DE2653188A1

DE2653188A1 - Verfahren zur oxidativen kupplung von alkylphenolen

Info

Publication number: DE2653188A1
Application number: DE19762653188
Authority: DE
Inventors: Thomas Franklin Rutledge
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1975-11-24
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2332252A1; BE848507A; CA1056390A; IT1064487B; AU506327B2; AU1977076A; NL7613024A; JPS5287147A; AR217817A1; US4085124A; BR7607719A; GB1504458A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten, beispielsweise Diphenochinonen,Biphenolen,Dinaphthenochinone und Binaphtholen _aus Alkylphenolen, Alkoxyphenolen und Naphtholen und auf eine in diesem Verfahren verwendbare Katalysatormasse. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen, Alkoxyphenolen oder 1-Naphtholen, wobei man eine wässrige Mischung des Phenols oder Naphthols mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gas ggf. in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und einer ausreichenden Menge eines alkali-

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V - V- 3 7749

sehen Materials zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 5-10 während der oxidativen Kupplungsreaktion und einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das einen Kupfer (II)-, Mangan (II)-, Kobalt (Il)-oder Eisen (III) komplex eines aliphatischen Hydroxyamine, eines heterocyclischen

Hydroxyamins, eines heterocyclischen Polyamins oder eines aliphatischen Diamins enthält.

Es ist bekannt, daß substituierte Phenole zu Selbstkondensationsprodukten, wie etwa Diphenochinoneii/Biphenole-n oder Polyphenoxyäthernoxidiert werden können. Die bei der Herstellung von diesen Derivaten angewandte Verfahrensweise wird im allgemeinen als oxidative Kupplung von Phenolen bezeichnet.

Die¹ Selbstkondensationsprodukte, die aus diesen oxidativen Kupplungsreaktionen resultieren, können entweder als Folge der Kohlenstoff-Kohlenstoffkupplung oder der Kohlenstoff-Sauerstoffkupplung der genannten Phenole angesehen werden. Diphenochinone und Biphenole werden durch Kohlenstoff-Kohlenstoffkupplung nach den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen in Abhängigkeit von den reaktiven Stellen, die in dem angewandten Phenol verfügbar sind hergestellt

O + HO

Alkylphenol

Diphenochinon

Biphenol

^ / U)LQ

B 77'<

«ι

Alkylphenol

Diphenochinon

Biphenol

worin R Wasserstoff oder R^ ist und worin R₁ entweder
Alkyl, Alkoxy oder ein anderer bekannter Substituent ist.

In ähnlicher Weise werden Polyphenoxyather durch Kohlenstoff-Sauerstoffkupplung nach der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung hergestellt:

OH

Alkylphenol

Polyphenoxyather

worin R und R^ wie vorstehend definiert sind und η eine ganze Zahl ist.

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von Materialien, wie etwa Metalle und verschiedene Salze und Komplexe davon bei der Förderung der oxidativen Kupplung von Alkylphenolen wertvoll sind. In der US-PS 2 789 I88 ist die Verwendung von Kupferpulfer zur Herstellung von Diphenochinonen aus

7 0 9 r> 2 2 / 1 (K 0

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β 7749 b

2,6-Dialkyl-4-halogenphenolen beschrieben. In ähnlicher Weise haben sich verschiedene Kupfersalze und -verbindungen oder-komplexe, die aus Kupfersalzen und einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt wurden, bei der Herstellung von sowohl Diphenochinonen als auch PoIyphenoxyäthern als brauchbar erwiesen. Hierzu gehören etwa Kupfersalze von primären und sekundären Aminen (US-PS 3 306 874) und Kupfersalze von tertiären Aminen (US-PS 3 306 875 und US-PS 3 134 753). Die Verwendung von Kupfer (II) salzen von Carbonsäuren als Oxidationsmittel bei oxidativen Kupplungsreaktionen ist ebenfalls bekannt (siehe etwa US-PS 3 247 262).

Die Verwendung von Manganamin^^nelat?ⁿ als Oxidationsmittel bei oxidativen Kupplungsreaktionen ist in der US-PS 3 825 521 beschrieben.

Eine Vielzahl von basischen Verbindungen wurde ebenso bei oxidativen Kupplungsreaktionen beschrieben. Hierbei soll das alkalische Material mit einer sauren Komponente, beispielsweise HCl, das im Verlauf der Reaktion freigesetzt wird, reagieren und daher wurde eine stöchiometrische Menge der Base verwendet (siehe US-PS 2 965 674 und US-PS 2 785 188).

