫嗪固体，离心母液送到溶剂回收塔蒸馏回用。该专利使用二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯作为混合溶剂，反应完成后混合溶剂的分离回收困难，且混合溶剂成本较高。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种噻虫嗪的制备方法，以解决现有噻虫嗪的制备方法中使用的溶剂成本较高、使用安全性低的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请提供了一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
配制含噻唑、噁二嗪、催化剂、水、二氯乙烷、碳酸钾的混合物溶液，并使所述混合物溶液进行合成反应，所述合成反应完成后形成第一混合物体系；
向所述第一混合物体系中加水以溶解产物，加水溶解后形成第二混合物体系；
对所述第二混合物体系进行油水分离，向分离后的油相中加入水、第一试剂进行第一反应，所述第一反应完成后形成第三混合物体系；
向所述第三混合物体系中加入第二试剂进行第二反应，所述第二反应完成后形成第四混合物体系；
对所述第四混合物体系进行降温结晶，用二氯乙烷对结晶产物进行淋洗、烘干后获得噻虫嗪产品。
进一步地，所述合成反应的温度为40～70℃，时间为4～8h。
进一步地，所述混合物溶液中噻唑与噁二嗪的重量比为：1:1～1:1.4，噻唑与二氯乙烷的重量比为1:2～1:3，噻唑与水的重量比为1:0.1～1:0.2，噻唑与催化剂的重量比为1:0.1～1:0.2，噻唑与碳酸钾的重量比为1:1～1:1.4。
进一步地，所述催化剂为苄基三乙胺、PEG-800、四丁基溴化铵中的至少一种。
进一步地，所述第一试剂为次氯酸钠或双氧水中的任意一种。
进一步地，所述第二试剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
进一步地，所述第一反应的温度为20～25℃，时间为0.5～2h。
进一步地，所述第二反应的温度为20～25℃，时间为0.5～2h。
进一步地，还包括对所述第二混合物体系加热的步骤。
进一步地，对所述第二混合物体系加热使其温度在50～80℃。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请的一种噻虫嗪的制备方法在合成噻虫嗪的反应过程中采用二氯乙烷作为溶剂，相比于N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等传统溶剂，本申请的二氯乙烷溶剂成本更低，且能获得理想的产品收率；另一方面，本申请的制备方法采用二氯乙烷作为淋洗溶剂，相比于传统甲醇淋洗溶剂，使用安全性更高。本申请的制备方法工艺操作简单、制备成本较低、操作安全性更好，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例提供了一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含噻唑、噁二嗪、催化剂、水、二氯乙烷、碳酸钾的混合物溶液，并使混合物溶液进行合成反应以制备噻虫嗪，合成反应完成后形成第一混合物体系；
(2)向第一混合物体系中加水以溶解产物，加水溶解后形成第二混合物体系；
(3)对第二混合物体系进行油水分离，向分离后的油相中加入水、第一试剂进行第一反应，第一反应完成后形成第三混合物体系；
(4)向第三混合物体系中加入第二试剂进行第二反应，第二反应完成后形成第四混合物体系；
(5)对第四混合物体系进行降温结晶，用二氯乙烷对结晶产物进行淋洗、烘干后获得噻虫嗪产品。
上述步骤(1)中，配制混合物溶液的过程可采用以下方法：在反应器中加入配比量的噻唑、噁二嗪、催化剂、水和二氯乙烷形成预混物，之后在搅拌下流加碳酸钾粉末，控制碳酸钾粉末缓慢加入到预混物中。在本申请实施例中，碳酸钾粉末的流加时间为1～3h，避免碳酸钾粉末一次性加入到预混物中或者过快地流加到预混物中造成混合物溶液短时间内温度剧烈上升，进而对产物噻虫嗪的合成反应产生不利影响。在本申请实施例中，控制合成反应的温度为40～70℃，时间为4～8h，在此条件下可高效率地合成产物噻虫嗪。同时，合成反应中各反应物的配比对产物的合成也有较大影响，为了高效地合成产物噻虫嗪，本申请实施例混合物溶液中控制噻唑与噁二嗪的重量比为：1:1～1:1.4，噻唑与二氯乙烷的重量比为1:2～1:3，噻唑与水的重量比为1:0.1～1:0.2，噻唑与催化剂的重量比为1:0.1～1:0.2，噻唑与碳酸钾的重量比为1:1～1:1.4。本申请实施例的催化剂可选为苄基三乙胺、PEG-800、四丁基溴化铵中的至少一种。
