CN114716487A - 一种呋喃双酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种呋喃双酯类化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及杀螨剂领域，具体是一种呋喃双酯类化合物及其制备方法和应用，所述呋喃双酯类化合物的通式为
式中：R选自烷氧基；R1选自烷基和苯基。该化合物溶解性强、活性高、合成方法简单、生产生本低，对柑橘全爪螨和朱砂叶螨有较好的防治效果。
Description
技术领域
本发明涉及杀螨剂领域，具体涉及一种呋喃双酯类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，对害螨的防治仍以化学防治为主。由于害螨较其他害虫活动范围小，发育周期短，世代多，产卵量大且卵突变率高，在一定范围内受药剂选择淘汰作用机会相对较多，抗性因子积累相对较快，造成该螨抗药性产生极为迅速。研究表明，柑橘全爪螨已经对有机磷类、有机氯类、菊酯类等多种农药产生了不同程度的抗药性，且抗药性问题愈演愈烈。近年来，有关柑橘全爪螨和朱砂叶螨的抗性监测在国内外逐渐受到重视。
印楝素是从印楝树种里提取的一种生物杀虫剂，可防治200多种农、林、仓储和室内卫生害虫，是世界公认广谱、高效、低毒、易降解、无残留的杀虫剂。贾仁勇等使用硅胶柱层析法和丙酮重结晶法从印楝素中获得了具有杀柑橘全爪螨活性的先导化合物：十八碳酸-3,4-四氢呋喃二酯，初步的构效关系研究结果表明该先导化合物结构的链长短影响其活性和稳定性，合成过程中得到的中间体也具有杀螨的活性(贾仁勇，杜永华，殷中琼，等.4种中药单体物质的体外杀螨活性[J].中国兽医学报，2014，34(1):136-130.)；但该先导化合物存在溶解性较差，活性有待提高等缺点。为了得到溶解性改善、活性增强的呋喃二酯类化合物，在此基础上对结构进行改造，促进以呋喃二酯结构模型为基础的新型杀螨农药的出现。目前未见呋喃双酯类化合物用于农业害虫病害杀柑橘全爪螨和朱砂叶螨活性物质的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种呋喃双酯类化合物，以至少达到溶解性强、活性高、合成方法简单、生产生本低，对柑橘全爪螨和朱砂叶螨有较好的防治效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
式(I)的化合物、或其立体异构体、手性异构体或其盐作为杀螨剂活性成分的用途，所述化合物(I)的结构式如下：
式中：
R选自烷氧基；
R1同时选自烷基或苯基。
进一步的，
R选自戊氧基、庚氧基、苄氧基、甲氧基或乙氧基中的一种；
R1选自正丁基、苯基、甲基或长碳链的烷基中的一种；
以上所述的烷基包括十六碳、十四碳和十八碳烷基。
进一步的所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取化合物A进行氧化加成反应，得到化合物B；
2)取所述化合物B与卤化烷进行取代反应，得到化合物C；
3)取所述化合物C进行水解反应，得到化合物D；
4)取所述化合物D与酸酐进行酯化反应，得到式(I)所述化合物(I)；
所述化合物A为：
所述化合物B为：
所述化合物C的通式为：
所述化合物D的通式为：
进一步的，所述氧化加成反应具体为：
①将所述化合物A溶于有机溶剂，然后加入氧化剂a进行氧化反应，待反应完全后调节 pH至6.0～7.0，然后过滤得到淡黄色油状滤液；
②将所述滤液加入还原剂b进行还原反应，反应完全后调节pH至6.0～7.0；
③调节pH后再加入氧化剂c进行氧化反应，反应完全后调节pH至6.0～7.0，然后萃取即得到所述化合物B。
进一步的，步骤1)中：
所述有机溶剂为丙酮；
所述氧化剂a为氧化性酸，优选的，所述氧化剂a为浓硫酸；
所述还原剂b为四氢硼酸盐，优选的，所述还原剂b为硼氢化钠；
所述氧化剂c为高碘酸盐，优选的，所述氧化剂c为高碘酸钠。
进一步的，步骤2)中，所述取代反应具体为：
将化合物B溶于有机溶剂，然后依次加入强碱和卤化烷，反应完全后萃取得到化合物C；
所述取代反应在无氧环境下进行。
进一步的，步骤2)中：
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述强碱为氢化钠；
所述卤化烷包括溴戊烷、溴庚烷。
进一步的，步骤3)中，所述水解反应具体为：
将所述化合物C溶于有机溶剂，然后加酸进行反应，反应结束后调节pH为中性，得到所述化合物D；
优选的，所述酸为稀盐酸。
进一步的，步骤4)中所述的酯化反应具体为：
将所述化合物D溶于有机溶剂，然后加入酸酐和缚酸剂进行反应，反应完全后加入淬灭剂进行淬灭，然后调整pH至6.0～7.0进行萃取即得到式(I)所述化合物(I)。
进一步的，步骤4)中：
所述有机溶剂为甲醇；
所述酸酐包括戊酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐；
所述缚酸剂为吡啶；
所述淬灭反应的淬灭剂为稀盐酸。
