CN115974640A - 一种梨木虱性信息素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种梨木虱性信息素的合成方法，涉及化学合成技术领域，包括如下步骤：香茅醇与1‑十二烯在1,2‑二氯乙烷中回流，得到3‑甲基‑6‑十七碳烯醇；3‑甲基‑6‑十七碳烯醇在氧化剂作用下氧化得到3‑甲基‑6‑十七碳烯醛；(1‑癸基)三苯基溴化膦在碱的作用下与3‑甲基‑6‑十七碳烯醛发生Wittig反应得到13‑甲基‑10,16‑二十七碳二烯；将13‑甲基‑10,16‑二十七碳二烯溶催化氢化得到13‑甲基二十七烷。本发明提供的梨木虱性信息素的合成方法，以廉价易得的香茅醇作为起始原料，经过烯烃复分解、氧化、Witting反应和氢气还原四步反应即可合成目标产物，每个步骤操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种梨木虱性信息素的合成方法。
背景技术
梨木虱属半翅目木虱科，是中国梨树的主要害虫之一，以幼、若虫刺吸芽、叶、嫩枝梢汁液进行直接为害；梨木虱成虫不为害，只产卵，产卵后迅速死亡。幼、若虫分泌黏液，招致杂菌，使叶片造成间接为害、出现褐斑而造成早期落叶，同时污染果实，严重影响梨的产量和品质。
传统的化学防治方法易导致梨木虱产生抗药性。性信息素是昆虫交配时两性相互寻找过程中的重要纽带和必备因素，可以保证昆虫在种群内雌雄个体之间性的联系及物种有条不紊的繁衍。昆虫性信息素具有专一、高效、持久、无毒、无污染，不伤天敌和有益生物等优点，受到学者们的高度重视，已成为害虫防治中的重要措施之一。
关于梨木虱性信息素鉴定和合成研究有不少报道，2009年，Guédot等人初步确认定了梨木虱冬型成虫性信息素组分为13-甲基二十七烷，并且合成得到的消旋体对雄虫有引诱作用。消旋的13-甲基二十七烷合成方法如下：在低温条件下，以正十四烷三苯基溴化膦为原料，以丁基锂为碱，与2-十四酮发生Wittig反应得到13-甲基二十七烯，最后经钯碳催化加氢得到13-甲基二十七烷。
2001年，Mori等人以(R)-香茅醇为起始原料，与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，然后与正十二烷基格氏试剂偶联得到碳链延长的产物，接着经四氧化锇羟基化、高碘酸氧化得到醛，再与正壬基格氏试剂偶联得到仲醇，最后做成甲磺酸酯并还原得到97mg目标产物(R)-13-甲基二十七烷(结构式见式Ⅰ，合成路线见图1)，并且以(S)-香茅醇为起始原料用相同的方法合成得到50mg的(S)-13-甲基二十七烷(结构式见式Ⅱ)，但由于得到的产物量太少，无法进行田间诱捕试验，也无法确认梨木虱性信息素的活性成分为哪种构型。
2011年，Mori等人优化了合成路线，期望获得克级的(R)-13-甲基二十七烷和(S)-13-甲基二十七烷，(R)-13-甲基二十七烷的具体合成方法如图2所示，以(S)-香茅醛为起始原料，与正癸基格氏试剂偶联生成仲醇，然后做成甲磺酸酯并还原脱掉羟基，再经环氧化与高碘酸氧化得到醛，接着与十一烷基格氏试剂反应得到碳链延长的仲醇，最后做成甲磺酸酯并还原得到目标产物；以(S)-香茅醛为起始原料，同样的合法方法得到(S)-13-甲基二十七烷。
现有的梨木虱性信息素的合成方法合成路线均较长，导致制备效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中梨木虱性信息素的合成路线较长的问题，本发明提供一种梨木虱性信息素的合成方法，该合成方法以廉价易得的香茅醇作为起始原料，经过烯烃复分解、氧化、Witting反应和氢气还原四步反应顺利合成了目标产物梨木虱性信息素，解决了现有技术中梨木虱性信息素合成路线较长的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种梨木虱性信息素的合成方法，包括如下步骤：
S1：于80-100℃条件下，香茅醇在第一催化剂作用下与1-十二烯在1,2-二氯乙烷中回流，得到3-甲基-6-十七碳烯醇；
S2：在冰浴条件下，3-甲基-6-十七碳烯醇在氧化剂作用下氧化得到3-甲基-6-十七碳烯醛；
S3：在0-5℃以及氮气保护条件下，(1-癸基)三苯基溴化膦在碱的作用下与3-甲基-6-十七碳烯醛发生Wittig反应得到13-甲基-10,16-二十七碳二烯；
S4：将13-甲基-10,16-二十七碳二烯溶在有机溶剂中，在第二催化剂和氢气的作用下，催化氢化得到13-甲基二十七烷。
可选地，所述香茅醇为S-(-)-β-香茅醇或(R)-(+)-β-香茅醇。
可选地，所述第一催化剂选自Grubbs1代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂、Grubbs2代催化剂中的至少一种。
可选地，所述氧化剂为氯铬酸吡啶盐。
可选地，步骤S3中的碱选自二甲亚砜钠盐、叔丁醇钾中的至少一种。
可选地，所述第二催化剂选自钯碳和Renay-Ni中的至少一种。
