DE10131811A1 - Optisch aktive Katalysatoren - Google Patents
Optisch aktive KatalysatorenInfo
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Abstract
Optisch aktiver Katalysator, enthaltend einen Salen-Liganden der Formel (II) und Vanadium in der Oxidationsstufe (IV), DOLLAR F1 worin die Reste R. R' und R'' des Salen-Liganden unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C¶1¶-C¶10¶-Alkylreste oder eine Gruppe O(C¶1¶-C¶4¶-Alkyl) oder F, Cl, Br oder I, eine, gegebenenfalls substituierte, Arylgruppe oder -(CH2)¶m¶-, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist, bedeuten und der Katalysator 1,4 bis 10 Äquivalente Salen-Liganden, bezogen auf ein Äquivalent, Vanadium-(IV) enthält.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Klasse von optisch aktiven Vanadyl-Katalysatoren, die zur Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen geeignet sind.
- Optisch aktive Cyanhydrine und deren Folgeprodukte, wie z. B. optisch aktive α-Hydroxycarbonsäuren, dienen als Bausteine für die Gewinnung biologisch wirksamer Stoffe, die z. B. in der Pharma- oder Agro-Industrie Einsatz finden. Cyanhydrine sind durch verschiedene chemische Reaktionen zugänglich, wie in Top. Curr. Chem. 1999, 200, 193-226 beschrieben.
- Eine Synthesemöglichkeit für optisch aktive Cyanhydrine besteht darin, Aldehyde in Anwesenheit von Molekülen mit "CN"-Gruppen (HCN, MCN mit M: Alkalimetall, Trimethylsilylcyanid - auch als TMSCH bezeichnet, Cyanhydrine wie z. B. Acetoncyanhydrin) und einem optisch aktiven Katalysator in (S)- oder (R)- Cyanhydrine umzuwandeln (Lit. Übersicht, Compr. Asymmetric Catal. I-III, 1999 (2), Kap. 28).
- Mit einer Reihe von Katalysatoren gelingt die enantioselektive Addition der CN- Gruppe an Aldehyde, jedoch in erster Linie mit Trimethylsilylcyanid als CN-Quelle (Lit.: I. P. Holmes, H. B. Kagan, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7457-7460. Y. Hamashima et al., Tetrahedron 2001, 57, 805-814. E. Leclerc et al., Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 11, 3471-3474.).
- So ist beim Einsatz von optisch aktiven Übergangsmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Titan-Salen-Komplexen der Formel (1a), eine enantioselektive Addition von Trimethylsilylcyanid an Aldehyde bekannt (Y. Belokon, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 1293-1295. Y. N. Belokon et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3968-3973.).
- Von Y. N. Belokon et al. (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3970) wurde berichtet, dass mit Titan-Salen-Komplexen beim Einsatz von freier HCN unter den gleichen Bedingungen (bei -80°C) keine Reaktion erfolgt. Y. N. Belokon et al. berichten zudem in Eur. J. Org. Chem. 2000, 2655-2661, dass mit Titan-Salen-Komplexen beim Einsatz von freier HCN auch bei Raumtemperatur nur eine sehr langsame Reaktion im Vergleich zum Einsatz von TMSCH erfolgt. Gute Umsätze und Enantioselektivitäten erfordern folglich üblicherweise tiefe Temperaturen (-80°C) und TMSCH als Cyanidquelle.
- Vanadyl-Salen-Komplexe der Formel (Ib) katalysieren die Reaktion von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid zwar prinzipiell mit höherer Enantioselektivität als die korrespondierenden Titan-Salen-Katalysatoren (Y. N. Belokon, M. North, T. Parsons, Org. Lett. 2000, 2, 1617-1619.), hier ist jedoch nur der Einsatz von TMSCH als Cyanidquelle bekannt. Die vergleichbare Reaktion mit dem in dieser Literatur beschriebenen Katalysator und HCN als Cyanidquelle, durchgeführt bei Raumtemperatur, verläuft hinsichtlich Umsatz und Enantioselektivität nicht befriedigend, siehe auch Vergleichsbeispiel 2a.
- Eine CN-Quelle wie Trimethylsilylcyanid ist für den technischen Einsatz wenig geeignet, da sie teuer ist und zudem große Mengen siliziumhaltiger Abfälle verursacht. Die Realisierung von tiefen Temperaturen wie -80°C in der technischen Anwendung ist ebenfalls teuer und wenig praktisch.
