CN108047001B - 一种合成2,5-二甲基苯酚的方法 - Google Patents

一种合成2,5-二甲基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成2,5‑二甲基苯酚的方法，该方法为：以2,5‑二甲基苯磺酸为原料，超临界的蒸馏水为反应介质，氢氧化钠为催化剂，氧气为氧化剂，反应后得到2,5‑二甲基苯酚粗品，最后依次经过滤、乙醇精制、过滤干燥后得到2,5‑二甲基苯酚纯品。本发明采用超临界水合成2,5‑二甲基苯酚是目前最为合适的方法，减少反应步骤、缩短了工艺流程，从根本上解决了环境污染问题，没有三废产生。因此本发明采用超临界水合成2,5‑二甲基苯酚的工艺，具有非常显著的效果。

Description

一种合成2,5-二甲基苯酚的方法
技术领域
本发明属于医药中间体技术领域，具体涉及一种合成2,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术
2,5-二甲基苯酚是一种重要的化工原料和医药中间体，是制备吉非罗齐的主要原料，广泛用于维生素E中间体三甲基苯酚的生产，还常被用作消毒剂、溶剂、药物、增塑剂和润湿剂等。
目前，合成2,5-二甲基苯酚的方法主要有磺化碱熔法、硝化还原法、直接催化羟基化法。王晓等以1-亚硝基-2-萘酚-6-磺酸钠铁盐为催化剂时，对二甲苯转化率达到55.9％；但是2,5-二甲基苯酚的选择性仅为18.1％，收率只有10.1％，且该催化剂溶解于液相反应体系中，难以分离再利用；檀学军等以钼酸铵为催化剂，产物2,5-二甲基苯酚的选择性为83.0％，但是对二甲苯的转化率只有7.20％。对二甲苯直接催化羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法，虽然绿色环保、原子利用率高，但是目前反应的转化率、选择性、收率都很低，而且溶剂与产品很难分离，该方法尚处于研发阶段，工业化工艺不成熟。硝化还原法的反应步骤长，工艺复杂，而且硝化反应危险性高、重氮盐物质不稳定、易分解，限制了该工艺广泛应用；张传新、刘登科等虽然优化了硝化反应的反应条件和工艺流程，但是收率最高只能达到55.5％，不适合工业化生产。
目前，工业上采用磺化碱熔法生产2,5-二甲基苯酚的工艺是最切实可行的，俢景海等、汤卫平等通过优化工艺，磺化收率能达到90％，碱熔产物的收率能达到85％，纯度为98.3％。但是该工艺目前还存在着一些问题，磺化时投料温度和反应温度太高，易导致多磺化等副反应的发生，降低磺化产物的收率和纯度；碱熔时使用了大量的KOH且酸化的pH值很低，虽然把碱熔收率提高到了85％左右，但是却大大增加了三废和生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种合成2,5-二甲基苯酚的方法。该方法以2,5-二甲基苯磺酸为原料，以超临界水为反应介质，氧气为氧化剂，在氢氧化钠催化剂存在下，合成2,5-二甲基苯酚的新方法，具有反应步骤少，成本低廉，反应过程中采用超临界水作为反应介质，反应时间短，并且整个反应过程中没有环境污染，2,5-二甲基苯磺酸的转化率高，产率也高，质量纯度不小于99％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，该方法为：：以2,5-二甲基苯磺酸为原料，超临界的蒸馏水为反应介质，氢氧化钠为催化剂，氧气为氧化剂，反应后得到2,5-二甲基苯酚粗品，最后依次经乙醇精制、过滤和干燥，得到2,5-二甲基苯酚纯品。
上述的一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将2,5-二甲基苯磺酸、氢氧化钠和蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入0.1MPa～1MPa的氧气，搅拌并加热至360℃～470℃,釜内压强不小于21.5MPa时进行氧化水解反应，在温度为360℃～470℃,釜内压强不小于21.5MPa的条件下，蒸馏水呈超临界状态，反应5s～30s后泄压冷却，析出固体，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；
步骤二、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤一中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了质量纯度为不小于99％的2,5-二甲基苯酚纯品。
上述的一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，步骤一中所述2,5-二甲基苯磺酸和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.1～0.4)；所述蒸馏水的加入体积为与2,5-二甲基苯磺酸的物质的量之比为(0.5～2)：1，所述蒸馏水的加入体积的单位为L，所述2,5-二甲基苯磺酸的物质的量的单位为mol。
上述的一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，步骤一中所述2,5-二甲基苯磺酸的制备过程为：将对二甲苯和浓硫酸在氮气气氛下，温度为140℃的条件下加热回流反应3h，冷却后减压蒸馏，除去未反应的对二甲苯，得到棕色粘稠液体，然后向棕色粘稠液体中加入蒸馏水，析出大量固体，过滤收集滤饼，所述滤饼在压强为3kPa，温度为30℃的条件下进行24h的真空干燥，得到2,5-二甲基苯磺酸。
上述的一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，所述二甲苯和浓硫酸的摩尔比为1：(0.75～1.33)，所述浓硫酸的质量浓度为98％，蒸馏水的加入体积为棕色粘稠液体体积的0.5～2倍。
本发明的反应原理如下：
