CN1326836C - 番茄红素的提纯制备方法 - Google Patents
番茄红素的提纯制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1326836C CN1326836C CNB2006100240833A CN200610024083A CN1326836C CN 1326836 C CN1326836 C CN 1326836C CN B2006100240833 A CNB2006100240833 A CN B2006100240833A CN 200610024083 A CN200610024083 A CN 200610024083A CN 1326836 C CN1326836 C CN 1326836C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lycopene
- lyeopene
- saponification
- crystal
- normal hexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种食品工程技术领域的番茄红素的提纯制备方法，步骤为：①称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯混合，然后将混合物分散于正构烷烃中，并置于反应瓶内；②向反应瓶内加入与经碱饱和的皂化分散剂，皂化后，冷却至室温，转移到分液漏斗；③往分液漏斗加入蒸馏水摇匀，静置分层，放出水层，除去水溶性杂质，用正己烷回收水层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性；④上层溶液经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体；⑤滤出晶体，使其溶于重结晶溶剂中达到饱和，匀速缓慢降温析出晶体，三次重复结晶得高纯度番茄红素晶体。本发明制备设备简单，番茄红素晶体纯度高，适用于为大量制备高纯度番茄红素。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种食品工程技术领域的方法，具体的说，涉及的是一种番茄红素的提纯制备方法。
技术背景
番茄红素(Lycopene)是类胡萝卜素的一种，分子式为C40H56，熔点174℃(反式)，不溶于水，溶于脂类，其晶体呈红色，由于最早在番茄中发现，故称为番茄红素。其分子结构中有11个不饱和共轭双键和两个非共轭不饱和双键，是目前发现的抗氧化能力最强的类胡萝卜素，在诸多抗氧化剂中番茄红素猝灭单线态氧的能力最强。虽然番茄红素没有维生素A元活性，却在人类健康和疾病防治方面起着重要作用，并日益受到重视。人血液中番茄红素浓度与前列腺癌、食道癌、口腔癌、咽癌、胰腺癌、胃肠癌、乳腺癌、皮肤癌、膀胱癌等的发生率呈负相关，番茄红素尤其在预防前列腺癌方面作用明显。对不同类胡萝卜素的研究表明，类胡萝卜素末端基团的结构影响其对细胞间隙连接通讯功能(GJC)的作用，直链番茄红素对GJC也有刺激作用，可以调节免疫系统和代谢途径能力，对细胞生长有影响。番茄红素氧化形成的阿朴-类胡萝卜素同样具有增强细胞间隙连接通讯功能的生物活性，从而对肿瘤有预防和治疗作用。由于番茄红素等类胡萝卜素的生物价较低，仅靠食用番茄及其制品提供的番茄红素不能满足正常生理需求。但是，从天然植物、微生物中获得的制品番茄红素含量较低，生物利用率低，提纯工艺复杂，特别是番茄红素在通常条件下易氧化和异构化，给番茄红素制品的生产、科研造成很大不便。美国Sigma等公司有标准品出售，但价格昂贵。目前大多采用层析法、色谱法以及改变溶液相平衡重结晶的方法分离制备高纯度番茄红素。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号CN 1316468A，名称为：番茄红素的分离制备方法，该专利采用高速逆流色谱从番茄红素粗品中分离制备高纯度样品，所得样品纯度达到95％。该项技术的不足之处在于：这种方法需要昂贵的仪器设备，制备成本高，溶剂耗费量大，难以大量生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种番茄红素的提纯制备方法，使其具有制备设备简单，番茄红素晶体纯度高的特点，并可实现大量制备。即，用皂化去杂-重结晶法，不需昂贵仪器设备即可制备出98％以上的高纯度番茄红素晶体，番茄红素晶体得率为19.4％-27.9％。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
①原料准备：称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正构烷烃中，并置于具有回流装置的反应瓶内；
②皂化：向上述反应瓶内加入与经碱饱和的皂化分散剂，皂化后，冷却至室温，转移到分液漏斗；
③水洗去杂：往分液漏斗加入蒸馏水摇匀，静置分层，放出水层，除去水溶性杂质，用正己烷回收水层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性；
④脱水：上层溶液经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体；
⑤重结晶：滤出晶体，使其溶于重结晶溶剂中达到饱和，匀速缓慢降温析出晶体，三次重复结晶得高纯度番茄红素晶体。
所述的正构烷烃为正己烷，其使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的8-10倍。
所述的皂化分散剂为无水乙醇或无水甲醇；皂化用碱是氢氧化钠或氢氧化钾；氢氧化钠或氢氧化钾溶于无水乙醇或无水甲醇形成饱和溶液，饱和溶液的使用量与正己烷体积相等。
所述的二丁基羟基甲苯，使用量(g)为番茄红素油树脂质量(g)的10％。
所述的皂化，时间为50-70min，温度为55-75℃。
所述的重结晶溶剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯其中的一种。
所述的重结晶匀速缓慢降温，起始温度为35-70℃，降温速率为6℃/小时，终止温度0℃。
因为番茄红素遇光遇氧不稳定，皂化、重结晶等过程应在避光、充N2保护下进行。得到的纯品要充N2密封、避光低温下保存。
本发明的原理是利用碱液与番茄红素油树脂中的油脂发生皂化反应形成可溶于水的皂化物从而与油相分开。根据番茄红素在有机溶剂中溶解度随温度下降而降低的性质，慢速降温可以使番茄红素在饱和溶液中缓慢析出，并使晶体的分子在空间周期性地排列，所形成的晶体因其各个部分在密度、化学性质等宏观性质上相同，具有均一的、规则的几何形状，晶体内部的这种特性(即长程有序性)，使得它具有区别于其它物质的特性。由此获得番茄红素单体。
本发明适用于从天然植物、微生物中提取的番茄红素油树脂的分离提纯，三次重结晶的番茄红素纯度达到98％以上，番茄红素晶体得率19.4％-27.9％。可以实现大量生产制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钠饱和液，在55℃下皂化50min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于65℃正己烷中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度98.0％，番茄红素晶体得率21.4％。
实施例2
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化70min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于65℃正己烷中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度99.0％，番茄红素晶体得率23.1％。
实施例3