可选地，步骤S1中香茅醇与1-十二烯以及第一催化剂的摩尔比为1：2：0.05。
可选地，3-甲基-6-十七碳烯醇与氧化剂的摩尔比为1：(1-1.5)。
本发明的有益效果是：
本发明提供的梨木虱性信息素的合成方法，以廉价易得的香茅醇作为起始原料，经过烯烃复分解、氧化、Witting反应和氢气还原四步反应即可合成目标产物梨木虱性信息素，该合成路线对(R)-13-甲基二十七烷和(S)-13-甲基二十七烷都适用，每个步骤操作简单，反应条件温和，在反应过程中保持了手性甲基，未发生消旋。
附图说明
下面结合例对本发明进一步说明。
图1是现有的以(R)-香茅醇合成(R)-13-甲基二十七烷的合成路线图；
图2是现有的以(S)-香茅醛合成(R)-13-甲基二十七烷的合成路线图；
图3是本发明中(R)-13-甲基二十七烷的合成路线图；
图4是本发明中(S)-13-甲基二十七烷的合成路线图。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中梨木虱性信息素的合成路线较长的问题，本发明提供一种梨木虱性信息素的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
S1：于80-100℃条件下，香茅醇在第一催化剂作用下与1-十二烯在1,2-二氯乙烷中回流，得到3-甲基-6-十七碳烯醇；
S2：在冰浴条件下，3-甲基-6-十七碳烯醇在氧化剂作用下氧化得到3-甲基-6-十七碳烯醛；
S3：在0-5℃以及氮气保护条件下，(1-癸基)三苯基溴化膦在碱的作用下与3-甲基-6-十七碳烯醛发生Wittig反应得到13-甲基-10,16-二十七碳二烯；
S4：将13-甲基-10,16-二十七碳二烯溶在有机溶剂中，在第二催化剂和氢气的作用下，催化氢化得到13-甲基二十七烷。
本发明提供的梨木虱性信息素的合成方法，以廉价易得的香茅醇作为起始原料，经过烯烃复分解、氧化、Witting反应和氢气还原四步反应即可合成目标产物梨木虱性信息素，该合成路线对(R)-13-甲基二十七烷和(S)-13-甲基二十七烷都适用，总收率分别为18％和20％，每个步骤操作简单，反应条件温和，在反应过程中保持了手性甲基，未发生消旋。
本发明中的香茅醇为S-(-)-β-香茅醇或(R)-(+)-β-香茅醇，具体的，香茅醇为S-(-)-β-香茅醇时，制备的产物为(R)-13-甲基二十七烷；香茅醇为(R)-(+)-β-香茅醇时，制备的产物为(S)-13-甲基二十七烷。
具体的，香茅醇为S-(-)-β-香茅醇时，(R)-13-甲基二十七烷的合成路线图如图3所示；香茅醇为(R)-(+)-β-香茅醇时，(S)-13-甲基二十七烷的合成路线图如图4所示。
为便于区分，本发明将步骤S1中的催化剂记为第一催化剂，并优选该第一催化剂选自Grubbs1代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂、Grubbs 2代催化剂中的至少一种，并进一步优选第一催化剂为Grubbs 2代催化剂。
为保证氧化效果，本发明优选氧化剂为氯铬酸吡啶盐(PCC)。
进一步的，步骤S2中还可加入乙酸钠三水合物来缓冲氯铬酸吡啶盐的酸性，加入硅胶来吸附氯铬酸吡啶盐氧化后的副产物，并加入二氯甲烷来作为溶剂。
为保证Witting反应顺利进行，本发明优选步骤S3中的碱选自二甲亚砜钠盐、叔丁醇钾中的至少一种，并进一步优选碱为叔丁醇钾。
本发明将步骤S4中的催化剂记为第二催化剂，并优选第二催化剂选自钯碳和Renay-Ni中的至少一种，并进一步优选为钯碳。
本发明优选步骤S4中的有机溶剂为正己烷或乙醇。
为兼顾反应效率以及收率，本发明优选步骤S1中香茅醇与1-十二烯以及第一催化剂的摩尔比为1：2：0.05；优选步骤S2中3-甲基-6-十七碳烯醇与氧化剂的摩尔比为1：(1-1.5)，并进一步优选为1:1.4。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
第一部分：(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇的合成
实施例1
在100mL烧瓶内加入S-(-)-β-香茅醇(6mmol)，1-十二烯(2eq)，1,2-二氯乙烷(20mL)，Grubbs 2代催化剂(0.05eq)，混合后油浴90℃加热搅拌，72h后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷稀释，浓缩，柱层析纯化后得到(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇，收率42％。(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.44-5.30(m,2H),3.73-3.63(m,2H),2.06-1.90(m,4H),1.65-1.55(m,3H),1.31-1.21(m,18H),0.90-0.86(m,6H).
