CN111635308A - 从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法 - Google Patents

从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a‑亚麻酸的方法，解决了现有技术中利用山桐子籽油联产制备高纯度分离亚油酸、α‑亚麻酸的纯度低、不能联产、分离困难的技术问题。该方法包括下述步骤：（1）制备山桐子籽油；（2）制备混合脂肪酸；（3）制备脂肪酸乙脂；（4）尿素包合；（5）硅胶柱层析；（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α‑亚麻酸；（7）减压干燥。本发明制备出的亚油酸、α‑亚麻酸纯度和质量高；并且整个制备过程易控制，产品质量很稳定，成本低，同时整个制备过程也不会污染到产品。

Description

从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法
技术领域
本发明的目的在于提供一种从山桐子籽油中联产制备高纯度分离亚油酸、a-亚麻酸的方法。
背景技术
山桐子是我国特有的木本油料植物品种，具有分布广泛，对土壤、气候等要求不高，适应性较强的特点，适合于低质地、荒坡、滩涂，山地种植，具有“易栽培、易推广、易普及”的特点。它是一种高产、经济价值高的经济作物，具有极大的应用价值和开发潜力。据资料报道：山桐子产果期长达70-100年，其果实含油量较高（单株产油可达200-300kg），尤其是其油质不饱和脂肪酸高达82%以上，并富含亚油酸（高达68～82%）和a-亚麻酸（果实油中高达2.0%）。山桐子种子中不饱和脂肪酸含量达85%以上，其中亚油酸含量80%以上，a-亚麻酸含量高达2.5%。
多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acids，PUFAs)是指含有两个或者两个以上双键结构的脂肪酸，根据第一个不饱和键位置不同，PUFAs可分为ω－3、ω－6、ω－7、ω－9等系列。这是一种具有独特生理活性的物质，对人体的生理功能至关重要，尤其是ω－3和ω－6系列，它们在体内的平衡对于稳定细胞膜功能、调控基因表达、维持细胞因子和脂蛋白平衡、减肥、抗心血管病、促进生长发育、抗炎、抗癌等方面发挥着重要作用，因此，其生理学活性已成为营养学领域的研究热点。ω－6系列的花生四烯酸(AA)、亚油酸(LA)、γ－亚麻酸(GLA)，ω－3系列的α－亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳五烯酸(DPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等由于在体内不能合成转化发挥其独特的生理功能而被添加于婴儿奶粉、营养品以及药物成分之中。随着PUFAs在食品、医药、化工、饲料等多个领域的广泛应用，如何将其分离纯化变得非常重要。
其中，高纯度亚油酸是人和动物营养中必需的脂肪酸，可以降低血液中的胆固醇，减少冠心病的发生。亚油酸也可用作乳化剂等表面活性剂，其铝盐可用于制造油漆、涂料等。但人体不能合成亚油酸，只能从油脂中获得，其在大豆油中质量浓度约55%、核桃油中约70%、月见草油中约71.5%、红花籽油中约78%，山桐子籽油中含量约82%。要得到纯度大于90%的亚油酸，还需要脱除其中的大部分饱和脂肪酸和部分油酸，尤其是油酸与亚油酸性质接近，分离较困难。
其中，α-亚麻酸是人体正常生理活动所必须的不饱和脂肪酸（PUFAs)，它可以转化成人体必需但不能自身合成EPA和DHA，具有明显降低血清中总胆固醇和提高HDL-胆固醇 /LDL胆固醇比值的生理功效，能增强人体的免疫力，对乳腺癌、结肠癌、肺癌及胃癌等癌细胞有一定抑制作用，还能防止皮肤老化、延缓人体衰老、抗炎抗过敏，对人体的健康有着非常重要的积极意义。其制剂常被加入药物或者保健食物之中，或用于饲料喂养动物。但α-亚麻酸在人体内普遍缺乏，目前我国普通人群体内缺乏α-亚麻酸的的比例大于95％，人均摄入量不到世界卫生组织推荐量l g/d的一半。特别是近年来随着人们保健意识增强，天然α-亚麻酸产品正呈现出需求日益上升的发展趋势。
种植山桐子，不仅可以改善生态环境，而且其产物还可以用于加工特种营养保健食用油及提取天然亚油酸、α-亚麻酸，是一种理想的优质油料作物和天然亚油酸、α-亚麻酸来源。可以预见，从山桐子中制备天然亚油酸、α-亚麻酸，具有重要的现实意义，其市场及发展前景十分广阔。
目前，用于从油脂中分离纯化PUFAs的方法主要包括：尿素包合法，其工艺比较成熟、设备相对简单、操作也不复杂、易于推广和应用，但其不能将碳链长度不同而饱和度相同或相近的脂肪酸分开，目标产物纯度较低；分子蒸馏法，其效率高、蒸馏温度低、受热时间短、能有效防止多不饱和脂肪酸的氧化分解，但很难将碳数及沸点与亚油酸、α-亚麻酸相当或相近的脂肪酸分开，产品的最终纯度较低（约70％），且设备昂贵；银离子络合法，此法分离的效果好而且产品纯度很高，但产量小、成本高、且有些洗脱剂容易污染产品；低温结晶法，方法简单、易于实现，但分离的效果不好；脂肪酶法，催化条件温和、产品质量很稳定，但反应环境复杂、反应方向难控制，只能相对提高一定的浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，以解决现有技术中利用山桐子籽油制备出的亚油酸、a-亚麻酸纯度低、分离困难的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种山桐子籽油联产制备亚油酸、α-亚麻酸的方法，包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比95-105：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于85-95℃的水浴锅中回流0.8-1.2h后迅速冷却至55-65℃度，得混合物Ⅱ；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和有机溶剂进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用有机溶剂萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收有机溶剂，得山桐子油混合脂肪酸；
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于75-85℃的水浴锅中回流1.2-1.8h后冷却，得混合物Ⅲ；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和有机溶剂进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收有机溶剂，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于75-85℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至2-6℃结晶包合12-16h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入有机溶剂，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收有机溶剂，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在2-5mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
E2、将70～80％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得到亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于20-40℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品。
进一步的，所述步骤（2）B1中，所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为7-8g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计。