进一步的，所述杀螨剂用于防治柑橘全爪螨和朱砂叶螨。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的化合物对多种螨虫具有良好的防治效果，溶解性强，可作为杀螨剂的活性成分； (2)本发明的化合物结构简单，易于合成，反应快速，生产成本低，实际应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1的核磁共振图谱；
图2为实施例1的碳谱图；
图3为实施例2的核磁共振图谱；
图4为实施例2的碳谱图；
图5为实施例3的核磁共振图谱；
图6为实施例3的碳谱图；
图7为实施例4的核磁共振图谱；
图8为实施例4的碳谱图；
图9为实施例5的核磁共振图谱；
图10为实施例5的碳谱图；
图11为实施例6的核磁共振图谱；
图12为实施例6的碳谱图；
图13为所述化合物(I)的通式。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
制备戊氧基-2-戊酸-3，4-四氢呋喃二酯，其化学结构式如下所示：
所示化合物的制备方法为：
详细制备方法如下：
(1)化合物2的合成：
取反应圆底烧瓶(2L)，加入化合物1(380mmol，57g，1.0equiv)、丙酮溶液(1L 无水硫酸镁干燥并且静置24h)，置于冰浴中，预冷片刻后缓慢滴加浓硫酸(6ml)。冰浴下反应30min后，恢复室温反应。TLC监测反应进程，待反应完全，加入氢氧化钙调pH至中性。随后用铺有厚厚一层硅藻土的布氏漏斗过滤，冰浴条件下旋干滤液，得到淡黄色油状液体。
接着将上一步得到的淡黄色油状液体溶于水(1L)中，置于冰浴条件下，预冷片刻后，分批加入硼氢化钠(760mmol，29g，2.0equiv)，室温下反应且TLC监测反应进程。反应完全后，置于冰浴条件下，加入冰乙酸调pH至6.0，再加入高碘酸钠(380mmol，81g，1.0equiv)，室温继续反应。反应完全后，加入碳酸钠调溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥、浓缩、柱色谱即得化合物36.72g化合物2，产率为60％。
(2)化合物3的合成：
取反应双颈瓶(250mL)，氮气保护下加入化合物2(19mmol，3g，1.0equiv)，接着量取N,N-二甲基甲酰胺(90mL用氢化钙干燥)，置于冰浴条件下预冷片刻后加入氢化钠(38mmol，1.5g，2.0equiv)。冰浴搅拌10min后，缓慢滴加溴戊烷(29mmol，3.5mL，1.5equiv)，恢复室温继续搅拌反应。待反应完全，加入饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥、浓缩、柱色谱即得到同分异构化合物3，即上点2.01g，产率为46.0％；下点为1.16g，产率为27％。
(3)化合物4的合成：
取反应圆底烧瓶(100mL)，加入化合物3上点(8mmol，1.8 4g，1.0equiv)、1M HCl(4mmol，4mL，0.5equiv)以及甲醇溶液(40mL)，55℃搅拌反应，TLC监测反应进程。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，旋干反应液，柱色谱即得到249.6mg化合物 4，产率为16％。
(4)化合物5的合成：
取反应试管(15ml)，加入化合物4(0.5mmol，95.11mg，1.0equiv)、戊酸酐(1.5mmol， 312.9mg 3.0equiv)、吡啶(3.0mmol，265.8mg，6.0equiv)以及二氯甲烷溶液(5mL)，室温下搅拌反应。待反应完全，先加入1M HCl冰浴下淬灭反应，再加入碳酸氢钠调pH至中性，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥、浓缩、柱色谱即得到165.2mg化合物5，产率为92％。化合物为黄色油状物。
核磁共振图谱图如说明书附图1所示：
1H NMR and 13C NMR Spectra for Compound example1：1165.2mg,92％,ayellow oil,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.44(td,J＝5.8,4.3Hz,1H),5.18(dd,J＝5.4,1.6Hz,1H),5.02(d,J＝1.5Hz,1H),4.23(dd,J＝9.8,6.1Hz,1H),3.86(dd,J＝9.8,4.3Hz,1H),3.66(dt,J＝9.5,6.8Hz, 1H),3.40(dt,J＝9.5,6.6Hz,1H),2.41–2.26(m,4H),1.62–1.58(m,3H),1.55(d,J＝4.0Hz, 1H),1.45–1.23(m,10H),0.91(td,J＝7.1,3.5Hz,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝173.0, 172.6,105.3,75.3,71.4,69.6,68.2,33.7,33.7,29.2,28.2,26.9,26.9,22.4,22.2,14.0,13.7,13.7.
