CN110156566B - 合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法 - Google Patents

合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成(‑)‑反式马鞭草烯醇及其对映体(+)‑反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法。其特征在于，使用(‑)‑顺式马鞭草烯醇和(+)‑顺式马鞭草烯醇，利用Mitsunobu反应，通过羟基构型翻转，分别获得(‑)‑反式马鞭草烯醇和(+)‑反式马鞭草烯醇，其中，(‑)‑反式马鞭草烯醇产率81％，(+)‑反式马鞭草烯醇产率80％。本发明合成方法包括新的、有效的并且环境良性的步骤和程序，与现有的反式马鞭草烯醇合成方法相比，避免了四乙酸铅(氧化剂)及苯有毒溶剂的使用。原料顺式马鞭草烯醇可由α‑蒎烯氧化制备，(‑)‑反式马鞭草烯醇及(+)‑反式马鞭草烯醇可用于我国小蠹虫的防治。

Description

合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的 绿色、简易制备方法
技术领域
本发明属于α-蒎烯氧化物的合成方法，具体涉及一种合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法。
背景技术
在世界范围内，小蠹虫是危害松树的主要害虫之一，它们严重影响松树的健康生长，对生态环境造成巨大威胁。发生在我国云南省的横坑切梢小蠹、云南切梢小蠹和短毛切梢小蠹是危害云南松和思茅松的主要小蠹种类，这三种切梢小蠹在云南省的发生已经有三十多年，造成了大量的松树死亡，影响林业持续健康发展。
目前，切梢小蠹的防治方法主要是清理蠹害木和进行化学防治，但防治效果并不理想。利用昆虫信息素诱杀、迷向和引诱与趋避结合的推拉防治方式来防治害虫具有高效、无毒、无污染、特异性强、不伤益虫等优点，利用信息化学物质对切梢小蠹进行测报、防治等综合防治措施，是当今小蠹虫综合治理的主要方向之一。国内己经对切梢小蠢的聚集信息素有了初步的生物学方面的研究，发现切梢小蠢的雌性和雄性的成虫均能够释放聚集信息素，主要成分为单菇类烯醇反式马鞭草烯醇，当反式马鞭草烯醇与α-蒎烯混合使用时，对纵坑切梢小蠹显示出较高的引诱率。
反式马鞭草烯醇是一旅烯的含氧衍生物，在有机合成和化工方面有着广泛的用途，可以制成香料等化工产品，并且在北美洲西部松小蠹(Dedroctonus breviscomis)、南部松小蠹(D.frontalis)、云杉红翅小蠹(D.pseudotsugae)和云南切梢小蠹(Tomicusyunnanensis)的防治中，取得了明显效果。
烯丙基位上的活泼氢原子的氧化是有机合成中一个很重要的反应，因此，利用α-蒎烯烯丙基位上的氢引入羟基，是合成马鞭草烯醇的主要方法。烯烃催化氧化反应，常用钴盐为催化剂，例如殷彩霞等使用松脂酸钴催化α-蒎烯生成萜烯氧化物，其中马鞭草烯醇的产率仅为13.6％，马鞭草烯酮的产率为35.6％。陈秋等利用不同的钴盐，对α-蒎烯进行选择性氧化，最高转化率可达57.46％，但是产物为马鞭草烯醇和马鞭草烯酮的混合物。
Casuscelli以含钛介孔材料为多相催化剂，用过氧化氢氧化α-蒎烯，主产物为马鞭草烯醇和马鞭草烯酮，转化率为12％-16％。Maksimchuk等以Ti-MMM-2和Fe-MMM-2等分子筛为催化剂，氧化α-蒎烯，产物为马鞭草烯醇和马鞭草烯酮混合物(转化率为8％-15％)。
Mori采用四乙酸铅为催化剂，以苯为溶剂，合成反式马鞭草烯醇的乙酸酯，然后通过水解，手性拆分，首次合成光学纯的反式马鞭草烯醇。
直接利用α-蒎烯烯丙位氧化制备反式马鞭草烯醇的方法不足之处主要包括：1、α-蒎烯的转化率不高，同时反应选择性不理想，产物多为马鞭草烯醇和马鞭草烯酮的混合物，增加了分离纯化难度，提高了应用成本；2、反应采用的催化剂(四乙酸铅等)及溶剂(苯等)成本高，同时对环境污染严重，对人体有较强的毒害作用。因此，发展一种转化率高、选择性好以及绿色环保的合成反式马鞭草烯醇的制备方法是该技术领域重要的研究课题。
发明内容
为了解决现有技术的缺点，本发明提供了一种合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法。其合成方法包括新的、有效的并且环境良性的步骤和程序，分别以(-)-顺式马鞭草烯醇和(+)-顺式马鞭草烯醇为起始原料，通过Mitsunobu反应，实现羟基立体构型的翻转，高选择性地得到(-)-反式马鞭草烯醇及(+)-反式马鞭草烯醇。