进一步的，所述步骤（3）C1中，所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计。
进一步的，所述步骤（4）D1中，尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1。
进一步的，所述步骤（2）B2以及步骤（4）D3中，所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为2-3。
进一步的，所述步骤（5）中，所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15。
进一步的，所述步骤（5）中，所使用的硅胶柱的活化方法为：用甲醇或乙腈冲洗20-30个柱体积，然后用甲醇/乙腈：水（50：50）冲洗10个柱体积，然后再用流动相平衡10-30柱体积。
进一步的，所述步骤（6）E1中，所述溶剂体系为两相溶剂体系。
进一步的，所述两相溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)。
进一步的，所述步骤（6）E2和（6）E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速800-900r/min；流动相体积流量2.5-3.5 m L/min；温度42-48℃
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
本发明提供的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，本发明是以山桐子籽为原料，采用尿素包合富集与硅胶柱层析纯化相结合，制备得到天然α-亚麻酸，使分离后的亚油酸、α-亚麻酸纯度和质量有了较大提高；它将实现有效开发山桐子油，增加天然亚油酸、α-亚麻酸的市场供给量，满足人们生产生活需求，同时将给种植农户和企业带来较高的生产附加值和经济效益，具有非常重要的现实意义和战略意义；并且整个制备过程易控制，产品质量很稳定，成本低，同时整个制备过程也不会污染到产品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1：
一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末，山桐子粉末的粒度为80目；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比100：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于90℃的水浴锅中回流1.0h后迅速冷却至60℃，得混合物Ⅱ；
所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为7.5g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和石油醚进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用石油醚萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得山桐子油混合脂肪酸；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为3；
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于80℃的水浴锅中回流1.5h后冷却，得混合物Ⅲ；
所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和石油醚进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于80℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
所述尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1。
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至4℃结晶包合14h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入石油醚，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为3；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在3.5mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
所述溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)；
E2、将75％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
所述E2和E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速850r/min；流动相体积流量3mL/min；温度45℃；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于30℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品，成品中α-亚麻酸的纯度为97.2%，成品中亚油酸的纯度为99%。
实施例2：
一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末，山桐子粉末的粒度为80目；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比95：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于95℃的水浴锅中回流0.8h后迅速冷却至55℃，得混合物Ⅱ；
所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为8g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和石油醚进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用石油醚萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得山桐子油混合脂肪酸；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为3。
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于85℃的水浴锅中回流1.2h后冷却，得混合物Ⅲ；
所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和石油醚进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于85℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
所述尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1；
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至2℃结晶包合16h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入石油醚，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为3；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在5mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