本发明的氧化水解过程采用超临界水作为反应介质，用2,5-二甲基苯磺酸作为原料，氧气为氧化剂，在氢氧化钠催化剂存在下，合成2,5-二甲基苯酚，反应结束后，将2,5-二甲基苯酚通过过滤从反应混合物中分离出来，产物经乙醇精制、过滤、真空干燥等处理即可获得2,5-二甲基苯酚。减少反应步骤、缩短了工艺流程，整个过程绿色环保、没有三废产生。本发明的反应方程式如图1所示。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用2,5-二甲基苯磺酸、氢氧化钠和蒸馏水加到超临界反应釜中，通入氧气，搅拌并加热至水的超临界状态，此时超临界水具有很高的氧化性能，可简化反应步骤，合成的工艺流程简单，大大缩短了反应的时间，合成成本大幅降低。水的临界温度T＝374℃，临界压力P＝22.1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水。本发明采用超临界水的反应介质，超临界这种看似气体的液体有很多特性，比如具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，再向其中溶解氧气(可以大量溶解)，其氧化性强于高锰酸钾。二是许多物质都可以在其中燃烧，冒出火焰。三是可以溶解很多物质(比如油)，且在溶解时体积会大大缩小，这是因为超临界水在这时会紧紧裹住油。
2、本发明采用浓硫酸与二甲苯反应制备2,5-二甲基苯磺酸，浓硫酸的转化率高，为87.4～96.3％，2,5-二甲基苯磺酸的产率为83％以上。
3、本发明合成2,5-二甲基苯酚的整个方法中，避免了使用大量的强酸和强碱，极大地降低了废盐水的产生，没有有毒有害物质的排放，不会产生环境污染的问题，制备整个反应过程中没有环境污染；
本发明采用超临界水合成2,5-二甲基苯酚是目前最为合适的方法，减少反应步骤、缩短了工艺流程，从根本上解决了环境污染问题，没有三废产生。因此本发明采用超临界水合成2,5-二甲基苯酚的工艺，具有非常显著的效果。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的2,5-二甲基苯酚纯品的GC谱图。
图3为2,5-二甲基苯酚标准品的GC谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的合成方法为：
步骤一、2,5-二甲基苯磺酸的制备：将2.0mol对二甲苯加入500mL的带分水器的四口烧瓶中，再加入2.0mol质量浓度为98％的浓硫酸，在氮气气氛下于140℃加热回流3h，冷却后减压蒸馏，除去多余的对二甲苯，得到56mL棕色粘稠液体，然后向其中加入30mL蒸馏水，析出大量固体，过滤得到滤饼，所述滤饼在压强为3kPa，温度为30℃的条件下进行24h的真空干燥，得到2,5-二甲基苯磺酸；
经检测，步骤一中浓硫酸的转化率为87.4％，2,5-二甲基苯磺酸的产率为83.9％；
步骤二、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将0.25mol的步骤一中得到的2,5-二甲基苯磺酸、0.05mol的氢氧化钠和50mL蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入0.1MPa的氧气，搅拌并加热至温度为420℃，釜内压强为22.5MPa时，进行氧化水解反应，反应10s后泄压冷却，2,5-二甲基苯酚析出，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；所述超临界反应釜采用1Crl8Ni9Ti的不锈钢制成；
步骤三、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤二中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了2,5-二甲基苯酚纯品，所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为85.4％。
分别对本实施例制备的2,5-二甲基苯酚纯品和市售2,5-二甲基苯酚标准品(购于国药集团化学试剂有限公司)进行GC检测，结果见图2和图3。对比图2和图3可以确定本实施例制备的产物为2,5-二甲基苯酚，并经GC数据分析，本实施例制备的2,5-二甲基苯酚纯品的纯度为99.14％。
实施例2
本实施例与实施例1的合成方法相同，不同之处在于：步骤一中浓硫酸的的摩尔量为1.5mol。
经检测，本实施例步骤一中浓硫酸的转化率为96.3％，2,5-二甲基苯磺酸的产率为88.6％；步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为90.5％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为88.6％，所述2,5-二甲基苯酚纯品的纯度为99.04％。
实施例3
本实施例与实施例1的合成方法相同，不同之处在于：步骤一中浓硫酸的的摩尔量为2.66mol。
经检测，本实施例步骤一中浓硫酸的转化率为90.9％，2,5-二甲基苯磺酸的产率为85.3％；步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为91.1％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为86.6％，所述2,5-二甲基苯酚纯品的纯度为99.02％。
实施例4
本实施例的合成方法为：
步骤一、与实施例2的步骤一的2,5-二甲基苯磺酸的制备相同；
步骤二、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将0.25mol的步骤一中得到的2,5-二甲基苯磺酸、0.025mol的氢氧化钠和100mL蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入1MPa的氧气，搅拌并加热至温度为420℃，釜内压强为22.5MPa时，进行氧化水解反应，反应5s后泄压冷却，2,5-二甲基苯酚析出，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；所述超临界反应釜采用1Crl8Ni9Ti的不锈钢制成；
