DE2355690A1

DE2355690A1 - Verfahren zur herstellung von phenolen

Info

Publication number: DE2355690A1
Application number: DE19732355690
Authority: DE
Inventors: Peter Graham Spencer Field; David Anthony Lock
Original assignee: Burmah Oil Trading Ltd
Current assignee: Burmah Oil Trading Ltd
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2205498B1; FR2205498A1; DE2355690C2; JPS49100042A; BE807055A; NL7315314A; JPS5829285B2; IT1001666B; NL175992B; NL175992C; US3928477A; GB1449124A; AU6231173A

Description

DR BERO DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE s

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 J 2355690

Dr, Barg Dlp).-Ing. Stapf, a MOnctwn 3t. P.O. Box M 02 4$ Anwaltsakte Nr. 24 51O Ihr Zeichen Unter Zeichen 8 MÜNCHEN W Yoorref. Ourref. η. ·_1η MMwrkirehenfeaS· 4·

■ ^3AO _lt _{November 1973}

Burmah OiX Trading Ltd. Swindon, WiXtshire / Gros Britannien.

Verfahren zur Herstellung von Phenolen

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung aromatischer Hydroperoxide,

Phenol wird gewöhnlich in großem Umfange durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysator», beispielsweise Schwefelsäure oder Perchlorsäure, hergestellt.

Bei der Katalysierung durch Schwefelsäure wird das folgende Reaktionsschema angenommen:

bu/he *09820/11β3 ■_.,.

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II

+ CH₃ COCH₅ + H

Das Cumolhydroperoxid wird also protoniert, um ein Zwischenprodukt I zu.bilden, das Wasser verliert und Sich unter Bildung des Zwischenproduktes II umlagert, das mit Wasser unter^ Bildung von Phenol und Aceton reagiert.'. ■-.■■-■■ : .-

Das Hydroperoxid wird normalerweise durch Autoxidation von Cumol (Isopropylbenzol) gebildet und das letztere kann durch Alkylierung von Benzol mit Propylen gebildet werden. Andere tertiäre Aralkylhydroperoxide können in Anwesenheit von sauren Katalysatoren zersetzt werden, um substituierte Phenole zu erhalten. So ist beispielsweise para-Kresol hergestellt worden, indem para-Cymolhydroperoxid zersetzt wurde.

Während die Verwendung von konventionellen sauren Katalysatoren zur Katalysierung der Zersetzung von tertiären Aralkylhydroperoxiden zu Phenolen und.Ketonen zu den berichteten Ausbeuten von bis zu etwa 90 Gew.-% Phenol und 80 Gew.-% Keton, bezogen auf das Hydroperoxid, geführt hatj so besteht dennoch der Wunsch, noch ■" -' ■-■■■■"'■■■ -- ^: - . _"■ ' - 3 -

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höhere Ausbeuten zu erhalten. Es ist auch wünschenswert, den Nachteil zu vermeiden, der mit derartigen Katalysatoren verbunden ist, daß ein Teil des Hydroperoxidausgangsmateriales dazu neigt,in sehr unerwünschte Verunreinigungen durch konkurrierende Nebenreaktionen umgewandelt zu werden.

Es ist so für das erhaltene Produkt üblich, daß - wenn Cumolhydroperoxid in Anwesenheit von konventionellen sauren Katalysatoren zersetzt wird - ein Anteil hochmolekularer harzartiger Materialien und bei der Reaktion erhaltene andere hoch-siedende Materialien erhalten werden. Die Notwendigkeit, diese Materialien zu entfernen, kann weitere Verfahrensstufen notwendig machen und die Gewinnung des Phenols komplizieren. Es ist weiter bisher nicht für wirtschaftlich gehalten worden, die Zersetzung der Hydroperoxide mit anderen als' tertiären Aralkylhydroperoxiden durchzuführen, da erstens die Ausbeuten der hergestellten Phenole wirtschaftlich uninteressant waren und weil zweitens - wie im Fall der tertiären Hydroperoxide - unerwünschte Mengen hochmolekularer Nebenprodukte erhalten wurden, wenn konventionelle Säurekatalysatoren verwendet wurden. So wird beispielsweise von einer Ausbeute von hur 37 Gew.-% Phenol berichtet, wenn Äthylbenzolhydroperoxid in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator «ersetzt wird. _?. „ . . Ein weiterer Nachteil der Verwendung von .konventionellen sauren Katalysatoren besteht darin, daß die allgemeine