本发明提供了一种合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法，其步骤和条件如下：
(1)(-)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯的合成
按照(-)-顺式马鞭草烯醇：4-硝基苯甲酸：三苯基膦：偶氮二甲酸二乙酯的一定的摩尔比，先将(-)-顺式马鞭草烯醇、4-硝基苯甲酸和三苯基膦溶于无水四氢呋喃中，在一定的温度以下的慢慢滴加偶氮二甲酸二乙酯。滴加完成后，把温度升至室温搅拌过夜。接下来把反应温度升高到再搅拌数小时。反应温度恢复到室温后、用乙醚稀释。把有机相用饱和水溶液洗涤后，再次用乙醚反复萃取水层。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后，把溶剂和低沸点化合物用旋转蒸发器和真空泵除去。得到的粗产品悬浮于乙醚中，静置过夜，加入正己烷，产生白色固体，减压抽滤，用乙醚和正己烷洗涤，得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩，得到黄色油状物。通过柱层析，获得(-)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯。
(2)(-)-反式马鞭草烯醇的合成
将上述产品，在一定温度下，缓慢加入氢化锂铝的四氢呋喃混合液中，滴加完毕后，室温反应后，依次加入水、NaOH溶液、水，乙酸乙酯洗涤残留物，合并有机相，先后用饱和碳酸钠、氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗品经蒸馏，得到淡黄色液体即为(-)-反式马鞭草烯醇。
(3)(+)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯合成
按照(+)-顺式马鞭草烯醇：4-硝基苯甲酸：三苯基膦：偶氮二甲酸二乙酯的一定的摩尔比，先将(+)-顺式马鞭草烯醇、4-硝基苯甲酸和三苯基膦溶于无水四氢呋喃中，在一定的以下慢慢滴加偶氮二甲酸二乙酯。滴加完成后，把温度升至室温搅拌过夜。接下来把反应温度升高再搅拌数小时。反应温度恢复到室温后、用乙醚稀释。把有机相用饱和水溶液洗涤后，再次用乙醚反复萃取水层。有机相用硫酸钠干燥，过滤后，把溶剂和低沸点化合物用旋转蒸发器和真空泵除去。得到的粗产品悬浮于乙醚中，静置过夜，支行加入正己烷，产生白色固体，减压抽滤，用乙醚和正己烷洗涤，把得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩得到的黄色油状物。通过柱层析，获得(+)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯。
(4)(+)-反式马鞭草烯醇
将上述产品，在一定的温度下，缓慢加入氢化锂铝的四氢呋喃混合液中，滴加完毕后，室温反应，依次加入水、NaOH溶液、水，乙酸乙酯洗涤残留物，合并有机相，先后用饱和碳酸钠、氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗品经蒸馏，得到淡黄色液体即为(+)-反式马鞭草烯醇。
本发明的有益效果：提供了一种合成(-)-反式马鞭草烯醇及其对映体(+)-反式马鞭草烯醇的绿色、简易制备方法。其合成方法包括新的、有效的并且环境良性的步骤和程序，分别以顺式马鞭草烯醇为原料，再利用Mitsunobu反应，在温和的条件下实现羟基构型翻转，高选择性地得到(-)-反式马鞭草烯醇(81％)及(+)-反式马鞭草烯醇(80％)；在反应过程中，使用四氢呋喃、偶氮二甲酸二乙酯、三苯基膦为反应试剂，试剂价格便宜，降低了合成成本，同时避免了高毒性的四乙酸铅氧化剂及易致癌性溶剂苯的使用；此外，所使用原料顺式马鞭草烯醇易得，可由α-蒎烯制备(已有成熟的合成方法)，从而实现了绿色、简易的反式马鞭草烯醇制备方法。
附图说明
图1为(-)-反式马鞭草烯醇和(+)-反式马鞭草烯醇的合成路线
具体实施方式
实施例1(-)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯的合成