- Es besteht daher die Aufgabe ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten und Einschränkungen bezüglich der einzusetzenden CN-Quelle und der Reaktionstemperatur überwindet und darüber hinaus auf einfache Art zugänglich ist.
- Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft eine Klasse von optisch aktiven Vanadyl-Katalysatoren, enthaltend 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis, insbesondere 1,4 bis 5 Äquivalente eines Salen-Liganden der allgemeinen Formel (II) bezogen auf ein Äquivalent Vanadium in der Oxidationsstufe (IV).
- Die Reste R, R' und R" des Salen-Liganden der allgemeinen Formel (II) können unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C1-C10 Alkylreste, insbesondere einen Methyl- oder tert-Butylrest, oder eine Gruppe O(C1-C4-Alkyl), insbesondere eine Methoxygruppe oder Halogene F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, oder -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 sein kann, bedeuten.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird Vanadium in der Oxidationsstufe (IV), beispielsweise in Form von Vanadyl-(IV)-salzen, insbesondere Vanadyl-(IV)-sulfat, wasserfrei oder mit Hydratwasser, mit 1,4 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt mit 1,4 bis 5 Äquivalenten, insbesondere mit 1,4 bis 3 Äquivalenten des entsprechenden Salen-Liganden zur Reaktion gebracht.
- Die Katalysatoren bestehend aus Salenliganden der Formel (II) und Vanadium in der Oxidationsstufe (IV) werden vorzugsweise in C1-C6-aliphatischen oder C6-C10- aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, insbesondere in Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol, oder Dichlor- oder Trichlorbenzol, in heterogener Reaktionsumgebung oder in einer Chlorkohlenwasserstoff/Alkohol- Mischung, insbesondere in einer Mischung vom Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol oder Chlortoluol/Alkohol-Mischung, in einer heterogenen Reaktionsumgebung synthetisiert.
- Die Reaktion findet bei einer Temperatur von 50 bis 120°C, bevorzugt bei 60 bis 110°C, insbesondere bei 70 bis 90°C statt.
- Der Salenligand wird eingesetzt in einer Konzentration von 0,005 bis 5,0 mol/l, bevorzugt in einer Konzentration von 0,001 bis 2,5 mol/l, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 mol/l bezüglich des Lösungsmittels.
- Die Reaktionszeit zur Herstellung der Katalysatoren beträgt 1 bis 24 h, bevorzugt 2 bis 12 h, insbesondere 3 bis 5 h.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können insbesondere eingesetzt werden zur Herstellung optisch aktiver Cyanhydrine durch Umsetzung von Aldehyden mit einer CN-Quelle in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden Cyanhydrine der Formel (III)
wobei das optisch aktive Zentrum * die absolute Konfiguration (R) oder (S) besitzt, R für einen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Kettenlänge C1, bis C20 steht oder für einen Rest der Formel (IIIa)
worin X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für H, F, Cl, Br, I, OH, NH2, O(C1-C4-Alkyl), OCOCH3, NHCOCH3, NO2 oder C1-C4-Alkyl stehen,
erhalten, durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel (IV)
wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat. - Ein derartiges Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Cyanhydrine wird in der prioritätsgleichen deutschen Anmeldung P. . . (interne Nummer R 4474) beschrieben auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
- Der Einsatz der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Katalysatoren erfolgt, indem der jeweilige Katalysator mit dem Aldehyd und HCN in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden. Dabei werden 0,00005 bis 0,05 Äquivalente Katalysator, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Äquivalente Katalysator, bezogen auf den Aldehyd eingesetzt.
- Man führt die Umsetzung in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie bereits erwähnt, bei 0 bis 60°C, insbesondere bei 10 bis 50°C, bevorzugt bei 20 bis 40°C durch. In vielen Fällen hat es sich bewährt, die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen zu lassen.
- Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann als CN-Quelle reine Blausäure, mit Säure stabilisierte Blausäure oder ein Cyanhydrin, insbesondere Acetoncyanhydrin verwendet werden.
- Das in der Reaktionsmischung enthaltene Cyanhydrin der Formel (III) kann gegebenenfalls durch Hydrolyse direkt in die entsprechende α-Hydroxycarbonsäure überführt werden.