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Notwendigkeit besteht, die zur Durchführung der Zersetzung verwendete Anlage aus korrosionswiderstandsfähigen Materialien zu konstruieren und das hat wiederum hohe Kapitalkosten zur Folge. Weiter ist im allgemeinen notwendig, den sauren Katalysator zu entfernen oder zu neutralisieren, bevor die Zersetzungsprodukte zur Gewinnung des Phenols weiter verarbeitet werden. Es wurde nun für dieses Verfahren ein neuer Katalysator gefunden. Die Verwendung dieses Katalysators erhöht die Ausbeuten der Phenole oder substituierten Phenole aus sekundären Aralkylhydroperoxiden auf eine Höhe, die diesen Weg zu Phenolen oder substituierten Phenolen kommerziell interessant macht. Die Verwendung dieses Katalysators setzt auch die Menge der hochmolekularen Nebenprodukte, die aus sekundären und tertiären Hydroperoxiden gebildet werden,herab, Da der Katalysator seiner Beschaffenheit nach nicht stark sauer ist, brauchen auch die verwendeten Kessel zur Durchführung der Zersetzung nicht aus solchen korrosionswiderstandsfähigen Materialien konstruiert zu sein, wie es erforderlich ist, wenn konventionelle saure Katalysatoren verwendet werden, und es ist auch nicht nötig, den Katalysator zu entfernen, bevor die Phenole gewonnen werden, obwohl das - gewünschtenfalls getan werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols oder eines substituierten

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Phenols- zur Verfügung gestellt, indem ein aromatisches organisches Hydroperoxid zersetzt w^rd. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Metallkomplex besteht, der die Gruppierung

enthält, worin M ein Metallatom mit einer Koordinationszahl von mindestens 2 ist, und das gewünschte Phenol oder substituierte Phenol aus den Zersetzungsprodukten gewonnen wird.

Der Metallkomplex hat vorzugsweise die Formel

-J η

worin η 1,2 oder 3 ist, ζ die formale ladung des Kom-

1 2 plexes bedeutet und O, -1 oder -2 ist, und R und R >

die gleich oder verschieden sein können/ substituierte t

oder unsubstituierte Hydrocarbylreste' bedeuten, öder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden

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sind, einen alicyclischen Ring, beispielsweise einen Cyclohexanring, beispielsweise bis-(l,2-Cyclohexandithionat)nickel(II) bilden.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten an Phenolen erhalten werden können, indem ^sekundäre aromatische organische Hydroperoxide zersetzt werden, als wenn konventionelle saure Katalysatoren verwendet werden. So überschröiteh ^äie Ausbeuten beispielsweise 90 Gew.-% Phenol, indem Athylbenzolhydroperoxid erfindungsgemäß zersetzt wird. Wenn aromatische organische Hydroperoxide im allgemeinen erfindungsgemäß zersetzt werden, werden darüber hinaus beträchtlich geringere Mengen an hochmolekularen Nebenprodukten gebildet, als wenn konventionelle Säurekatalysatoren verwendet werden.

Metallkomplexe, die die oben erwähnte Struktur aufweisen, «$nd bekannt. Die Herstellung und Charakterisierung derartiger Komplexe ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, beispielsweise in The Journal of the American Chemical Society, 84, Seiten 3221 und 3596-3597 (1962); ebenda, £7, Seiten 1483 bis 1489 (1965); Inorganic Chemistry, 2, Seiten 1227 - 1232 (1963); Discussions of the Faraday Society, 46, (1968) und Israel Journal of Chemistry, g, Seiten 125 - 139 (1970).