步骤三、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤二中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了2,5-二甲基苯酚纯品。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为90.5％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为84.4％，质量纯度为99.12％。
实施例5
本实施例与实施例4的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中氢氧化钠的用量为0.05mol。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为99.3％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为85.7％，质量纯度为99.07％。
实施例6
本实施例与实施例4的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中氢氧化钠的用量为0.1mol。。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为99.5％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为77.1％，质量纯度为99.01％。
通过对比实施例4～6的合成方法以及合成的2,5-二甲基苯酚纯品，发现随着氢氧化钠用量的增加，2,5-二甲基苯磺酸的转化率和产物2,5二甲基苯酚产率都增大，但氢氧化钠的用量超过0.05mol后，副产物开始增多，虽然2,5-二甲基苯磺酸的转化率继续增大，但是产物2,5二甲基苯酚产率开始下降。因此，氢氧化钠的最佳用量为0.05mol。
实施例7
本实施例的合成方法为：
步骤一、与实施例2的步骤一的2,5-二甲基苯磺酸的制备相同；
步骤二、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将0.25mol的步骤一中得到的2,5-二甲基苯磺酸、0.05mol的氢氧化钠和75mL蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入0.5MPa的氧气，搅拌并加热至温度为420℃，釜内压强为22.5MPa时，进行氧化水解反应，反应5s后泄压冷却，2,5-二甲基苯酚析出，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；所述超临界反应釜采用1Crl8Ni9Ti的不锈钢制成；
步骤三、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤二中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了2,5-二甲基苯酚纯品。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为88.3％，质量纯度为99.04％。
实施例8
本实施例与实施例7的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中所述氧气的压强为0.5MPa。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为75％，质量纯度为99.05％。
实施例9
本实施例与实施例7的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中所述氧气的压强为1.0MPa。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为44.7％，质量纯度为99.13％。
通过对比实施例7～9的合成方法以及合成的2,5-二甲基苯酚纯品，发现随着步骤二中氧气压力的增大，产物2,5二甲基苯酚产率增大，但随着氧气压力继续增大，反应出现过度氧化，2,5-二甲基苯酚开始分解，产物2,5二甲基苯酚产率也随之下降。因此，氧气的最佳压力为0.2MPa。
实施例10
本实施例的合成方法为：
步骤一、与实施例2的步骤一的2,5-二甲基苯磺酸的制备相同；
步骤二、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将0.25mol的步骤一中得到的2,5-二甲基苯磺酸、0.05mol的氢氧化钠和50mL蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入0.5MPa的氧气，搅拌并加热至温度为420℃，釜内压强为22.5MPa时，进行氧化水解反应，反应5s后泄压冷却，2,5-二甲基苯酚析出，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；所述超临界反应釜采用1Crl8Ni9Ti的不锈钢制成；
步骤三、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤二中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了2,5-二甲基苯酚纯品。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为90.1％，质量纯度为99.12％。
