CN105061205B - Z9,11‑十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

Z9,11‑十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法，(1)以1，9‑壬二醇为原料单边氧化合成9‑羟基‑1‑壬醛，(2)合成中间体Z9,11‑十二碳二烯醇，(3)合成Z9,11‑十二碳二烯醇乙酸酯。本发明合成条件温和、反应时间短、操作简便、适用范围广，缩短了工艺流程，且产率高、成本低、三废少，易于工业化。在合成9‑羟基‑1‑壬醛反应中，加入了硅胶，有助于PCC分散，采用分批加入PCC，减少两个羟基都被氧化的机会，反应在室温下反应，节省了能源；反应完成后加入乙醚和水进行萃取，提高了反应物收率。在合成Z9,11‑十二碳二烯醇的合成过程中，采用了相转移催化剂18‑冠醚‑6和非极性溶剂苯，反应得到顺式产物；同时采用弱碱碳酸钾，避免了9‑羟基‑1‑壬醛的羟基的保护，缩短反应合成路线。

Description

Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及昆虫性信息素化学成分的合成方法，具体涉及一种小卷蛾性信息素的重要成分Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法。
背景技术
全世界由于各种害虫导致的作物减产量高达整体产量的三分之一以上，造成严重的经济损失。随着社会的进步和人类观念的改变，害虫的控制策略越来越朝着有害生物系统管理（SPM）、生态治理（EPM）、和持续治理（SPM）方向发展。农业生产过程中绿色生物防控技术正逐渐替代传统的化学防治，在害虫综合控制方面已经成为研究热点。
用化学合成的性引诱剂来诱杀害虫是一种高效、专一性强、灵敏度高、对环境友好的害虫防治新技术。昆虫信息素是同种个体间传递信息的化学物质，用于诱杀害虫的性信息素具有用量非常小、活性高，只针对靶标而对其他生物基本无影响等优势。目前通过化学方法合成了许多种昆虫性信息素，其中合成的性诱剂很多种已经商品化。昆虫信息素成分的鉴定和应用技术研究都离不开立体结构确定的纯化合物，因此改进这类物质的合成工艺，发展高效的合成方法，以获得高纯度的信息素化合物，是昆虫信息素研究领域的重要课题。Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯是小卷蛾Ancylis sp. 属小卷科(Olethreutidae) 性信息素的一种非常重要的组成成分。目前通过人工合成的方式合成了多种性诱剂并且已经商品化，但是末端共轭二烯类性信息化合物合成方法合成路线太长、产率不高，反应条件苛刻，操作繁琐，容易造成事故，能耗比较高等不同的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法，采用本发明合成方法简单、反应条件温和、产率高、生产周期短。
本发明的Z9,11-十二碳二烯醇的合成方法，包括下列步骤：
（1）合成9-羟基-1-壬醛 在装有回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，加入质量体积比为1:12~15的1，9-壬二醇与无水二氯甲烷，室温下搅拌，在氮气保护下，等质量分三批共加入1，9-壬二醇1.3~1.6倍的氯铬酸吡啶（PCC）和1，9-壬二醇1.3~1.6倍的硅胶，室温下搅拌反应1~3h，然后顺序加入无水二氯甲烷体积0.2~0.3倍的蒸馏水和无水二氯甲烷体积1倍的的乙醚，搅拌下萃取40~60min，再用硅胶抽滤，得滤液，向滤液滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，用乙醚连续萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠洗3次，无水硫酸钠干燥12h，脱溶后用硅胶柱分离，得9-羟基-1-壬醛；
(2) 合成Z9,11-十二碳二烯醇 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，依次加入质量体积比为1︰10~12的烯丙基三苯基溴化膦和无水苯、烯丙基三苯基溴化膦质量0.9~1.1倍的无水碳酸钾、烯丙基三苯基溴化膦质量0.01~0.12倍的二苯并-18-冠醚-6,搅拌30~60min，在加热回流下，将烯丙基三苯基溴化膦质量0.4~0.5倍、(1)制备的9-羟基-1-壬醛通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流12~14h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h， 脱溶后，经柱层析得Z9,11-十二碳二烯醇。
(3) 合成Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，加入(2)制备的Z9,11-十二碳二烯醇、以及Z9,11-十二碳二烯醇质量体积比为1︰1.5~3.0︰10~15的吡啶和无水苯，在冰浴搅拌下将Z9,11-十二碳二烯醇质量0.84~1.12倍的乙酸酐缓慢地滴入三口瓶内，加完后缓慢升至室温反应4~6h，TLC监测反应完成后，加入适量冰水淬灭反应，冷却到0℃，用20%盐酸溶液调至pH至1，用石油醚萃提取3次，合并有相，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液各洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥12h，减压蒸去溶剂后经柱层析得Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯。
本发明的合成路线见附图2。
与现有技术相比，(1)本发明合成条件温和、反应时间短、操作简便、适用范围广，缩短了工艺流程，且产率高、成本低、三废少，易于工业化。(2)在合成9-羟基-1-壬醛反应中，加入了与1，9-壬二醇质量相等的硅胶，有助于PCC分散，采用分批加入PCC，减少两个羟基都被氧化的机会，该反应在室温的条件下进行反应，节省了能源；反应完成后加入乙醚和少量水进行萃取，极大提高了反应物收率。(3)在合成Z9,11-十二碳二烯醇的合成过程中，采用了相转移催化剂18-冠醚-6和非极性溶剂苯，反应得到顺式产物；同时采用弱碱碳酸钾，避免了9-羟基-1-壬醛的羟基的保护，缩短反应合成路线。
附图说明
图1为本发明Z9,11-十二碳二烯醇的分子结构式图。
图2为本发明的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1) 9-羟基-1-壬醛的合成
在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入5.4g 1，9-壬二醇、81mL的无水二氯甲烷，电动搅拌，在氮气保护下，等质量分三批共加入7.02g PCC和7.02g硅胶，全部加完后反应物继续在室温反应1h，然后加入16.2mL蒸馏水后再加入81mL乙醚，搅拌萃取40min，然后用硅胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得9-羟基-1-壬醛4.0g，产率为74.1%。
(2) Z9,11-十二碳二烯醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，依次加入7.4g烯丙基三苯基溴化膦和74mL无水苯、6.7g研磨好的无水碳酸钾、0.89g二苯并-18-冠醚-6，搅拌60min，在加热回流下，将2.96g的9-羟基-1-壬醛通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，滴完后将反应物继续加热回流14h，冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，石油醚萃取三次合并有机相，无水硫酸钠干燥12h， 蒸去溶剂后经柱层析得2.47g的Z9,11-十二碳二烯醇, 产率为83.6 %。
(3) Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成