- Der Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, dass es möglich ist, die Umsetzung von Aldehyden nicht nur wie bislang üblich in vergleichsweise niedrig konzentrierten Mengen, beispielsweise 0,1 mol Aldehyd/Liter, zu arbeiten, sondern auch die Umsetzung mit erheblich höheren Aldehydkonzentrationen, beispielsweise 2,0 mol Aldehyd/Liter bis zu 10 mol Aldehyd/Liter, vorzugsweise 2 bis 4 mol Aldehyd/Liter, durchzuführen. Dementsprechend fällt auch die Raumzeitausbeute für stereoselektive Cyanhydrin- Reaktionen ungewöhnlich hoch aus.
- Die Umsetzung mit HCN in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür eignen sich prinzipiell alle organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die sich unter den Bedingungen der Reaktion inert verhalten.
- Besonders geeignet als Lösungsmittel sind C6-C10 aromatische und C1-C10 aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittelgemische derselben.
- Insbesondere geeignet sind aromatische gegebenenfalls substituierte C6-C10, vorzugsweise C6 bis C9-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, ortho-, meta-, und/oder para-Xylol, chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.
- Nach Beendigung der Umsetzung kann man - falls gewünscht - das optisch aktive Cyanhydrin aus der Reaktionsmischung isolieren und gegebenenfalls noch reinigen. Mit Toluol als Lösungsmittel kann man das optisch aktive Cyanhydrin z. B. in der Kälte, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -20°C bis 10°C, auskristallisieren.
- Man kann aber auch das optisch aktive Cyanhydrin, gegebenenfalls in Form der Reaktionsmischung, beispielsweise durch saure Hydrolyse in die entsprechende optisch aktive α-Hydroxycarbonsäure überführen. Für die saure Hydrolyse verwendet man üblicherweise starke Mineralsäuren, wie konz. HCl oder wässrige Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse ist für eine gute Durchmischung der wässrigen Phase, in der die Säure enthalten ist, und der organischen Phase, in der sich das optisch aktive Cyanhydrin befindet, zu sorgen. Durch Zugabe eines Ethers (z. B. Diisopropylether) oder eines Phasentransferkatalysators (z. B. eines Polyethylenglykols) kann die Geschwindigkeit der Verseifungsreaktion erhöht werden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es, überraschenderweise Aldehyde mit hohen Umsätzen und guten ee-Werten mit freier Blausäure als Cyanidquelle, bei Raumtemperatur, in die optisch aktiven Cyanhydrine sowohl der (S)- als auch der (R)-Reihe zu überführen. Insbesondere lassen sich auch für z. B. enzymatische Verfahren besonders schwierige Substrate, wie in 2-Stellung substituierte Benzaldehyde, beispielsweise 2-Chlorbenzaldehyd, mit gutem Erfolg mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wahlweise zu den entsprechenden optisch aktiven (S)- oder (R)-Cyanhydrinen umsetzen.
- Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken.
- Die ee-Werte der erhaltenen Cyanhydrine wurden nach Derivatisierung mit Acetanhydrid/Pyridin gaschromatographisch über eine β-Cyclodextrin-Säule bestimmt.
- Als VO-Salen-Komplex wird in den nachfolgenden Beispielen ein Komplex hergestellt aus Salenliganden der Formel (II) und Vanadium in der Oxidationsstufe (IV), wie z. B. Vanadyl-(IV)-sulfat verwendet. Herstellung des VO-Salen-Komplexes mit dem Salenliganden IIa
- 5,46 g (0,01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.- butyl)-phenol] werden in 50 ml Ethanol vorgelegt und mit 1,14 g (0,0045 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach drei Stunden unter Rückfluss und vollständigem Umsatz (DC-Kontrolle) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 5,4 g grünes, amorphes Pulver (Ausbeute: 96% der Theorie, bezüglich eines Verhältnisses von Vanadium : Salenligand = 1 : 2).
- 5,56 g (0,01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.- butyl)-phenol] werden in 50 ml Ethanol vorgelegt und mit 2,53 g (0,01 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach drei Stunden unter Rückfluss und vollständigem Umsatz (DC-Kontrolle) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 5,7 g grünes, amorphes Pulver (Ausbeute: 81% der Theorie, bezüglich eines Verhältnisses von Vanadium : Salenligand = 1 : 1).