Neben dem Metallatom und dem Liganden oder den Liganden, dargestellt durch die Teil formel:

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ι ί

'te·

kann der Metallkomplex weitere Liganden„enthalten, die an dem Metallatom gebunden sind, und wo ζ -1 oder -2 ist, kann der Metallkomplex mit Kationen verbunden sein. Beispielsweise kann - wie in The Journal of the American Chemical Society, 87,auf Seite 1484 (linke Spalte) diskutiert wird, ein Metallkomplex der Formel:

•Hf

"M

mit Stickstoffbasen, wie Pyridin, Piperidin oder Hydrazin, umgesetzt werden, um Salze zu erhalten, in denen das komplexierte Metall das Anion bildet und die Stick sto ff base* das Kation bildet. Gegebenenfalls können anstelle der SticksJ^ofJbase_; Arjsine. oder Phosphine oder Elektronen-liefernde,^erbindungen, die S, 0 oder Se

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enthalten, verwendet v/erden.

1 Unter den bevorzugten ilydrocarbylresten, die R und R genügen, sind Arylreste (einschließlich Alkarylreste, deren Alkylsubstituenten vorzugsweise 1-6 C-Atome enthalten) und insbesondere Phenylreste. Der Ausdruck "Hydrocarbyl" ist auch so zu verstehen, daß er aliphatisehe Reste, beispielsweise Alkyl- und Cycloalkyl-

1 2 reste,einschließt. So können beispielsweise R und R Alkylreste, beispielsweise Alkylreste mit 1-8 und vorzugsweise 1-4 C-Atomen,sein.

Die Hydrocarbylreste können - gewünschtenfalls - substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie beispielsweise in Chlor- und/oder Fluor-substituierten Phenylresten und Chlor- und/oder Fluor-substltuierten Methylresten, oder beispielsweise Alkoxyreste mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen sein. Ein besonders bevorzugter substituierter Alkylrest ist Trifluormethyl. Weitere Beispiele von substituierten Hydrocarbylresten sind Reste, in denen die Kohlenstoff- und Schwefelatome folgende Gruppierung

I« c *

bilden, in der M ein Metall ist. In derartigen Fällen wird angenommen, daß ein einziges Molekül des Metall-

- 9 409820/1163

komplexes mehr·als 1 Metallatom, die gleich oder verschieden sein können, enthalten kann. Der Katalysator kann zweckmäßigerweise nach dem in . Journal of the American Chemical Society (84, (1962) Seite 1487) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das - grob gesagt - darin besteht, daß Schwefelatome an die Stelle der Sauerstoffatome der Hydroxyl- und Ketogruppen eines <*_-Hydroxy-Ketons gesetzt werden, daß das so erhaltene Schwefel-enthaltende Produkt mit einem Salz umgesetzt v/ird, daß das Metall M als Kation oder als Komplexanion enthält, umgesetzt wird, daß ein Feststoff erhalten wird, der einen Metallkomplex enthält, der die folgende Gruppierung: "

■ ' iß

enthält und daß der Komplex mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.

Wenn beispielsweise gewünscht wird, einen Katalysator herzustellen, der bis-Dithiobenzil-nickel enthält, so werden Benzil und ein Phosphorsulfid in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, umgesetzt und die erhaltene schwarz-braune Lösung wird nach dem Filtrieren unter Rückfluß mit einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes,^ beispielsweise Nickelchlorid, erhitzt« Das erhaltene Produktgemisch ergibt beim Abküh-

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- ίο -

- IO -

len einen schwarzen kristallinen Feststoff, der unter Verwendung einer Soxhletextrakfcionsapparatur unter Verwendung von beispielsweise MethylendiChlorid als Lösungsmittel gereinigt wird.

Komplexe der Klasse, die jene einschließt, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren bilden, werden im allgemeinen am zweckmäßigsten aus den übergangsmetallen erhalten. Bevorzugte Metalle für Katalysatoren sind die der Gruppen 5,6, 7 und 8 des periodischen Systems, besonders der Gruppen β, 7 und 8 und besonders der Gruppe 8. Beispiele derartiger Metalle sind Zink, Kupfer, Kobalt, Eisen, Chrom, Platin, Nickel und Palladium.