实施例2
将实施例1中的Grubbs 2代催化剂换成Grubbs 1代催化剂，其他条件不变，(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇的收率10％。
实施例3
将实施例1中的Grubbs 2代催化剂换成Hoveyda-Grubbs催化剂，其他条件不变，(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇的收率19％。
第二部分：(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛的合成
实施例4
在100mL单口烧瓶内加入实施例1制备的(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇(2mmol)，乙酸钠三水合物(131mg)，硅胶(600mg)，二氯甲烷(50mL)，冷至0℃，分两批次加入氯铬酸吡啶盐(604mg,1.4eq)，加入完毕后搅拌三小时；气相色谱仪监测，反应完毕后抽滤，旋干滤液，柱层析纯化后得到(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛，收率65％。(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.74(t,J＝2.0Hz,1H),5.44-5.29(m,2H),2.46-2.33(m,1H),2.25-1.93(m,6H),1.34-1.25(m,18H),0.95(dd,J1＝6.5,J2＝2.0Hz,3H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例5
将实施例4中(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇与氯铬酸吡啶盐的摩尔比修改为1:1，其他条件不变，(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛的收率为48％。
实施例6
将实施例4中(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇与氯铬酸吡啶盐的摩尔比修改为1:1.2，其他条件不变，(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛的收率为53％。
实施例7
将实施例4中(S)-3-甲基-6-十七碳烯醇与氯铬酸吡啶盐的摩尔比修改为1:1.5，其他条件不变，(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛的收率为65％。
第三部分：(S)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯的合成
实施例8
在100mL三口瓶内加入(1-癸基)三苯基溴化膦(1160mg,1.2eq)，四氢呋喃(30mL)，充N2，加入叔丁醇钾(314mg，1.4eq)，控制反应温度，加毕室温搅拌半小时；冰浴冷至0℃，加入实施例4制备的(S)-3-甲基-6-十七碳烯醛(533mg,2mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，控制内温不超过5℃，滴加完毕，室温搅拌2小时；滴加1M盐酸溶液淬灭反应；乙醚萃取，水洗，盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩柱层析纯化后得到(S)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯，收率74％。(S)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.42-5.32(m,4H),2.07-1.82(m,8H),1.50-1.43(m,1H),1.33-1.26(m,32H),0.90-0.85(m,9H).MS:m/z 390(M+)。
实施例9
将实施例8中的叔丁醇钾换成二甲亚砜钠盐，其他条件不变，(S)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯的收率69％。
第四部分：(R)-13-甲基二十七烷的合成
实施例10
将实施例8制备的(S)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯(281mg,0.72mmol)溶于正己烷(25mL)中，氢气置换三次，在室温搅拌下加入钯碳(28mg)。在氢气条件下室温搅拌过夜。气相色谱仪监测，反应结束后旋干溶剂柱层析纯化后得到(R)-13-甲基二十七烷，收率90％。(R)-13-甲基二十七烷的1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.45-1.02(m,49H),0.96-0.85(m,9H).MS:m/z 394(M+)。
实施例11
将实施例8制备的(S)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯(281mg,0.72mmol)溶于乙醇(25mL)中，氢气置换三次，在室温搅拌下加入Renay-Ni(28mg)。在氢气条件下室温搅拌过夜。气相色谱仪监测，反应结束后旋干溶剂柱层析纯化后得到(R)-13-甲基二十七烷，收率89％。
第五部分：(S)-13-甲基二十七烷的合成
实施例12
S1：在100mL烧瓶内加入R-(+)-β-香茅醇(6mmol)，1-十二烯(2eq)，1,2-二氯乙烷(20mL)，Grubbs 2代催化剂(0.05eq)，混合后油浴90℃加热搅拌，72h后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷稀释，浓缩，柱层析纯化后得到(R)-3-甲基-6-十七碳烯醇，收率48％。(R)-3-甲基-6-十七碳烯醇的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.44-5.30(m,2H),3.73-3.63(m,2H),2.06-1.90(m,4H),1.65-1.55(m,3H),1.31-1.21(m,18H),0.90-0.86(m,6H).