实施例2
制备庚氧基-2-苯酸-3，4-四氢呋喃二酯，其化学结构式如下所示：
制备方法同实施例1。不同点为用溴庚烷和苯甲酸酐替代实施例1中的溴戊烷和戊酸酐，制备获得目标化合物。最终得到187.4mg的产物，产率为88％，化合物为黄色油状物。
核磁共振图谱图如说明书附图2所示：
1H NMR and 13C NMR Spectra for Compound example 2：187.4mg,88％,ayellow oil,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝8.2,1.5Hz,2H),7.88(dd,J＝8.2,1.5Hz,2H),7.69– 7.54(m,1H),7.52–7.37(m,3H),7.34–7.20(m,2H),5.77(td,J＝6.3,3.1Hz,1H),5.39(d,J＝ 4.4Hz,1H),5.19(dd,J＝6.7,4.5Hz,1H),4.39(dd,J＝10.5,6.1Hz,1H),4.16(dd,J＝10.5,3.1 Hz,1H),3.81(dt,J＝9.3,6.1Hz,1H),3.44(dt,J＝9.4,6.4Hz,1H),1.58(s,1H),1.54(d,J＝6.7 Hz,1H),1.28–1.08(m,8H),0.80(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝166.1, 165.6,133.2,133.1,130.0,129.8,128.4,128.3,100.0,72.3,69.8,69.5,68.4,31.8,29.8,29.1,26.1, 22.5,14.1.
实施例3
制备庚氧基-2-戊酸-3，4-四氢呋喃二酯，其化学结构式如下所示：
制备方法同实施例1。不同点为用溴庚烷替代实施例1中的溴戊烷，制备获得目标化合物。最终得到166.7mg的产物，产率为91％，化合物为黄色油状物。
核磁共振图谱图说如明书附图3所示：
1H NMR and 13C NMR Spectra for Compound example 3：166.7mg,91％,ayellow oil,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.44(td,J＝5.7,4.2Hz,1H),5.18(dd,J＝5.3,1.6Hz,1H),5.02(d,J＝ 1.6Hz,1H),4.23(dd,J＝9.8,6.1Hz,1H),3.86(dd,J＝9.8,4.3Hz,1H),3.66(dt,J＝9.5,6.7Hz, 1H),3.41(dt,J＝9.5,6.6Hz,1H),2.38–2.28(m,4H),1.62–1.57(m,4H),1.38–1.26(m,14H), 0.96–0.88(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.9,172.5,105.3,75.3,71.4,69.6,68.2, 33.7,31.8,29.5,29.0,26.9,26.9,26.0,22.6,22.2,14.1.