所述溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)；
E2、将80％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
所述E2和E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速900r/min；流动相体积流量3.5 m L/min；温度48℃；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得到亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于20℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品，成品中α-亚麻酸的纯度为96.9%，成品中亚油酸的纯度为99%。
实施例3：
一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末，山桐子粉末的粒度为80目；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比105：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于85℃的水浴锅中回流1.2h后迅速冷却至65℃，得混合物Ⅱ；
所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为7g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和石油醚进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用石油醚萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得山桐子油混合脂肪酸；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为2。
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于75℃的水浴锅中回流1.8h后冷却，得混合物Ⅲ；
所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和石油醚进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于75℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
所述尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1；
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至6℃结晶包合12-16h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入石油醚，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为2-3；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在2mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
所述溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)；
E2、将70％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
所述E2和E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速800r/min；流动相体积流量2.5 mL/min；温度42℃；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得到亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于40℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品，成品中α-亚麻酸的纯度为96.2%，成品中亚油酸的纯度为99%。
实施例4：
一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末，山桐子粉末的粒度为80目；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比98：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于88℃的水浴锅中回流0.9h后迅速冷却至58℃，得混合物Ⅱ；
所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为7g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和石油醚进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用石油醚萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得山桐子油混合脂肪酸；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为3。
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于82℃的水浴锅中回流1.6h后冷却，得混合物Ⅲ；
所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和石油醚进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于82℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
所述尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1；
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至5℃结晶包合13h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入石油醚，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为2；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在3mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
所述溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)；
E2、将780％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
所述E2和E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速880r/min；流动相体积流量2.8 mL/min；温度46℃；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得到亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于35℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品，成品中α-亚麻酸的纯度为95.6%，成品中亚油酸的纯度为99%。
实施例5：
一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末，山桐子粉末的粒度为80目；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比102：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于92℃的水浴锅中回流1.1h后迅速冷却至62℃，得混合物Ⅱ；