在合成反应过程中，混合物溶液中的微量水作为引发剂，在引发剂的作用下促使合成反应的进行。
步骤(1)中反应物的合成反应如下：
上述步骤(2)中，通过向合成反应后的第一混合物体系中加入水，使得合成反应后生成的副产物碳酸氢钾、氯化钾等水溶性成分进入水相中，以便之后通过油水分离将水溶性成分与目的产物噻虫嗪分离。在本申请实施例中，为了在少量加水的情况下促进水溶性成分的溶解，还可以对加水溶解后形成的第二混合物体系进行加热处理，对第二混合物体系加热控制其温度在50～80℃，在该温度范围内可获得较好的溶解效果，利于后续油水分离。
上述步骤(3)中，通过向分离后的油相中加入水、第一试剂进行第一反应，以实现对油相的脱色纯化。在本申请实施例中，第一试剂可选为次氯酸钠或双氧水中的任意一种。脱色纯化反应可以在室温下进行，一般在20～25℃，脱色纯化反应的时间为0.5～2h。
上述步骤(4)中，通过向第三混合物体系中加入第二试剂进行第二反应，以实现对油相的进一步脱色纯化，同时，呈酸性的第二试剂还可以调节第四混合物体系的pH值。在本申请实施例中，第二试剂可选为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。第二反应可以在室温下进行，一般在20～25℃，第二反应的时间为0.5～2h。
上述步骤(5)中，用二氯乙烷对结晶产物进行淋洗后，对结晶产物进行烘干，烘干温度可选为40～80℃。
本申请实施例的一种噻虫嗪的制备方法在合成噻虫嗪的反应过程中采用二氯乙烷作为溶剂，相比于N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等传统溶剂，本申请的二氯乙烷溶剂成本更低，且能获得理想的产品收率；另一方面，本申请实施例的制备方法采用二氯乙烷作为淋洗溶剂，相比于传统甲醇淋洗溶剂，使用安全性更高。本申请实施例的制备方法工艺操作简单、制备成本较低、操作安全性更好，适合工业化生产。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例的一种噻虫嗪的制备方法。
实施例1
本申请实施例1提供一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌马达、冷凝管、温度计的三口反应瓶中，投入噻唑75g，噁二嗪75g，水7.5g，苄基三乙胺7.5g，二氯乙烷200g，开始流加碳酸钾，流加3h后(碳酸钾的加入量为80g)，升温至55℃，反应8小时；
(2)向反应后的混合物体系中加200g水，并升温至65℃溶解，分水分油；
(3)向分离后的油相中加50g水、5g次氯酸钠进行第一反应，第一反应温度25℃，时间0.5h；
(4)向第一反应后的混合物中加入6mL盐酸进行第二反应，第二反应温度为25℃，时间0.5h；
(5)对第二反应后的混合物进行降温结晶，抽滤，40g二氯乙烷淋洗，烘干，得99g干品噻虫嗪，含量98.12％，收率76.1％。
实施例2
本申请实施例2提供一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌马达、冷凝管、温度计的三口反应瓶中，投入噻唑75g，噁二嗪75g，水10g，苄基三乙胺10g，二氯乙烷200g，开始流加碳酸钾，流加2h后(碳酸钾的加入量为80g)，升温至65℃，反应8小时；
(2)向反应后的混合物体系中加250g水，并升温至65℃溶解，分水分油；
(3)向分离后的油相中加60g水、5g次氯酸钠进行第一反应，第一反应温度25℃，时间0.5h；
(4)向第一反应后的混合物中加入8mL盐酸进行第二反应，第二反应温度为25℃，时间0.5h；
(5)对第二反应后的混合物进行降温结晶，抽滤，40g二氯乙烷淋洗，烘干，得100g干品噻虫嗪，含量98.08％，收率76.9％。
实施例3