实施例4
制备戊氧基-2-戊酸-3，4-四氢呋喃二酯，其化学结构式如下所示：
制备方法同实施例1。不同点为下点中间化合物替代了实施例1中的上点中间化合物，制备获得目标化合物。最终得到161.4mg的产物，产率为90％，化合物为黄色油状物。
核磁共振图谱图如说明书附图4所示：
1H NMR and 13C NMR Spectra for Compound example 4：161.4mg,90％,ayellow oil,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.35(td,J＝6.6,3.8Hz,1H),5.17(d,J＝4.5Hz,1H),4.89(dd,J＝7.0, 4.6Hz,1H),4.20(dd,J＝10.2,6.4Hz,1H),3.89(dd,J＝10.2,3.9Hz,1H),3.70(dt,J＝9.7,6.7 Hz,1H),3.42(dt,J＝9.7,6.6Hz,1H),2.38–2.32(m,4H),1.65–1.58(m,4H),1.42–1.23(m, 10H),0.95–0.87(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.9,172.5,105.3,75.3,71.4,69.6, 68.2,33.7,33.7,29.2,28.2,26.9,26.9,22.4,22.2,14.0,13.7,13.7.
实施例5
制备庚氧基-2-乙酸-3，4-四氢呋喃二酯，其化学结构式如下所示：
制备方法同实施例1。不同点为溴庚烷、乙酸酐和下点中间化合物替代了实施例1中的溴戊烷、戊酸酐和上点中间化合物，制备获得目标化合物。最终得到110.7mg的产物，产率为92％，化合物为黄色油状物。
核磁共振图谱图如说明书附图5所示：
1H NMR and 13C NMR Spectra for Compound example 5：110.7mg,92％,ayellow oil,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.31(td,1H),5.16(d,J＝4.6Hz,1H),4.91(dd,J＝7.1,4.5Hz,1H), 4.21(dd,J＝10.2,6.4Hz,1H),3.89(dd,J＝10.3,4.0Hz,1H),3.70(dt,J＝9.9,6.8Hz,1H),3.47 (dt,J＝9.9,6.7Hz,1H),2.11(s,6H),1.64–1.55(m,4H),1.36–1.21(m,6H),0.92–0.84(m,3H). 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝170.6,170.1,99.7,71.2,69.5,68.6,68.5,31.9,29.5,29.0,25.9, 22.6,20.8,20.6,14.1.
实施例6
制备庚氧基-2-戊酸-3，4-四氢呋喃二酯，其化学结构式如下所示：
制备方法同实施例1。不同点为溴庚烷和下点中间化合物替代了实施例1中的溴戊烷和上点中间化合物，制备获得目标化合物。最终得到138.2mg的产物，产率为89％，化合物为黄色油状物。
核磁共振图谱图如说明书附图6所示：
1H NMR and 13C NMR Spectra for Compound example 6：110.7mg,92％,ayellow oil,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.35(td,1H),5.17(d,J＝4.5Hz,1H),4.89(dd,J＝7.0,4.5Hz,1H), 4.19(dd,J＝10.2,6.4Hz,1H),3.89(dd,J＝10.2,3.9Hz,1H),3.70(dt,J＝9.7,6.7Hz,1H),3.42 (dt,J＝9.6,6.5Hz,1H),2.43–2.30(m,4H),1.63–1.57(m,4H),1.39–1.25(m,14H),0.98– 0.84(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝173.3,172.8,99.7,71.2,69.5,68.4,68.4,33.9, 33.6,31.9,29.6,29.1,27.0,26.9,26.0,22.6,22.2,22.2,14.1.