在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入2.4g Z9,11-十二碳二烯醇，7.2mL吡啶及36mL无水苯, 在冰浴搅拌下将2.69g乙酸酐通过恒压滴液漏斗缓慢的滴入烧瓶内，加完缓慢升至室温反应6h，TLC监测反应完成后，加入适量冰水淬灭反应，冷却到0℃，用20%盐酸溶液调至pH至1，用石油醚萃提取3次，合并有相，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液各洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥12h，减压蒸去溶剂后经柱层析得2.32g纯度98.2%的Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯，收率为95.1%。
实施例2
(1) 9-羟基-1-壬醛的合成
在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入8.0g 1，9-壬二醇、96mL的无水二氯甲烷，电动搅拌，在氮气保护下，等质量分三批共加入12.8g PCC和12.8g硅胶，全部加完后反应物继续在室温反应3h，然后加入28.8mL蒸馏水后再加入96mL乙醚，搅拌萃取60min，然后用硅胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得9-羟基-1-壬醛5.51g，产率为68.9%。
(2) Z9,11-十二碳二烯醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，依次加入11.0g烯丙基三苯基溴化膦、132mL无水苯、12.1g研磨好的无水碳酸钾、0.11 g二苯并-18-冠醚-6，搅拌30min，在加热回流下，将5.5 g的9-羟基-1-壬醛通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流12h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂后经柱层析得4.14g的Z9,11-十二碳二烯醇,产率为75.3%。
(3) Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成
在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入3.8g Z9,11-十二碳二烯醇，5.7mL吡啶及38mL 无水苯, 在冰浴搅拌下将3.19 g乙酸酐通过恒压滴液漏斗缓慢的滴入烧瓶内，加完缓慢升至室温反应4h，TLC监测反应完成后，加入适量冰水淬灭反应，冷却到0℃，用20%盐酸溶液调pH至1，用石油醚萃提取3次，合并有相，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液各洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥12h，减压蒸去溶剂后经柱层析得3.44g纯度97.6%的Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯，收率为88.5 %。
实施例3
(1) 9-羟基-1-壬醛的合成
在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入7.5g 1，9-壬二醇、105mL的无水二氯甲烷，电动搅拌，在氮气保护下，等质量分三批共加入10.5g PCC和10.5g硅胶，全部加完后反应物继续在室温反应2h，然后加入25mL蒸馏水后再加入105mL乙醚，搅拌萃取50min，然后用硅胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得9-羟基-1-壬醛5.44g，产率为72.6%。
(2) Z9,11-十二碳二烯醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，依次加入11.1g烯丙基三苯基溴化膦、122.2mL无水苯、11.1g研磨好的无水碳酸钾、0.67 g二苯并-18-冠醚-6，搅拌50min，在加热回流下，将5.0g的9-羟基-1-壬醛通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流13h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂后经柱层析得4.03g的Z9,11-十二碳二烯醇,产率为80.7%。
(3) Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成
在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入4.0g Z9,11-十二碳二烯醇，8mL吡啶及48mL无水苯, 在冰浴搅拌下将3.8g乙酸酐通过恒压滴液漏斗缓慢的滴入烧瓶内，加完缓慢升至室温反应5h，TLC监测反应完成后，加入适量冰水淬灭反应，冷却到0℃，用20%盐酸溶液调pH至1，用石油醚萃提取3次，合并有相，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液各洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥12h，减压蒸去溶剂后经柱层析得3.71g纯度98.0%的Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯，收率为91.0 %。
实施例4
(1) 9-羟基-1-壬醛的合成
在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入10.0g 1，9-壬二醇、130mL的无水二氯甲烷，电动搅拌，在氮气保护下，等质量分三批共加入15.0g PCC和15.0g硅胶，全部加完后反应物继续在室温反应1.5h，然后加入35mL蒸馏水后再加入130mL乙醚，搅拌萃取55min，然后用硅胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得9-羟基-1-壬醛7.08g，产率为70.8%。
(2) Z9,11-十二碳二烯醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，依次加入14.5g烯丙基三苯基溴化膦、160mL无水苯、15.2g研磨好的无水碳酸钾、0.58 g二苯并-18-冠醚-6，搅拌40min，在加热回流下，将6.5g的9-羟基-1-壬醛通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流13.5h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂后经柱层析得5.34g的Z9,11-十二碳二烯醇,产率为82.1%。
(3) Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成
在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入4.8g Z9,11-十二碳二烯醇，12mL吡啶67mL无水苯, 在冰浴搅拌下将5.0g乙酸酐通过恒压滴液漏斗缓慢的滴入烧瓶内，加完缓慢升至室温反应4.5h，TLC监测反应完成后，加入适量冰水淬灭反应，冷却到0℃，用20%盐酸溶液调pH至1，用石油醚萃提取3次，合并有相，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液各洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥12h，减压蒸去溶剂后经柱层析得4.53g纯度98.1%的Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯，收率为92.7 %。