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在75℃下皂化70min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于65℃正己烷中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度99.1％，番茄红素晶体得率21.1％。
实施例4
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化60min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体滤出晶体溶于70℃正己烷中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度99.1％，番茄红素晶体得率27.9％。
实施例5
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钠饱和液，在55℃下皂化50min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于65℃乙酸乙酯中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度98.2％，番茄红素晶体得率23.2％。
实施例6
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化70min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于65℃乙酸乙酯中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度99.2％，番茄红素晶体得率23.2％。
实施例7
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在75℃下皂化70min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于65℃乙酸乙酯中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度99.1％，番茄红素晶体得率20.1％。
实施例8
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化60min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于70℃乙酸乙酯中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度99.2％，番茄红素晶体得率27.4％。
实施例9
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化60min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于35℃二氯甲烷中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度98.0％，番茄红素晶体得率19.4％。
实施例10
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化60min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于40℃氯仿中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度98.3％，番茄红素晶体得率22.6％。
实施例11
称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯(BHT)以1∶10的质量比混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正己烷中，正己烷使用量(ml)为番茄红素油树脂质量(g)的10倍。并置于具有回流装置的反应瓶内，向反应瓶内加入与上述正己烷等体积的无水乙醇-氢氧化钾饱和液，在70℃下皂化60min，冷却至室温，转移到分液漏斗，加蒸馏水摇匀、静置分层，放出下面的水层，并用正己烷回收下层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性，经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体。滤出晶体溶于45℃四氢呋喃中达到饱和，用自动控温仪控制重结晶过程以6℃/h的速率降温至0℃，析出晶体。以上皂化、重结晶等过程在避光、充N2保护下进行。三次重复结晶DSC纯度98.4％，番茄红素晶体得率21.0％。
Claims (10)
1、一种番茄红素的提纯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①原料准备：称取番茄红素油树脂，将其与二丁基羟基甲苯混合以防氧化，然后将上述混合物分散于正构烷烃中，并置于具有回流装置的反应瓶内；
②皂化：向上述反应瓶内加入与经碱饱和的皂化分散剂，皂化后，冷却至室温，转移到分液漏斗；
③水洗去杂：往分液漏斗加入蒸馏水摇匀，静置分层，放出水层，除去水溶性杂质，用正己烷回收水层中的番茄红素，与上层合并，用蒸馏水洗上层溶液至中性；
④脱水：上层溶液经无水Na2SO4柱脱水，真空挥去部分溶剂，冷却析出晶体；
⑤重结晶：滤出晶体，使其溶于重结晶溶剂中达到饱和，匀速缓慢降温析出晶体，三次重复结晶得高纯度番茄红素晶体。
2、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的正构烷烃为正己烷，其使用量为番茄红素油树脂质量的8-10倍。
3、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的皂化分散剂为无水乙醇或无水甲醇。
4、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，皂化用碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
5、根据权利要求3或者4所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，氢氧化钠或氢氧化钾溶于无水乙醇或无水甲醇形成饱和溶液，饱和溶液的使用量与正己烷体积相等。
6、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的二丁基羟基甲苯，使用量为番茄红素油树脂质量的10％。
7、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的皂化，时间为50-70min，温度为55-75℃。
8、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的重结晶溶剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯其中的一种。
9、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的重结晶匀速缓慢降温，起始温度为35-70℃，降温速率为6℃/小时，终止温度0℃。