以上实施例有上点、下点之分是因为在整个合成路线中，合成化合物C时由于构型不同会有同分异构体，通过薄层色谱分析法监测，发现该化合物C的两个产物点在板上的分布为上点和下点。
选择以上的实施例进行保护是因为以上化合物是在室内毒力测定预试验的基础上所筛选出杀螨活性突出的化合物。
分别对实施例1-6中的呋喃双酯类化合物进行螨虫抑制性测定。生物测定参照联合国粮农组织(FAO)推荐的害螨生物测定的标准方法—玻片浸渍法并加以改进。
将供试药剂用0.1％吐温、2％二甲亚砜2％在预备试验的基础上将实施例1～6每个实施例和对照组药剂配置成20mg/ml、5mg/ml、1.25mg/ml、0.3mg/ml、0.08mg/ml的5个浓度的杀螨剂。将双面胶带剪成2cm长贴在载玻片的一端，用毛笔挑选健康的柑橘全爪成螨，将其背部黏在载玻片的双面胶带上，不要粘住螨的口器、足和须，保证螨足能够自由活动，每块载玻片40头。将玻片带螨的一端浸入药液中，轻轻摇动5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液，室温晾干后置于温度为(25±1)℃、RH＝75％左右的光照培养箱中， 24h后于双筒解剖镜下观察死亡螨数并作记录。另以印楝素中获得了具有杀柑橘全爪螨活性的先导化合物：十八碳酸-3,4-四氢呋喃二酯为对照药剂，每处理重复3次，所得数据在Excel 和SPSS上进行处理，求出毒力直线回归方程和致死中浓度LD50值。对柑橘全爪螨的室内毒力测定结果如表1所示，对朱砂叶螨的室内毒力测定结果如表2所示。
表1
由表1可知：实施例1-6制备的呋喃双酯类化合物对柑橘全爪螨的抑制作用比对照组(十八碳酸-3,4-四氢呋喃二酯)效果好，对照组的LD50为1767.8855μg/mL说明通过对其结构改造能够有效的提升杀螨活性。并且实验例5相比其余5个实施例LD50值低，抑制效果最好，其浓度为508.3610μg/mL，药物的杀螨活性强弱为实施例5>实施例2>实施例4>实施例1>实施例6>实施例3。
表2
CKa表示十八碳酸-3,4-四氢呋喃二酯的对照组。
由表2可知：实施例1-6通过结构改造制备的四氢呋喃双酯类化合物对朱砂叶螨也具有一定抑制作用，同上对照药剂(十八碳酸-3,4-四氢呋喃二酯)对朱砂叶螨的防治效果不如表 2中的实施例1-6，对照药剂的抑制LD50为2380.9913μg/mL。其中实验例5相比其余5个实验例LD50值低，抑制效果最好，其浓度为593.1262μg/mL，药物的杀螨活性强弱为实施例5> 实施例2>实施例6>实施例4>实施例1>实施例3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.式(I)的化合物、或其立体异构体、手性异构体或其盐作为杀螨剂活性成分的用途，其特征在于，所述化合物(I)的结构式如下：
式中：
R选自烷氧基；
R1同时选自烷基或苯基。
2.据权利要求1所述的根据权利要求1所述的用途，其特征在于：
R选自戊氧基、庚氧基、苄氧基、甲氧基或乙氧基中的一种；
R1选自正丁基、苯基、甲基或长碳链的烷基中的一种。
3.由权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取化合物A进行氧化加成反应，得到化合物B；
2)取所述化合物B与卤化烷进行取代反应，得到化合物C；
3)取所述化合物C进行水解反应，得到化合物D；
4)取所述化合物D与酸酐进行酯化反应，得到式(I)所述化合物(I)；
所述化合物A为：
所述化合物B为：
所述化合物C的通式为：
所述化合物D的通式为：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧化加成反应具体为：
①将所述化合物A溶于有机溶剂，然后加入氧化剂a进行氧化反应，待反应完全后调节pH至6.0～7.0，然后过滤得到淡黄色油状滤液；
②将所述滤液加入还原剂b进行还原反应，反应完全后调节pH至6.0～7.0；
③调节pH后再加入氧化剂c进行氧化反应，反应完全后调节pH至6.0～7.0，然后萃取即得到所述化合物B。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述有机溶剂为丙酮；
所述氧化剂a为氧化性酸；
所述还原剂b为四氢硼酸盐；
所述氧化剂c为高碘酸盐。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述取代反应具体为：
将化合物B溶于有机溶剂，然后依次加入强碱和卤化烷，反应完全后萃取得到化合物C；
所述取代反应在无水无氧环境下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述强碱为氢化钠；
所述卤化烷包括溴戊烷、溴庚烷。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水解反应具体为：
将所述化合物C溶于有机溶剂，然后加酸进行反应，反应结束后调节pH为中性，得到所述化合物D；
优选的，所述酸为稀盐酸。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述酯化反应具体为：
将所述化合物D溶于有机溶剂，然后加入酸酐和缚酸剂进行反应，反应完全后加入淬灭剂进行淬灭，然后调整pH至6.0～7.0进行萃取即得到式(I)所述化合物(I)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中：
所述有机溶剂为甲醇；
所述酸酐包括戊酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐；
所述缚酸剂为吡啶；
所述淬灭反应的淬灭剂为稀盐酸。
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