Das beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische organische Hydroperoxidausgangsmaterial kann ein Aryl-Mono-Alky!hydroperoxid sein, das vorzugsweise 2-24, bevorzugter 2-16 und besonders 2-12 C-Atome im Alkylteil enthalt . Beispiele derartiger Hydroperoxide sind Äthylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Gegebenenfalls kann ein substituiertes Aryl-Alkyl-Hydroperoxid verwendet werden, beispielsweise ein Hydroperoxid, in dem die Arylgruppe einen oder mehrere Substituenten trägt, beispielsweise Halogenatome und Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen. Die Zersetzung derartiger Hydroperoxide läßt ein entsprechendes substituiertes Phenol entstehen. Nach einer noch anderen Alternative wird ein Dialkylaryldihydroperoxid verwendet, beispielsweise eine Verbindung mit

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einem Ary!kern, der mit zwei Alkylhydroperoxidresten substituiert ist. In diesem Fall entsteht bei der Zersetzung ein zweiwertiges Phenol. Derartige Hydroperoxide können ebenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen und führen zu den entsprechenden substituierten zweiwertigen Phenolen.

Die Beschaffenheit des Coproduktes Aldehyd oder Keton hängt von der Struktur des Hydroperoxids ab. Im allgemeinen zersetzen sich primäre und sekundäre Aralkylhydroperoxide unter Bildung von Phenolen und Aldehyden und tertiäre Aralkylhydroperoxide zersetzen sich unter Bildung von Phenolen und Ketonen.

Die Zersetzung des Hydroperoxids in Anwesenheit des Katalysators geht sehr leicht vor sich und kann unter den verschiedensten Reaktionsbeäingungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur soll vorzugsweise keine zu große Höhe erreichen, da das zu einer thermisch initiierten Zersetzung des Hydroperoxids führen könnte, wodurch unerwünschte Nebenprodukte entstehen würden, und könnte im Extremfall zu einer Zersetzung führen, die zu schnell und unkontrollierbar vor sich geht und möglicherweise explosiv ist. Eine Reaktionstemperatur von Umgebungstemperatur bis 18O°C wird bevorzugt, bevorzugter Umgebungstemperatur bis 150 C und besonders 100 - 14O°C. Die Zersetzung des Hydroperoxide kann ausreichend exotherm·sein, um die Reaktionstemperatur kontrollieren zu können und auf der gewünschten Höhe zu halten. Konventionelle Methoden können zu diesem

A 0 9 8 2 0 / 1 1 6 3 . - 12 -

Zweck verwendet werden, wie Außenkühlung und/oder Regulierung der Geschwindigkeit, bei der das Hydroperoxid mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Eine besonders brauchbare Methode zur Regulierung der Reaktionstemperatur besteht darin, das Reaktionsgemisch für kurze Zeit, beispielsweise 1 oder 2 Minuten, einer ziemlich hohen Temperatur, wie 140 - 150°C zu unterwerfen, um die Zersetzung des Hydroperoxids zu initiieren und anschließend bei niedrigerer Temperatur, die durch äußere Kühlung aufrechterhalten wird, die Umsetzung sich vervollständigen zu lassen. Vorzugsweise wird das Aldehyd- oder Keton-Coprodukt der Zersetzung während der Zersetzungsreaktion kontinuierlich entfernt, um die Möglichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen zwischen dem Aldehyd oder Keton und anderen Komponenten des Zersetzungsproduktes herabzusetzen. So kann beispielsweise der Aldehyd oder das Keton abdestilliert werden und in einem Kondensierer gesammelt werden. Die Entfernung des Aldehyds oder Ketons kann unterstützt werden, indem die Zersetzung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, aber im allgemeinen ist der Druck, bei dem die Zersetzung durchgeführt wird, nicht in enger Weise kritisch und zweckmäßig kann Atmosphärendruck verwendet werden, besonders im Falle, wo das Aldehyd- oder Keton-Coprodukt genügend flüchtig bei der Reaktionstemperatur ist, um bei Atmosphärendruck abdestilliert zu werden.

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Die Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist, hängt u.a. von der Reaktionstemperatur ab, beträgt aber sogar bei niedrigen Reaktionstemperaturen normalerweise, nicht mehr als 3 oder 4 Stunden. Bei bevorzugten Reaktionstemperaturen ist die Zersetzung in den meisten Fällen innerhalb von beispielsweise 5 - 50 Minuten bei 15O°C oder innerhalb von 1 1/2 - 2 Stunden, gewöhnlich nicht mehr als 1 Stunde bei 80 - 120⁰C beendet.