实施例11
本实施例与实施例10的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中所述反应的时间为15s。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为78.9％，质量纯度为99.06％。
实施例12
本实施例与实施例10的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中所述反应的时间为30s。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为68.1％，质量纯度为99.02％。
通过对比实施例10～12的合成方法以及合成的2,5-二甲基苯酚纯品，发现随着反应时间的增加，2,5-二甲基苯磺酸的转化率和产物2,5二甲基苯酚产率都增大，但反应时间超过10s后，产物2,5-二甲基苯酚开始快速分解，产率随之下降。因此，最佳的反应时间为10s。
实施例13
本实施例的合成方法为：
步骤一、与实施例2的步骤一的2,5-二甲基苯磺酸的制备相同；
步骤二、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将0.25mol的步骤一中得到的2,5-二甲基苯磺酸、0.05mol的氢氧化钠和50mL蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入0.5MPa的氧气，搅拌并加热至温度为360℃，釜内压强为21.8MPa时，进行氧化水解反应，反应5s后泄压冷却，2,5-二甲基苯酚析出，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；所述超临界反应釜采用1Crl8Ni9Ti的不锈钢制成；
步骤三、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤二中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了2,5-二甲基苯酚纯品。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为98.7％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为88.1％，质量纯度为98.22％。
实施例14
本实施例与实施例13的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中所述加热温度为420℃，釜内压强为22.5MPa。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为90.1％，质量纯度为99.14％。
实施例15
本实施例与实施例13的合成方法相同，不同之处在于：步骤二中所述加热温度为470℃，釜内压强为24.6MPa。
经检测，本实施例步骤二中所述2,5-二甲基苯磺酸的转化率为100％，步骤三所述2,5-二甲基苯酚纯品的产率为50.1％，质量纯度为99.01％。
通过对比实施例13～15的合成方法以及合成的2,5-二甲基苯酚纯品，发现随着反应温度及压力的增加，2,5-二甲基苯磺酸的转化率和产物2,5二甲基苯酚产率都增大，但反应温度超过420℃后，产物2,5-二甲基苯酚开始快速分解，产率随之下降。因此，最佳的反应温度为420℃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (3)

1.一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，该方法为：以2,5-二甲基苯磺酸为原料，超临界的蒸馏水为反应介质，氢氧化钠为催化剂，氧气为氧化剂，反应后得到2,5-二甲基苯酚粗品，最后依次经乙醇精制、过滤和干燥，得到2,5-二甲基苯酚纯品；
该方法具体包括以下步骤：
步骤一、2,5-二甲基苯磺酸的氧化水解：将2,5-二甲基苯磺酸、氢氧化钠和蒸馏水加到超临界反应釜中，再通入0.1MPa～1MPa的氧气，搅拌并加热至360℃～470℃,釜内压强不小于21.5MPa时进行氧化水解反应，反应5s～30s后泄压冷却，析出固体，过滤后得到2,5-二甲基苯酚粗品；所述2,5-二甲基苯磺酸和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.1～0.4)；所述蒸馏水的加入体积为与2,5-二甲基苯磺酸的物质的量之比为(0.5～2)：1，所述蒸馏水的加入体积的单位为L，所述2,5-二甲基苯磺酸的物质的量的单位为mol；
步骤二、2,5-二甲基苯酚的纯化：将步骤一中得到的2,5-二甲基苯酚粗品用乙醇重结晶精制，过滤后置于真空干燥箱中，在压强为30kPa、温度为50℃的条件下干燥12h后，得到了质量纯度为不小于99％的2,5-二甲基苯酚纯品。
2.根据权利要求1所述的一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，步骤一中所述2,5-二甲基苯磺酸的制备过程为：将对二甲苯和浓硫酸在氮气气氛下，温度为140℃的条件下加热回流反应3h，冷却后减压蒸馏，除去未反应的对二甲苯，得到棕色粘稠液体，然后向棕色粘稠液体中加入蒸馏水，析出大量固体，过滤收集滤饼，所述滤饼在压强为3kPa，温度为30℃的条件下进行24h的真空干燥，得到2,5-二甲基苯磺酸。
3.根据权利要求2所述的一种合成2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，所述二甲苯和浓硫酸的摩尔比为1：(0.75～1.33)，所述浓硫酸的质量浓度为98％，蒸馏水的加入体积为棕色粘稠液体体积的0.5～2倍。
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