所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为7.8g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和石油醚进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用石油醚萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得山桐子油混合脂肪酸；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为2。
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于78℃的水浴锅中回流1.6h后冷却，得混合物Ⅲ；
所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和石油醚进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于78℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
所述尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1。
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至5℃结晶包合13h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入石油醚，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收石油醚，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为3；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在4.5mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
所述溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)；
E2、将72％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
所述E2和E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速830r/min；流动相体积流量2.8 m L/min；温度44℃；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得到亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于25℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品，成品中α-亚麻酸的纯度为96.8%，成品中亚油酸的纯度为99%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）制备山桐子籽油
A1、将山桐子籽粉碎，得山桐子籽粉末；
A2、将步骤A1得到的山桐子籽粉末、VE以及无水乙醇按重量比95-105：0.3：5混合并调匀，得混合物Ⅰ；
A3、将步骤A2得到的混合物Ⅰ装入超临界萃取釜进行萃取，得山桐子籽油；
（2）制备混合脂肪酸
B1、将步骤（1）中制备的山桐子籽油和含KOH的乙醇溶液加入回流反应装置中，于85-95℃的水浴锅中回流0.8-1.2h后迅速冷却至55-65℃度，得混合物Ⅱ；
B2、向步骤B1所得的混合物Ⅱ中加入水和有机溶剂进行萃取，去除不皂化物；将萃余液用无机酸溶液处理后再用有机溶剂萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收有机溶剂，得山桐子油混合脂肪酸；
（3）制备脂肪酸乙脂
C1、将步骤（2）中制备的山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液加入回流反应装置中，于75-85℃的水浴锅中回流1.2-1.8h后冷却，得混合物Ⅲ；
C2、向步骤C1得到的混合物Ⅲ中加入水和有机溶剂进行萃取，将萃取所得萃取液用水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收有机溶剂，得脂肪酸乙脂；
（4）尿素包合
D1、将尿素和乙醇加入回流反应装置中，于75-85℃的水浴锅中回流至尿素完全溶解；将步骤（3）中所得的脂肪酸乙脂加入回流反应装置中，继续回流至回流装置中的反应物澄清透明，得混合物Ⅳ；
D2、将步骤D1所得的混合物Ⅳ冷却至2-6℃结晶包合12-16h，然后进行减压抽滤，得滤液；
D3、向步骤D2所得滤液中加入有机溶剂，用无机酸溶液处理后再用水萃取，将萃取所得萃取液水洗至中性，然后通过无水硫酸钠脱水后低温减压回收有机溶剂，得亚油酸、α-亚麻酸粗品；
（5）硅胶柱层析
将步骤（4）所得的亚油酸、α-亚麻酸粗品置于硅胶柱顶端，用丙酮-石油醚体系，在2-5mL/min的流速条件下洗脱，收集含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
（6）高速逆流色谱分离亚油酸和α-亚麻酸
E1、将溶剂体系充分振摇，静置分相，分开收集上、下两相；
E2、将70～80％高纯油酸溶解于E1步骤中的上相中，采用高速逆流色谱进行分离，从进样起，首先正接正转，以上相为固定相，下相为流动相，得到亚油酸与下相的混合液；所述进样为进步骤（5）中收集的含有高纯度亚油酸和α-亚麻酸的流出液；
E3、然后改为反接正转，以下相为固定相，上相为流动相，得到α-亚麻酸与上相的混合液；
E4、分别去除步骤E2和E3中的下相和上相，分别得到亚油酸和α-亚麻酸；
（7）减压干燥
将步骤（6）得到的亚油酸和α-亚麻酸分别于20-40℃水浴减压干燥至近干，得到亚油酸成品和α-亚麻酸成品。
2.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）B1中，所述含KOH的乙醇溶液中，KOH的含量为7-8g/ml；所述山桐子籽油与含KOH的乙醇溶液的比例为1：4，所述山桐子籽油以g计，所述含KOH的乙醇溶液以ml计。
3.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）C1中，所述含盐酸的乙醇溶液中，盐酸的体积百分比浓度为3%；所述山桐子油混合脂肪酸和含盐酸的乙醇溶液的比例为1：10，所述山桐子油混合脂肪酸以g计，所述含盐酸的乙醇溶液以ml计。
4.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（4）D1中，尿素、乙醇和脂肪酸乙脂的重量比为3：9：1。
5.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）B2以及步骤（4）D3中，所述无机酸溶液处理，是采用10％的HCI 酸化至pH为2-3。
6.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，所述丙酮-石油醚体系中，所述丙酮和石油醚的质量比为85：15。
7.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（6）E1中，所述溶剂体系为两相溶剂体系。
8.根据权利要求7所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述两相溶剂体系为乙酸乙酯-正丁醇乙醇-水(1:1:0.2:2)。
9.根据权利要求1所述的从山桐子籽油中联产制备亚油酸和a-亚麻酸的方法，其特征在于：所述步骤（6）E2和（6）E3中，所述高速液相色谱的条件为：转速800-900r/min；流动相体积流量2.5-3.5 m L/min；温度42-48℃。
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