Um die Zersetzung zu mäßigen, wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, d.h. eines Lösungsmittels, das nicht mit dem Hydroperoxid oder dessen Zersetzungsprodukten reagiert, durchgeführt. So wird im Falle eines Hydroperoxids, das bei Reaktionstemperatur ein Feststoff ist, vorgezogen, das .Hydroperoxid in einem inerten Lösungsmittel zu lösen. Das inerte Lösungsmittel kann auch gewünschtenfalls sogar verwendet werden, wenn das Hydroperoxid bei der verwendeten Reaktionstiesmperatur flüssig ist. Das inerte Lösungsmittel liegt - falls verwendet - vorzugsweise in einer solchen Menge vor, daß eine Lösung erhalten wird, die 1 - 50 Gew.-%, bevorzugter 5 - 25 Gew.-% Hydroperoxid enthält. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol., Nitrobenzol und Dimethylformamid. ->' Sehr geringe Mengen des Katalysators, beispielsweise

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etwa 0,0001 Mol,-%, bezogen auf die Menge des Hydroperoxids, können erfolgreich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Größere Mengen können auch verwendet werden. Dies ist jedoch unnötig und verschwenderisch und in einigen Fällen können große Katalysatormengen sogar schädlich sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Mol.-%, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, verwendet.

Die Zersetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit geringer Mengen Wasser durchgeführt, um die Zersetzungsreaktion zU mäßigen, beispielsweise 0,01 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, vorzugsweise O,O5 bis 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,1 - 0,2 Gew.-%. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroperoxide können nach üblichen Methoden hergestellt werden, wie Autoxidation einer Alkyl-Aryl-Verbindung. Die Alkyl-Aryl-Ausgangsmaterialien für die Autoxidation können auch durch übliche Verfahren, wie Alkylierung von Arylverbindungen mit einem Olefin hergestellt werden.

Das Phenol und der Aldehyd oder Keton_r die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt v/erden, können nach konventionellen Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, und im allgemeinen können die bei dem konventionellen Säure-katalysierten Verfahren verwendeten Reinigungs-

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methoden angewandt werden, obwohl die Verfahrensstufen, die sich auf die Entfernung des Katalysators beziehen, auch weggelassen werden können

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung der bis(Dithio-benzil)-nickel- und bis(Dithio-benzil)-palladium-Katalysatoren

A. Bis(Dithiobenzil)-nickel-Katalysator

i) Herstellung des Thioesters

Benzil (100 g) und p2^S5 (150 g) werden in einem 2 Liter Rundkolben in 1,4-Dioxan (1000 ml) miteinander vermischt und 4 Stunden auf die Temperatur des siedenden Wasserbades.erhitzt. Das Mischen wurde durchgeführt unter Verwendung eines, - lib erköpf-Rührwerkes (collapsing link type). Die erhaltene Losung war schwarz-braun und ergab bei der kalten Filtration ein sehr kleines Feststoffmaterial.

ii)Herstellung der Komplex

Nickelchlorid-Hexahydrat (5 g) wurde in Wasser (35 ml) gelöst und zu einem 500 ml-Anteil der Thioesterlösung, hergestellt in (i) oben in einem 1 Liter Rundkolben, gegeben.

Das Gemisch wurde auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt.

Öäs Abkühlen über Nacht ließ einen schwarzen kristallinen Niederschlag entstehen.

iil)Reinigung

Der Komplex wurde 2O Stunden durch Extraktion unter

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Verwendung einer Soxhlet-Apparatur mit Dichlormethan (5OO ml) als Lösungsmittel gereinigt. Ein kristallines Material wurde beim Abkühlen aus der extrahierten Flüssigkeit ohne Herabsetzung des Flüssigkeitsvolumens erhalten.

Analyse

Der Nickelkomplex wurde einer C-, Η-Analyse unter Verwendung eines Perkin Eimer 240 Element-Analysators unterworfen und die folgenden Ergebnisse erhalten:

C% H% berechnet 61,89 3,71

gefunden ,⁶¹'^{49 3}'⁵⁶

<61,88 3,55

B. Bls(Dithiobenzll)-palladium-Katalysator

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der unter A beschriebenen hergestellt mit der Ausnahme, daß Kaliumhexachlorpalladit in Stufe (ii) verwendet wurde.