将4.56g(30mmol)(-)-顺式马鞭草烯醇、20.0g(120mmol)4-硝基苯甲酸和31.4g(120mmol)三苯基膦溶于250ml无水四氢呋喃中，在10℃以下，慢慢滴加20.9g(120mmol)偶氮二甲酸二乙酯。滴加完成后，把温度升至室温搅拌14h，接下来把反应温度升高到40℃再搅拌3h。反应温度恢复到室温后、用150ml乙醚稀释。把有机相用饱和水溶液(2×100ml)洗涤后，再次用乙醚(100ml)反复萃取水层。有机相用硫酸钠干燥，过滤后，把溶剂和低沸点化合物用旋转蒸发器和真空泵除去。得到的粗产品悬浮在乙醚(60ml)中，静置过夜。加入正己烷(30ml)，产生白色固体，减压抽滤，用体积比1：1的乙醚和正己烷洗涤，把得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩得到黄色油状物。通过柱层析，获得(-)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯的白色固体(产率86％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.98[3H,s],1.38[3H,s],1.60[1H,m],1.79[3H,m],2.12[1H,m],2.38[1H,m],5.45[1H,m],5.62[1H,m],8.18[2H,m],8.27[2H,m].13C NMR(125MHz,CDCl3):δ:20.7,22.8,26.4,29.6,44.4,46.6,47.7,75.7,114.6,123.4,123.4,130.6,130.6,136.4,150.7,151.6,164.5.
实施例2(-)-反式马鞭草烯醇的合成
将上述粗品，在0℃下，缓慢加入1.5g(30mmol)氢化锂铝的四氢呋喃混合液中，滴加完毕后，室温反应2h后，依次加入水、15％NaOH、水，乙酸乙酯洗涤残留物，合并有机相，先后用饱和碳酸钠、氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗品经蒸馏，得到淡黄色液体3.74g(产率94％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.85[3H,s],1.32[3H,s],1.67[1H,m],1.70[3H,m],2.00[1H,m],2.16[1H,m],2.23[1H,m],4.25[1H,m],5.33[1H,m].13C NMR(125MHz,CDCl3):δ:20.4,22.6,26.6,28.6,36.1,47.0,48.0,70.4,118.8,148.8.
实施例3(+)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯合成
将4.56g(30mmol)(+)-顺式马鞭草烯醇、20.0g(120mmol)4-硝基苯甲酸和31.4g(120mmol)三苯基膦溶于250ml无水四氢呋喃中，在10℃以下，慢慢滴加20.9g(120mmol)偶氮二甲酸二乙酯。滴加完成后，把温度升至室温搅拌14h。接下来把反应温度升高到40℃再搅拌3h。反应温度恢复到室温后、用150ml乙醚稀释。把有机相用饱和水溶液(2×100ml)洗涤后，再次用乙醚(100ml)反复萃取水层。有机相用硫酸钠干燥，过滤后，把溶剂和低沸点化合物用旋转蒸发器和真空泵除去。得到的粗产品悬浮在乙醚(60ml)中，静置过夜。之后加入正己烷(30ml)，产生白色固体，减压抽滤，用体积比1：1的乙醚和正己烷洗涤，把得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩残留的黄色油状物。通过柱层析，获得(+)-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.99[3H,s],1.39[3H,s],1.61[1H,m],1.79[3H,m],2.13[1H,m],2.39[1H,m],5.46[1H,m],5.63[1H,m],8.20[2H,m],8.26[2H,m].13C NMR(125MHz,CDCl3):δ:20.7,22.8,26.4,29.6,44.4,46.6,47.7,75.7,114.6,123.4,123.4,130.7,130.7,136.4,150.4,151.6,164.5.