Claims (1)

1.Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法，包括下列步骤：
（1）合成9-羟基-1-壬醛 在装有回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，加入质量体积比为1:12~15的1，9-壬二醇与无水二氯甲烷，室温下搅拌，在氮气保护下，等质量分三批共加入1，9-壬二醇1.3~1.6倍的氯铬酸吡啶和1，9-壬二醇1.3~1.6倍的硅胶，室温下搅拌反应1~3h，然后顺序加入无水二氯甲烷体积0.2~0.3倍的蒸馏水和无水二氯甲烷体积1倍的的乙醚，搅拌下萃取40~60min，再用硅胶抽滤，得滤液，向滤液滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，用乙醚连续萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠洗3次，无水硫酸钠干燥12h，脱溶后用硅胶柱分离，得9-羟基-1-壬醛；
(2) 合成Z9,11-十二碳二烯醇 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，依次加入质量体积比为1︰10~12烯丙基三苯基溴化膦和无水苯、烯丙基三苯基溴化膦质量0.9~1.1倍的无水碳酸钾、烯丙基三苯基溴化膦质量0.01~0.12倍的二苯并-18-冠醚-6,搅拌30~60min，在加热回流下，将烯丙基三苯基溴化膦质量0.4~0.5倍、(1)制备的9-羟基-1-壬醛通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流12~14h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h， 脱溶后，经柱层析得Z9,11-十二碳二烯醇；
(3) 合成Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，加入(2)制备的Z9,11-十二碳二烯醇、以及Z9,11-十二碳二烯醇质量体积比为1︰1.5~3.0︰10~15的吡啶和无水苯，在冰浴搅拌下将Z9,11-十二碳二烯醇质量0.84~1.12 倍的乙酸酐缓慢地滴入三口瓶内，加完后缓慢升至室温反应4~6h，TLC监测反应完成后，加入适量冰水淬灭反应，冷却到0℃，用20%盐酸溶液调至pH至1，用石油醚萃提取3次，合并有相，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液各洗3次，有机相用无水硫酸钠干燥12h，减压蒸去溶剂后经柱层析得Z9,11-十二碳二烯醇乙酸酯。
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