CN104418778A - 一种适用的烯草酮中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高式(Ⅲ)所示化合物合成过程的稳定性和产率的方法，式(Ⅲ)所示化合物为农药烯草酮的重要中间体。式(Ⅰ)所示化合物与丙酰氯或丙酸酐反应得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不引入水，直接用碱性化合物调节pH，加入催化剂，继续反应得到式(Ⅲ)所示化合物。其中所述的碱性化合物为碳数1-6的仲胺或叔胺、所述的pH为6-11。本发明的方法操作简单，在反应过程中不必引入水，反应收率高；调节pH范围更大，容易实行；不必脱水操作，处理时间短，降低制作成本。与现有技术相比，成本低，产率高，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药烯草酮的改进，尤其涉及一种提高烯草酮中间体式(Ⅲ)所示化合物合成过程的稳定性和产率的方法。
背景技术
烯草酮，化学名为2-｛1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基｝-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是美国Chevren化学公司推出的一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对其多种一年生和多年生杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，可防除稗草等30多种禾本科杂草。式(Ⅲ)所示化合物为烯草酮的重要中间体，烯草酮的合成路线文献早有报道，但是产率都不高，尤其是式(Ⅱ)所示化合物，由于分子结构中存在活泼的酯基等官能团，根据报道含有酸性和碱性的水都容易造成化合物的分解，而且还涉及脱水操作，需要增加设备和延长处理时间。
美国专利文献US6300281等都公布了该步的合成方法，化学反应如下：
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ)
该方法的原理是式(Ⅰ)所示化合物中含有羟基官能团，能与酰氯或酸酐起反应生成式(Ⅱ)所示化合物，然后经过催化剂反应得到式(Ⅲ)所示化合物，由于式(Ⅱ)所示化合物溶液中含有过量的酰氯或酸酐，能与下步的催化剂结合，所以不能直接加催化剂反应而需要处理掉过量的酰氯或酸酐，得到式(Ⅲ)所示化合物。现有技术都是通过先水洗掉式(Ⅱ)所示化合物溶液中的酰氯或酸酐，然后用液碱调节pH=6-8，最后脱水，经过催化剂反应得到式(Ⅲ)所示化合物，但是水洗酰氯或酸酐容易造成式(Ⅱ)所示化合物的分解；液碱是强碱，很容易使pH＞8，也会造成式(Ⅱ)所示化合物的分解；而脱水过程又会涉及到设备和人力投入，不仅增加了制作成本，又显著降低了生产效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本降低效率提高的合成方法。
为解决以上技术问题，本发明所采用如下技术方案：
一种式(Ⅲ)所示化合物的合成方法，式(Ⅰ)所示化合物与丙酰氯或丙酸酐反应得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不引入水，直接用碱性化合物调节pH，加入催化剂，继续反应得到式(Ⅲ)所示化合物，总收率可达到80%以上。
本发明式(Ⅲ)所示化合物中R为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3。
本发明所述的反应体系不用加入水。
本发明所述的碱性化合物为碳数1-6的仲胺或叔胺。
本发明所述的pH为6-11，优选7-9。测定方法为取5ml溶液，加入1-2倍体积的水混合，分层测定水pH即可。
本发明所述的方法没有脱水过程。
本发明所述催化剂是4-二甲氨基吡啶。
本发明的方法操作简单，在反应过程中不必引入水，反应收率高；调节pH范围更大，容易实行；不必脱水操作，处理时间短，降低制作成本。与现有技术相比，成本低，产率高，更适合工业化生产。
具体实施方式
实例一：
在1000ml的三口烧瓶中投入30%的甲醇钠-甲醇溶液90克（0.5mol），蒸出甲醇，然后加入甲苯500克，丙二酸二乙酯80克（0.5mol），于30-40℃滴加含量30%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的甲苯溶液275克（0.48mol），升温蒸馏并补加相应的甲苯直至无醇，得到化合物(Ⅰ)。冷却，60-70℃下滴加丙酰氯46克（0.5mol），滴完升温至90℃保温2小时，得到化合物(Ⅱ)。用三乙胺调节pH=7，然后加入催化剂4克，90℃反应6小时得到化合物(Ⅲ)，高效液相色谱（HPLC）分析含量，计算收率为81.5%。
实例二：
在1000ml的三口烧瓶中投入30%的甲醇钠-甲醇溶液90克（0.5mol），蒸出甲醇，然后加入甲苯500克，丙二酸二乙酯80克（0.5mol），于30-40℃滴加含量30%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的甲苯溶液275克（0.48mol），升温蒸馏并补加相应的甲苯直至无醇，得到化合物(Ⅰ)。冷却，60-70℃下滴加丙酰氯46克（0.5mol），滴完升温至90℃保温2小时，得到化合物(Ⅱ)。用三乙胺调节pH=9，然后加入催化剂4克，90℃反应6小时得到化合物(Ⅲ)，高效液相色谱（HPLC）分析含量，计算收率为81%。
实例三：（对比试验）
在1000ml的三口烧瓶中投入30%的甲醇钠-甲醇溶液90克（0.5mol），蒸出甲醇，然后加入甲苯500克，丙二酸二乙酯80克（0.5mol），于30-40℃滴加含量30%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的甲苯溶液275克（0.48mol），升温蒸馏并补加相应的甲苯直至无醇，得到化合物(Ⅰ)。冷却，60-70℃下滴加丙酰氯46克（0.5mol），滴完升温至90℃保温2小时，得到化合物(Ⅱ)。加入200ml水，搅拌30分钟后，静置分层，弃去水层，再加入200ml水，用液碱调节pH=7，搅拌30分钟后，静置分层，弃去水层，升温减压回流脱水直至溶液水分≤0.1%。然后加入催化剂4克，90℃反应6小时得到化合物(Ⅲ)，高效液相色谱（HPLC）分析含量，计算收率为76%。
Claims (7)
1.一种式(Ⅲ)所示化合物的合成方法，其特征在于：一种式(Ⅰ)所示化合物与丙酰氯或丙酸酐反应得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不加入水，直接用碱性化合物调节pH，加入催化剂，继续反应得到式(Ⅲ)所示化合物
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：R为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系不用加入水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性化合物为碳数1-6的仲胺或叔胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述仲胺或叔胺为三甲胺、三乙胺、二异丙胺、三丙胺、吡啶、2-甲基吡啶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入碱性化合物后溶液pH为6-11，优选7-9。
7.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂是4-二甲氨基吡啶。
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