实施例4(+)-反式马鞭草烯醇的合成
将上述产品，在0℃下，缓慢加入1.5g(30mmol)氢化锂铝的四氢呋喃混合液中，滴加完毕后，室温反应2h后，依次加入水、15％NaOH、水，乙酸乙酯洗涤残留物，合并有机相，先后用饱和碳酸钠、氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗品经蒸馏，得到淡黄色液体3.74g(产率93％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.85[3H,s],1.32[3H,s],1.67[1H,m],1.70[3H,m],2.00[1H,m],2.15[1H,m],2.23[1H,m],4.24[1H,m],5.33[1H,m].13C NMR(125MHz,CDCl3):δ:20.4,22.6,26.6,28.6,36.1,47.0,48.0,70.4,118.8,148.8.

Claims (1)

1. 一种合成（-）-反式马鞭草烯醇及其对映体（+）-反式马鞭草烯醇的制备方法，其步骤如下：
（1）（-）-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯的合成
按照（-）-顺式马鞭草烯醇：4-硝基苯甲酸：三苯基膦：偶氮二甲酸二乙酯的摩尔比为1：4：4：4，先将（-）-顺式马鞭草烯醇、4-硝基苯甲酸和三苯基膦溶于无水四氢呋喃中，在10℃以下，慢慢滴加偶氮二甲酸二乙酯，滴加完成后，把温度升至室温搅拌14h，接下来把反应温度升高到40℃再搅拌3h形成有机相；反应温度恢复到室温后、用乙醚稀释有机相，把有机相用饱和水溶液洗涤后，再次用乙醚反复萃取水层；有机相用硫酸钠干燥，过滤后，把溶剂和低沸点化合物用旋转蒸发器和真空泵除去，得到的粗产品悬浮在乙醚中，静置过夜，之后加入正己烷，产生白色固体，减压抽滤，用体积比1：1的乙醚和正己烷洗涤，把得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩残留的黄色油状物，通过硅胶柱层析，获得（-）-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯；
（2）（-）-反式马鞭草烯醇的合成
将步骤（1）获得的产品在0℃下缓慢滴加入氢化锂铝的四氢呋喃混合液中，滴加完毕后，室温反应2h，依次加入水、15%NaOH、水，乙酸乙酯洗涤残留物，合并有机相，先后用饱和碳酸钠、氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗品经蒸馏，得到淡黄色液体即为（-）-反式马鞭草烯醇；
（3）（+）-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯的合成
按照（+）-顺式马鞭草烯醇：4-硝基苯甲酸：三苯基膦：偶氮二甲酸二乙酯的摩尔比为1：4：4：4，先将（+）-顺式马鞭草烯醇、4-硝基苯甲酸和三苯基膦溶于无水四氢呋喃中，在10℃以下，慢慢滴加偶氮二甲酸二乙酯，滴加完成后，把温度升至室温搅拌14h，接下来把反应温度升高到40℃再搅拌3h形成有机相；反应温度恢复到室温后、用乙醚稀释，把有机相用饱和水溶液洗涤后，再次用乙醚反复萃取水层；有机相用硫酸钠干燥，过滤后，把溶剂和低沸点化合物用旋转蒸发器和真空泵除去，得到的粗产品悬浮在乙醚中，静置过夜，之后加入正己烷后，产生白色固体，减压抽滤，用体积比1：1的乙醚和正己烷洗涤，把得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩残留的黄色油状物，通过硅胶柱层析，获得（+）-反式马鞭草烯醇4-硝基苯甲酸酯；
（4）（+）-反式马鞭草烯醇的合成
将步骤（3）获得的产品，在0℃下，缓慢加入氢化锂铝的四氢呋喃混合液中，滴加完毕后，室温反应2h后，依次加入水、15%NaOH、水，乙酸乙酯洗涤残留物，合并有机相，先后用饱和碳酸钠、氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗品经蒸馏，得到淡黄色液体即为（+）-反式马鞭草烯醇。
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