本申请实施例3提供一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌马达、冷凝管、温度计的三口反应瓶中，投入噻唑75g，噁二嗪75g，水8g，四丁基溴化铵8g，二氯乙烷200g，开始流加碳酸钾，流加2h后(碳酸钾的加入量为80g)，升温至60℃，反应8小时；
(2)向反应后的混合物体系中加200g水，并升温至65℃溶解，分水分油；
(3)向分离后的油相中加55g水、4g次氯酸钠进行第一反应，第一反应温度25℃，时间0.5h；
(4)向第一反应后的混合物中加入8mL盐酸进行第二反应，第二反应温度为25℃，时间0.5h；
(5)对第二反应后的混合物进行降温结晶，抽滤，40g二氯乙烷淋洗，烘干，得99g干品噻虫嗪，含量98.15％，收率76.2％。
实施例4
本申请实施例4提供一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌马达、冷凝管、温度计的三口反应瓶中，投入噻唑75g，噁二嗪75g，水9g，四丁基溴化铵9g，二氯乙烷200g，开始流加碳酸钾，流加2h后(碳酸钾的加入量为80g)，升温至60℃，反应8小时；
(2)向反应后的混合物体系中加200g水，并升温至65℃溶解，分水分油；
(3)向分离后的油相中加50g水、5g次氯酸钠进行第一反应，第一反应温度25℃，时间0.5h；
(4)向第一反应后的混合物中加入8mL盐酸进行第二反应，第二反应温度为25℃，时间0.5h；
(5)对第二反应后的混合物进行降温结晶，抽滤，40g二氯乙烷淋洗，烘干，得101g干品噻虫嗪，含量98.06％，收率77.6％。
Claims (10)
1.一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制含噻唑、噁二嗪、催化剂、水、二氯乙烷、碳酸钾的混合物溶液，并使所述混合物溶液进行合成反应，所述合成反应完成后形成第一混合物体系；
向所述第一混合物体系中加水以溶解产物，加水溶解后形成第二混合物体系；
对所述第二混合物体系进行油水分离，向分离后的油相中加入水、第一试剂进行第一反应，所述第一反应完成后形成第三混合物体系；
向所述第三混合物体系中加入第二试剂进行第二反应，所述第二反应完成后形成第四混合物体系；
对所述第四混合物体系进行降温结晶，用二氯乙烷对结晶产物进行淋洗获得噻虫嗪产品。
2.如权利要求1所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述合成反应的温度为40～70℃，时间为4～8h。
3.如权利要求1所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述混合物溶液中噻唑与噁二嗪的重量比为：1:1～1:1.4，噻唑与二氯乙烷的重量比为1:2～1:3，噻唑与水的重量比为1:0.1～1:0.2，噻唑与催化剂的重量比为1:0.1～1:0.2，噻唑与碳酸钾的重量比为1:1～1:1.4。
4.如权利要求1所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苄基三乙胺、PEG-800、四丁基溴化铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述第一试剂为次氯酸钠或双氧水中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述第二试剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为20～25℃，时间为0.5～2h。
8.如权利要求1～6任一项所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为20～25℃，时间为0.5～2h。
9.如权利要求1～6任一项所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，还包括对所述第二混合物体系加热的步骤。
10.如权利要求9所述的一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，对所述第二混合物体系加热使其温度在50～80℃。
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