CN113292424B - 一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法。本发明甲酸香叶酯的制备方法，包括如下步骤：使式IL所示离子液体催化甲酸和香叶醇进行酯化反应，反应完毕后分离，得到甲酸香叶酯；式IL中，n为1或2，Y–为三氟乙酸根、氯离子、溴离子、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根和硝酸根中的任一种。本发明所选择的离子液体催化剂具有高效、绿色、简洁、反应条件温和(如100℃)、分离简单等优点，可高效绿色催化甲酸和香叶醇进行酯化反应制备甲酸香叶酯，具有较广的工业应用前景。

Description

一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法
技术领域
本发明属于香料香精制备技术领域，尤其涉及一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法。
背景技术
甲酸香叶酯，结构式如式Ⅰ，是一种无色至淡黄色的油状液体，主要用作玫瑰、橙花、香叶、晚香玉和柑桔古龙等香精的顶香剂。
Figure BDA0003105645820000011
工业上采用酯化法制备甲酸香叶酯，在无水氯化钙存在下，酸催化甲酸和香叶醇酯化反应生成甲酸香叶酯；然后经中和、洗涤和干燥而得产品。此方法存在酸腐蚀设备、后处理步骤相对繁琐等缺陷。化学工作者提出了在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)中甲酸和香叶醇进行脱水反应制备目标产物的方法，但存在产物分离困难、催化体系不能重复使用等问题。为顺应当代绿色与可持续发展的要求，发展绿色、高效和简洁催化剂用于甲酸香叶酯的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法，该方法以离子液体为催化剂，反应条件温和，绿色、高效、分离简单，无副产物，催化体系可重复利用。
本发明提供的甲酸香叶酯的制备方法，包括如下步骤：使式IL所示离子液体催化甲酸和香叶醇进行酯化反应，反应完毕后分离，得到甲酸香叶酯；
Figure BDA0003105645820000012
式IL中，n为1或2，Y–为三氟乙酸根([CF3COO]–)、氯离子(Cl–)、溴离子(Br–)、三氟甲磺酸根([CF3SO3]–)、硫酸氢根([HSO4]–)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根([(CF3SO2)2N]–)和硝酸根([NO3]–)中的任一种。
本发明以式IL所示离子液体为催化剂，可顺利地催化甲酸和香叶醇发生反应。式IL所示离子液体具体可为1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，即下述式式IL-1～式IL-6中的任一种：
Figure BDA0003105645820000021
不同的离子液体会对反应效率产生不同的影响。通过对离子液体的进一步筛选，选择n为2，Y-为Cl–时，离子液体对酯化反应的催化效果最优。
上述的方法中，式IL所示离子液体与所述香叶醇的摩尔比可为(0.05～1)：1，优选(0.1～0.5)：1，更优选0.1：1。
上述的方法中，所述甲酸与所述香叶醇的摩尔比可为(2.0～1.0)：1，优选(1.5～1.0)：1，更优选(1.5～1.1)：1，最优选1.1：1。
上述的方法中，所述酯化反应的温度可为80～120℃，优选90～120℃，更优选90～110℃，如100℃；时间可为2～12h，优选8～16h，更优选12～16h，如12h或16h。
上述的方法中，所述分离的步骤如下：将萃取剂加入反应后的体系中，收集上层有机相，浓缩，得到所述甲酸香叶酯；所述萃取剂为环己烷、乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚和乙酸乙酯中任一种。
进一步地，所述方法在所述分离步骤中还可包括收集下层产物，干燥所述下层产物得到离子液体并循环利用所述离子液体的步骤。本发明所采用的离子液体催化剂，反应后处理比较简单。
本发明具有如下有益效果：
本发明所选择的离子液体催化剂具有高效、绿色、简洁、反应条件温和(如100℃)、分离简单等优点，可高效绿色催化甲酸和香叶醇进行酯化反应制备甲酸香叶酯，具有较广的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明制备甲酸香叶酯的工艺示意图。
具体实施方式
本发明提供的甲酸香叶酯的制备方法，包括如下步骤：使式IL所示离子液体催化甲酸和香叶醇进行酯化反应，反应完毕后分离，得到甲酸香叶酯；
Figure BDA0003105645820000031