- 5,56 g (0,01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.- butyl)-phenol] werden in 50 ml Ethanol vorgelegt und mit 3,8 g (0,015 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach drei Stunden unter Rückfluss und vollständigem Umsatz (DC-Kontrolle) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 5,0 g grünes, amorphes Pulver.
- Diese Katalysatoren wurden hergestellt analog Beispiel 1, mit einem Verhältnis von
- a) Vanadium : Salenligand = 1 : 2,5
- b) Vanadium : Salenligand = 1 : 2,9
- In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,09 g (0,15 × 10-3 mol) (R,R)-VO-Salen- Komplex aus Beispiel 1 und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 98%; 73% ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
- Zur Reaktionsmischung gibt man 150 ml Diisopropylether und 112,5 g konzentrierte Salzsäure (36,5%). Man rührt 6 Stunden bei 60°C. Dabei bilden sich zwei Phasen aus.
- Anschließend fügt man 100 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzu und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 100 ml DIPE (Diisopropylether) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wird aus 150 ml Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 15,4 g (S)-2-Chlormandelsäure (55% d. Th. bezüglich 2-Chlorbenzaldehyd; 96% ee).
- Die Cyanhydrinreaktionen werden durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit den jeweils in den Vergleichsbeispielen 1a-d hergestellten Komplexen. Die Ergebnisse der Cyanhydrinreaktionen sind der Tabelle zu entnehmen.
- In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,16 g (0,3 × 10-3 mol) Salen-Komplex IIa und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 78%; 0% ee.
- In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,17 g (0,3 × 10-3 mol) Salen-Ligand-(IIa)- Mono-Lithium-Salz und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 78%; 1% ee.
Claims (10)
1. Optisch aktiver Katalysator enthaltend einen Salenliganden der Formel (II)
und Vanadium in der Oxidationsstufe (IV),
worin die Reste R, R' und R" des Salen-Liganden unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C1-C10 Alkylreste, oder eine Gruppe O(C1-C4-Alkyl), oder F, Cl, Br oder I, eine, gegebenenfalls substituierte, Arylgruppe, oder -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist, bedeuten und der Katalysator 1,4 bis 10 Äquivalente Salenligand bezogen auf ein Äquivalent Vanadium-(IV) enthält.
worin die Reste R, R' und R" des Salen-Liganden unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C1-C10 Alkylreste, oder eine Gruppe O(C1-C4-Alkyl), oder F, Cl, Br oder I, eine, gegebenenfalls substituierte, Arylgruppe, oder -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist, bedeuten und der Katalysator 1,4 bis 10 Äquivalente Salenligand bezogen auf ein Äquivalent Vanadium-(IV) enthält.
2. Optisch aktiver Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Katalysator 1,4 bis 5 Äquivalente des Salenliganden der Formel (II) bezogen auf
ein Äquivalent Vanadium-(IV) enthält.
3. Optisch aktiver Katalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator 1, 4 bis 3 Äquivalente eines Salenliganden der
Formel (II) bezogen auf ein Äquivalent Vanadium (IV) enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Katalysators gemäß
mindestens einer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Vanadyl-(IV)-Salz, mit 1,4 bis 10 Äquivalenten des entsprechenden Salen-Liganden
in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C zur
Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel
aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe
oder Lösungsmittelgemische verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der
Salenligand (II) in einer Konzentration von 0,005 bis 5 mol/l bezogen auf das
Lösungsmittel eingesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit zur Umsetzung 1 bis 24 h beträgt.
8. Katalysatoren gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich
gemäß eines Verfahrens mindestens einer der Ansprüche 4 bis 7.
9. Verwendung eines optisch aktiven Katalysators gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanhydrine
der Formel (III) hergestellt werden,
wobei das optisch aktive Zentrum * die absolute Konfiguration (R) oder (S) besitzt, R für einen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Kettenlänge C1 bis C20 steht oder für einen Rest der Formel (IIIa)
worin X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für H, F, Cl, Br, I, OH, NH2, O(C1-C4-Alkyl), OCOCH3, NHCOCH3, NO2 oder C1-C4-Alkyl stehen.
wobei das optisch aktive Zentrum * die absolute Konfiguration (R) oder (S) besitzt, R für einen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Kettenlänge C1 bis C20 steht oder für einen Rest der Formel (IIIa)
worin X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für H, F, Cl, Br, I, OH, NH2, O(C1-C4-Alkyl), OCOCH3, NHCOCH3, NO2 oder C1-C4-Alkyl stehen.
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