Das Xthylbenzolhydroperoxid, das in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde durch Umsetzung eines

OL-Phenyläthanols und 95 %igem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure hergestellt und enthielt typischerweise O,Ol - 2,O Gew.-% Wasser, bezogen auf die Hydroperoxidmenge. In Beispiel LO (B) wurde im wesentlichen wasserfreies Xthylbenzolhydroperoxid verwendet, das durch Destillation hergestellt wurde, um Wasser zu entfernen

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und die zwisehen 46°C und 48°C bei 0,1 mm Hg-Säule siedende Fraktion zu gewinnen.

Beispiel· 1

Materialien:

Hydroperoxid: Äthylbenzolhydroperoxid 4 g

Lösungsmittelι Benzol 25 g

Katalysators Bis(Dithio-benzil}nickel · 0,0055 g

Das Hydroperoxid, das Lösungsmittel und der Katalysator wurden in einen gläsernen Druckbehälter mit einem Fassungsvermögen von 120 ml eingeleitet und der Behälter wurde anschließend bei 150⁰C in ein ölbad getaucht, um die Zersetzung des Hydroperoxids zu initiieren. Nach 1 1/2 Minuten-wurde der Behälter aus dem ölhad entfernt und weitere 10 Minuten in Wasser abgekühlt. In dieser Zeit hatte sich das ganze Hydroperoxid zersetzt.

Keine feststellbaren Mengen der harzartigen Materialien wurden in dein Zersetzungsprodukt beobachtet. Das rohe Produkt wurde in Diäthylather, der vorher über Natrium getrocknet worden war, aufgenommen und

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die erhaltene Lösung mit 3 mal IO ml Portionen IN NaOH-Lösung. Der wässrige Extrakt wurde abgetrennt, mit 2N H₂SO₄ wieder angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der so erhaltene Ätherextrakt wurde über wasserfreies MgSO₄ getrocknet und der Äther entfernt und 2,58 g des Endproduktes erhalten, das eine dunkle Flüssigkeit war. Das Endprodukt wurde durch IR-Analyse, Herstellung von Derivaten und Mischschmelzpunktbestimmungen als im wesentlichen reines Phenol identifiziert und die Ausbeute betrug 95,2 %, bezogen auf das verwendete Hydroperoxid.
Beispiel 2
Materialien;

Hydroperoxid; Äthylbenzolhydroperoxid 4 g Lösungsmittel: Äthylbenzol 25 g

Katalysator: Bis(Dithio-benzil)-nickel O,OO55 g Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß der Druckbehälter 2 1/2 Minuten in einem ölbad erhitzt wurde und anschließend an der Luft abkühlen gelassen wurde.

Während der Abkühlperiode zersetzten sich 97 % des Hydroperoxids und die quantitative Bestimmung durch Gaschromatographie des erhaltenen Rohproduktes zeigte eine Phenolausbeute von 92 %, bezogen auf das verwendete Hydroperoxid.

Keine feststellbaren Mengen von harzartigen Materialien wurden im Zersetzungsprodukt festgestellt.

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Beispiel 3

Materialien:

Hydroperoxid: Cumolhydroperoxid 5,06 g

Lösungsmittel: Benzol 25 g

Katalysator: Bis(Dithio-benzil)-nickel 0,0055 g

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß der Druckkessel 2 Minuten auf eine Temperatur von 120°C erhitzt wurde und anschließend an der Luft abkühlen gelassen wurde.

Die Ausbeute an Phenol, bestimmt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, betrug 90 %, bezogen auf das verwendete Hydroperoxid, und das Zersetzungsprodukt enthielt weniger hochmolekulare Nebenprodukte als die Produkte, die durch Zersetzung von Cumol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator erhalten wurden.

Beispiel 4

Materialien:

Hydroperoxid: " Äthylbenzolhydroperoxid 4g

Lösungsmittel; Benzol 25 g

Katalysator: Bis(Dithio-benzil)-eisen(II) 0,0053 g Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen und die Ausbeute an Phenol, bestimmt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, betrug 90 %, bezogen auf das verwendete Hydroperoxid.

Keine feststellbaren Mengen am harzartigen Materialien wurden im Zersetzungsprodukt beobachtet.