S2：在100mL单口烧瓶内加入(R)-3-甲基-6-十七碳烯醇(2mmol)，乙酸钠三水合物(131mg)，硅胶(600mg)，二氯甲烷(50mL)，冷至0℃，分两批次加入氯铬酸吡啶盐(604mg,1.4eq)，加入完毕后搅拌三小时；气相色谱仪监测，反应完毕后抽滤，旋干滤液，柱层析纯化后得到(R)-3-甲基-6-十七碳烯醛，收率64％。(R)-3-甲基-6-十七碳烯醛的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.74(t,J＝2.0Hz,1H),5.44-5.29(m,2H),2.46-2.33(m,1H),2.25-1.93(m,6H),1.34-1.25(m,18H),0.95(dd,J1＝6.5,J2＝2.0Hz,3H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).
S3：在100mL三口瓶内加入(1-癸基)三苯基溴化膦(1160mg,1.2eq)，四氢呋喃(30mL)，充N2，加入叔丁醇钾(314mg，1.4eq)，控制反应温度，加毕室温搅拌半小时；冰浴冷至0℃，加入(R)-3-甲基-6-十七碳烯醛(533mg,2mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，控制内温不超过5℃，滴加完毕，室温搅拌2小时；滴加1M盐酸溶液淬灭反应；乙醚萃取，水洗，盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩柱层析纯化后得到(R)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯，收率74％。(R)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.42-5.32(m,4H),2.07-1.82(m,8H),1.50-1.43(m,1H),1.33-1.26(m,32H),0.90-0.85(m,9H).MS:m/z 390(M+)。
S4：将(R)-13-甲基-10,16-二十七碳二烯(281mg,0.72mmol)溶于正己烷(25mL)中，氢气置换三次，在室温搅拌下加入钯碳(28mg)。在氢气条件下室温搅拌过夜。气相色谱仪监测，反应结束后旋干溶剂柱层析纯化后得到(S)-13-甲基二十七烷，收率90％。(S)-13-甲基二十七烷的1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.45-1.02(m,49H),0.96-0.85(m,9H).MS:m/z 394(M+)。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：于80-100℃条件下，香茅醇在第一催化剂作用下与1-十二烯在1,2-二氯乙烷中回流，得到3-甲基-6-十七碳烯醇；
S2：在冰浴条件下，3-甲基-6-十七碳烯醇在氧化剂作用下氧化得到3-甲基-6-十七碳烯醛；
S3：在0-5℃以及氮气保护条件下，(1-癸基)三苯基溴化膦在碱的作用下与3-甲基-6-十七碳烯醛发生Wittig反应得到13-甲基-10,16-二十七碳二烯；
S4：将13-甲基-10,16-二十七碳二烯溶在有机溶剂中，在第二催化剂和氢气的作用下，催化氢化得到13-甲基二十七烷。
2.如权利要求1所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，所述香茅醇为S-(-)-β-香茅醇或(R)-(+)-β-香茅醇。
3.如权利要求2所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂选自Grubbs1代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂、Grubbs 2代催化剂中的至少一种。
4.如权利要求2所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，所述氧化剂为氯铬酸吡啶盐。
5.如权利要求2所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，步骤S3中的碱选自二甲亚砜钠盐、叔丁醇钾中的至少一种。
6.如权利要求2所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，所述第二催化剂选自钯碳和Renay-Ni中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，步骤S1中香茅醇与1-十二烯以及第一催化剂的摩尔比为1：2：0.05。
8.如权利要求7所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，3-甲基-6-十七碳烯醇与氧化剂的摩尔比为1：(1-1.5)。
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