10、根据权利要求1所述的番茄红素的提纯制备方法，其特征是，所述的皂化、重结晶过程，在避光、充N2保护下进行，得到的纯品充N2密封、避光低温下保存。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100240833A CN1326836C (zh) | 2006-02-23 | 2006-02-23 | 番茄红素的提纯制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100240833A CN1326836C (zh) | 2006-02-23 | 2006-02-23 | 番茄红素的提纯制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1807410A CN1807410A (zh) | 2006-07-26 |
| CN1326836C true CN1326836C (zh) | 2007-07-18 |
Family
ID=36839525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100240833A Expired - Fee Related CN1326836C (zh) | 2006-02-23 | 2006-02-23 | 番茄红素的提纯制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1326836C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103841837A (zh) * | 2011-09-19 | 2014-06-04 | 奥米尼埃克蒂夫健康科技有限公司 | 用于制备供人消耗的含番茄红素的油性树脂和番茄红素晶体的有效方法 |
| CN102924967B (zh) * | 2012-11-09 | 2015-01-07 | 晨光生物科技集团股份有限公司 | 提高番茄红素油树脂纯度的工业化方法 |
| CN106280542B (zh) * | 2016-08-15 | 2017-11-17 | 晨光生物科技集团股份有限公司 | 一种提高番茄红素油树脂品质的生产方法 |
| US11499052B2 (en) | 2017-10-25 | 2022-11-15 | Chenguang Biotech Group Co., Ltd. | Method for preparing lycopene crystals with high purity and low harm |
| US11549128B2 (en) | 2017-10-25 | 2023-01-10 | Chenguang Biotech Group Co., Ltd. | Pretreatment method for producing lycopene raw material |
| CN113624855B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-05-19 | 晨光生物科技集团股份有限公司 | 一种晶体番茄红素中正己烷和丙酮溶剂残留量的检测方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1472183A (zh) * | 2003-06-19 | 2004-02-04 | 上海交通大学 | 高纯度番茄红素的制备方法 |
-
2006
- 2006-02-23 CN CNB2006100240833A patent/CN1326836C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1472183A (zh) * | 2003-06-19 | 2004-02-04 | 上海交通大学 | 高纯度番茄红素的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 影响番茄红素提取效果的因素的研究 王燕等人，食品科技，第5期 2003 * |
| 番茄中番茄红素的纯化及表征 于文利等人，上海交通大学学报，第37卷第5期 2003 * |
| 番茄红素提取纯化工艺及稳定性研究 王燕燕，学位论文 2003 * |
| 番茄红素的提取及生理功能的研究 许文玲等人，农产品加工·学刊，第2006年卷第7期 2006 * |
| 番茄红素的提取及生理功能的研究 许文玲等人，农产品加工·学刊，第2006年卷第7期 2006;番茄红素提取纯化工艺及稳定性研究 王燕燕，学位论文 2003;番茄中番茄红素的纯化及表征 于文利等人，上海交通大学学报，第37卷第5期 2003;影响番茄红素提取效果的因素的研究 王燕等人，食品科技，第5期 2003 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1807410A (zh) | 2006-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1326836C (zh) | 番茄红素的提纯制备方法 | |
| CN101812114A (zh) | 一种24-表芸苔素内酯的制备方法 | |
| CN107056699A (zh) | 一种高纯度顺苯磺酸阿曲库铵的制备方法 | |
| CN102320953B (zh) | 用毛叶山桐子毛油制备天然α-亚麻酸的方法 | |
| CN105566266B (zh) | 15‑酮的制备方法 | |
| CN107501250A (zh) | 苯并呋喃酮类衍生物及其制备方法和用途 | |
| CN103497230A (zh) | 一种制备高纯度丹参酮iia磺酸钠的方法 | |
| CN102702024A (zh) | 肟基脱氢枞酸化合物及其合成方法 | |
| CN111635308A (zh) | 从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法 | |
| CN108863878A (zh) | 一种β-羟基硒醚化合物及制备方法 | |
| CN103980481B (zh) | 水溶性维生素e的制备方法 | |
| CN109232620A (zh) | 3-氯苯硼酸的合成方法 | |
| CN107108607B (zh) | 制备吡喹酮的方法 | |
| JP2016088881A (ja) | ３、５−ジヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール（３、５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）の合成方法 | |
| CN114716487A (zh) | 一种呋喃双酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN106632368A (zh) | 一种伊立替康盐酸盐的制备方法 | |
| CN105061205B (zh) | Z9,11‑十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法 | |
| CN102766146B (zh) | 双呋喃二氢沉香呋喃醚类化合物及用于制备杀虫剂的应用 | |
| CN106831671A (zh) | 一种维生素c棕榈酸酯的制备方法 | |
| CN105646532A (zh) | 一种2-叔丁氧羰基-10-羰基-8-氧代-2,11-二氮杂螺[5.6]十二烷的合成方法 | |
| CN104387221A (zh) | 一种培维a酸脱羧体杂质的合成方法 | |
| WO2023216317A1 (zh) | 一种奈玛特韦中间体的合成方法 | |
| CN108912026A (zh) | 一种炔基烷基硒醚化合物及制备方法 | |
| CN106905358A (zh) | 一种制备维生素d3类似物中间体的方法 | |
| CN108912045A (zh) | 一种2-苯硒基喹啉化合物及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070718 Termination date: 20100223 |