409820/1163 ' ²⁰~

Beispiel 5	Äthylbenzolhydroperoxid	2,82 Gew.- Teile
Materialien:	Benzol	22 GeW.- Teile
Hydroperoxid:	Bis(Dithio-benzil)-nickel	Ο,ΟΟΐ Gew.
Lösungsmittel:
Katalysator:

Teile.
(10 000:1)

Das Hydroperoxid, das Lösungsmittel und der Katalysator wurden in einen gläsernen Druckbehälter eingeleitet und auf 135°C erhitzt, um die Zersetzung des
Hydroperoxids zu initiieren.

Das Erhitzen wurde 10 Minuten fortgesetzt und der
Kessel wurde dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Während der Reaktionsperiode zersetzten sich 97 % des Hydroperoxids und die quantitative Bestimmung des
Phenols durch Gaschromatographie ergab eine Selektivität von 86 % und keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien wurden im Zersetzungsprodukt beobachtet .

Phenol und Acetaldehyd wurden durch fraktionierte
Destillation gewonnen.

Beispiel 6	Benzhydrylhydrbperoxid	361 Gew. Teile
Materialien:	Äthylbenzol	2200 Gew. Teile
Hydroperoxid:
Lösungsmittel:

Katalysator: .Bis(Dithio-benzil)nickel O,64 Gew.

Teile

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Das Hydroperoxid, das Lösungsmittel und der Katalysator, wurden in einen Behälter, der mit einem Konderisierer mit doppelter Oberfläche ausgestattet war, eingeleitet und der Behälter wurde bei 11O°C in ein ölbad getaucht.

Der Behälter wurde 16 Minuten erhitzt und anschließend schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Während der Umsetzung zersetzten sich 99 % des Hydroperoxids und die Selektivität an Phenol betrug 95 %. Keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien wurden im Reaktionsprodukt festgestellt. Phenol und Benzaldehyd wurden durch Destillation gewonnen.

Beispiel 7
Materialien: ·

Hydroperoxid: Äthylbenζο!hydroperoxid 282 Gew,-

Teile

Lösungsmittel: Sthylbenzol 2200 Gew.-

Teile

Katalysator: Bis(Dithio-benzil)nickel 0,50 Gew.-

Teile (2000:1)

Die Reaktion wurde analog Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur 120°C betrug und die Reaktionszeit 8 Minuten betrug. 99 % des Hydroperoxids wurden zersetzt und die quantitative Bestimmung des Phenols ergab eine 85%ige Selektivität. Keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien wurden im Reaktionsprodukt festgestellt.

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Beispiel'8

Materialien:

Hydroperoxid: .Athylbenzolhydroperoxid 3 Gew.-Teile

Lösungsmittel: Äthylbenzol 22 Gew.-Teile

Katalysator: Bis(Dithio-benzil)palladium 0,0065 Gew.-

Teile (2000:1)

Die Reaktion wurde analog Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 20 Minuten betrug.

Während der Reaktion zersetzten sich 99 % des Hydroperoxids und die quantitative Schätzung des Phenol- · Produkts ergab eine 85%ige Selektivität. Keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien wurden in dem Zersetzungsprodukt gefunden.

Beispiel 9

Materialien:

Hydroperoxid: Athylbenzolhydroperoxid 2 Gew.-Teile

Lösungsmittel: Xthylbenzol 22 Gew.-Teile

Katalysator: Bis (Dithio-benzil)-

palladium 0,0009 Gew.-Teile

Die Reaktion wurde analog Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 150°C betrug und die Reaktionszeit 8 Minuten betrug. Ein Druck von 4,5 kg/cr£ wurde im Druckbehälter aufrechterhalten. VJährend der Reaktion wurden 99 % des Hydroperoxids zersetzt und die quantitative Schätzung des Phenolproduktes ergab eine 90%ige Selektivität.

- 23 409820/1163

Keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien wurden in dem Zersetzungsprodukt gefunden.