式IL中，n为1或2，Y–为三氟乙酸根([CF3COO]–)、氯离子(Cl–)、溴离子(Br–)、三氟甲磺酸根([CF3SO3]–)、硫酸氢根([HSO4]–)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根([(CF3SO2)2N]–)和硝酸根([NO3]–)中的任一种。所用离子液体具有高效、绿色、简洁、反应条件温和、分离简单等优点，可高效绿色催化甲酸和香叶醇进行酯化反应制备甲酸香叶酯。
实际操作过程中，按照图1所示流程图制备甲酸香叶酯，具体步骤如下：
反应前，将原料和离子液体依次加入烧瓶中；在搅拌和加热条件下，反应液变为均相；反应完毕，静置冷却至室温，加入一定量的萃取剂，即可看到产物与催化剂分层，上层为目标产物，下层为离子液体。随后，将上层液体倒入圆底烧瓶，进行浓缩可得目标产物；对下层进行简单的加热干燥后，即可投入反应中循环利用。
以下结合具体实施例对本发明方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。离子液体IL-1、IL-2、IL-3、IL-4和IL-5均为市售商品。
实施例1～5
将甲酸(2.2mmol)、香叶醇(2.0mmol)和不同离子液体(0.2mmol)加入15mL的玻璃反应管中，密封；移至设定100℃的油浴中，搅拌加热12小时；反应终止后，冷却至室温；然后，向反应液中加入2mL环己烷进行萃取；取上层有机相，进行浓缩，即得甲酸香叶酯；下层离子液体在120℃真空干燥箱内干燥12h后，可直接投入下一次使用。
Figure BDA0003105645820000032
表1实施例1～5的反应条件和反应结果
实施例 离子液体 产率(％)
1 IL-1 57
2 IL-2 63
3 IL-3 94
4 IL-4 86
5 IL-5 49
实施例6～9
以实施例3的离子液体为催化剂，采用与实施例3相同的反应条件，于不同温度下，进行催化剂性能研究，结果列于表2中。
表2实施例6～9的反应条件和反应结果
实施例 反应温度(℃) 产率(％)
6 80 68
7 90 85
8 100 94
9 110 91
实施例10～11
以实施例3的离子液体为催化剂，采用与实施例3相同的反应条件，考察不同反应物摩尔比例对产物产率的影响，结果列于表3中。
表3实施例10～11的反应条件和反应结果
实施例 甲酸/香叶醇 产率(％)
3 1.1/1 94
10 1/1 89
11 1.5/1 97
实施例12～13
以实施例3的离子液体为催化剂，采用与实施例3相同的反应条件，考察不同反应时间对产物产率的影响，结果列于表4中。
表4实施例12～13的反应条件和反应结果
Figure BDA0003105645820000041
Figure BDA0003105645820000051
实施例14～18
催化剂的循环使用：以实例3中回收干燥的离子液体为催化剂，采用与实施例3相同的反应条件，进行催化剂循环使用性能研究，结果列于表5中。
表5实施例10～14的反应条件和反应结果
实施例 重复次数 产率(％)
3 0 94
14 1 92
15 2 92
16 3 90
17 4 88
18 5 87

Claims (6)

1.一种甲酸香叶酯的制备方法，包括如下步骤：使式IL所示离子液体催化甲酸和香叶醇进行酯化反应，反应完毕后分离，得到甲酸香叶酯；
Figure FDA0003579520560000011
式IL中，n为2，Y–为氯离子或溴离子；
所述酯化反应的温度为80～120℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式IL所示离子液体与所述香叶醇的摩尔比为(0.05～1)：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述甲酸与所述香叶醇的摩尔比为(2.0～1.0)：1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述酯化反应的时间为2～12h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分离的步骤如下：将萃取剂加入反应后的体系中，收集上层有机相，浓缩，得到所述甲酸香叶酯；所述萃取剂为环己烷、乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚和乙酸乙酯中任一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法在所述分离步骤中还包括收集下层产物，干燥所述下层产物得到离子液体并循环利用所述离子液体的步骤。
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