Beispiel 10

Materialien: ■

Hydroperoxid: . Athylbenzolhydroperoxid 3 Gew.-Teile Lösungsmittel: Sthylbenzpl- _v . 22 Gew-Teile Katalysator: Bis(Dithio-benzil)nickel 0,006 Gew.-

Teile

Die Reaktion wurde analog Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 120°C betrug und die Reaktionszeit 30 Minuten. Ein Druck von 3,16 kg/cm wurde während der Umsetzung beibehalten. Während der Umsetzung zersetzten sich 99,5 % des Hydroperoxids und die quantitative Schätzung des Phenolprodukts ergab eine Selektivität von 89,5 %. Keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien wurden in dem Zersetzungsprödukt gefunden.

'bV ': ' ' . ■'■■'■■

Materialien: " . .

Hydrpperoxid: Äthylbenzp!hydroperoxid

(enthydratisiert) 3 Gew.-Teile

Lösungsmittel: Äthylbenzol 22 Gew.-Teile

Katalysator: Bis(Dithio-benzil)nickel 0,0058 Gew.-

. . Teile

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 120°C betrug. Die Zersetzung war im wesentlichen nach einer Reaktionszeit

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von nur 5 Minuten beendet und ein Druck von 5,62 kg/cm wurde während der Reaktion beibehalten. Kein restliches Athylbenzolhydroperoxid wurde im Zersetzungsprodukt gefunden und die quantitative Schätzung des Phenolproduktes ergab' eine Selektivität von 89 %. Neben dem Erhalten von hohen Ausbeuten an Phenol führte die Prozedur der Beispiele nicht zur Herstellung von bemerkenswerten Mengen hochmolekularer Nebenprodukte. So konnten weniger als 5 Gew.-% an Produkten mit einem Molekulargewicht von über 100 durch Hochtemperatur-Gaschromatographie festgestellt werden und diese Ergebnisse wurden durch Gaschromatograph/'iassen-spektrometrische -Messungen bestätigt.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü. c h e

/1. "Verfahren zur Herstellung eines Phenols oder eines ^substituierten.Phenols durch Zersetzuncf eines aromatischen organischen Hydroperoxide, dad u r* c h gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem "let al !komplex besteht , der die Gruppierung;

enthalt, worin M ein Met all atom mit einer Koordinationszahl von mindestens 2 ist,

und daß das gewünschte Phenol oder substituierte Phenol aus den Zersetzungsprodukten gewonnen wird.

2» Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekenn ze lehnet, daß das Hydroperoxid ein sekundäres Hydroperoxid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid ein

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sekundäres Aralkylhydroperoxid ist.

4. Verfahren gemärt Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da ^ das Hydroperoxid Xthylbenzolhydroperoxid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metall ein übergangsraetall der Gruppen 5, 6, 7 oder 8 des periodischen Systems ist.

1. Verfahren gemäß Anspruch 6,dadurch gekenn ζ ei chne t, daß das rietall Nickel, Palladium oder Platin ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7,dadurch ge kennzei chnet, daß der ?Iet allkomplex die Formel

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hat, worin η 1, 2 oder 3 ist, z die formale Ladung des Komplexes bedeutet und O, -1 oder -2 ist, und

no

R und R , die gleich oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylrcste bedeuten, oder, zusfimnien mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind,- einen alicyclischen Ring bilden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch

1 2

gekennzeichnet, daß R und R jeweils Arylreste sind.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch g e -

1 2

kennzeichnet, daß R und R jeweils Phenylreste sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1-5,dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex bis-Dithiobenzil-nickel ist, der durch die Formel

Ph

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dargestellt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex bis-Dithiobenzil-palladium ist, der durch die Formel

dargestellt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch l-5,dadurch gekennzeichnet, daO der Metallkomplex bis-Dithiobenzil-platin ist, der durch die Formel

Ph . .S S Ph

dargestellt wird.

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15. Verfahren gemäß Anspruch 1 - H, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung durch die Anwesenheit von Wasser gemäßigt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1-14,dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Anwesenheit von 0,01 - 2,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Anwesenheit von 0,05 - 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 17, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei einer Temperatur von 80 - 120° C durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung mit dem organischen Hydroperoxid in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber dem organischen Hydroperoxid und den Zersetzungsprodukten inert ist, durchgeführt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18, d ad u r c h gekennzeichnet, daß die Lösung 8-30 Gew.-%

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organisches Hydroperoxid enthält.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, fithylbenzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration von 0,00001 - 0,5 Mol.-%, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, vorliegt.

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