Es sollte bemerkt sein, daß bekannte Verfahren zur

Herstellung von gekuppelten Produkten aus Alkyl-oder Alkoxyphenolen die Verwendung von entweder organischen Lösungsmitteln oder stöchiometrischen Mengen von organischen Reagenzien erfordert haben. Erfindungsgemäß wird ein Metallaminkomplexkatalysatorsystem geschaffen, das bei der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Phenolen oder Naphtholen in einem wässrigen Reaktionsmedium wirksam ist. Bei den meisten bekannten Systemen wurden ferner das resultierende Produkt oder die resultierenden Produkte durch den besonders verwendeten Katalysator bestimmt und konnten nicht leicht gesteuert werden. Die Erfindung liefert ein

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System, welches leicht modifiziert werden kann, so daß entweder ein Biphenol oder ein Diphenochinon unmittelbar aus der Reaktionsmischung hergestellt wird.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Alkyl-oder Alkoxyphenole und 1-Naphthole in einem im wesentlichen basischen wässrigen Medium oxidativ gekuppelt werden können, falls als Katalysator ein System verwendet wird, das einen Kupfer (II)-, Kobalt (II)-, Mangan (II)-oder Eisen (III) komplex eines aliphatischen Hydroxyamins, eines heterocyclischen Hydroxyamins, eines heterocyclischen Polyamins oder eines aliphatischen Diamins enthält.

Ferner wurde gefunden, daß der hergestellte Produkt-

15 typ durch die Menge des alkalischen Materials und durch
die Menge des Katalysators, die in dem Katalysatorsystem verwendet wird, gesteuert werden kann. Vergleichsweise besitzen bekannte Katalysatoren und Verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren eine Reihe von Nachteilen,

20' welche die Anwendungsmöglichkeiten solcher Katalysatoren und Prozesse beschränkt. Solche Nachteile sind (a) die Anforderung, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden muß, (b) die Tatsache, daß das erzeugte Hauptprodukt oft ein Polyphenoxyäther ist und (c)

Pt- die Unfähigkeit, das Biphenol-, Bisphenol-oder Binaphtholderivat unmittelbar und in erheblichen Mengen zu bilden, ohne daß dieses Material durch eine anschließende Hydrierung des bei der oxidativen Kupplung hergestellten Diphenochinons, Stilbenchinons oder Dinaphthenochinons erzeugt werden muß. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten diese

30 Nachteile nicht auf.

Erfindungsgemäß werden Kondensationsprodukte, wie Diphenochinone, Stilbenchinone, Bisphenole, Biphenole, Dinaphthenochinone und Binaphthole selektiv hergestellt, indem man eine im wesentlichen basische wässrige Mischung eines

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- fr*-^ β 7749

Alkylphenols^ eines Alkoxyphenols oder eines 1-Naphthols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Katalysatormasse, bestehend aus einem Kupfer (II)-, Kobalt (II)-, Mangen (II)- oder Eisen (III) komplex eines aliphatischen Hydroxyamins, eines heterocyclischen Hydroxyämins, eines heterocyclischen Polyamins oder eines aliphatischen Diamins in Kontakt bringt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Mischung zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel. Die Phenole oder Naphthole, die Metallkomplexe und die alkalischen Materialien, welche verwendet werden können, werden nun nachstehend im einzelnen beschrieben, da sie einer kritischen Auswahl unterliegen.

Phenole /Naphthole

Die Phenole, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind 2G sowohl Alkylphenole als auch Alkoxyphenole. Spezifische verwendbare Phenole sind nachstehend im einzelnen beschrieben.

Unter dem Ausdruck Alkylphenole wird jedes Alkylphenol mit wenigstens zwei Alkylsubstituenten verstanden, vorausgesetzt, daß die Phenole, welche nur zwei Alkylsubstituenten aufweisen, die Substituenten in den ortho, ortho (2,6 in der nachstehenden Formel) oder ortho, para (2,4 in der nachstehenden Formel) Stellungen aufweisen müssen. Diese Phenole werden häufig durch die Stellung des Alkylsubstituenten oder der Alkylsubstituenten im Benzolring gekennzeichnet, wie es in nachfolgender Formel dargelegt ist:

709!"" ^ / 1 04Q

B 7 749

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit irgendeinem Alkylphenol mit wenigstens zwei Alkylsubstituenten und sterischen Eigenschaften durchführbar, so daß eine Kupplungsreaktion möglich ist. Falls somit die Parastellung mit einer anderen Alkylgruppe als eine Methylgruppe substituiert ist, muß wenigstens eine Orthostellung unsubstituiert vorliegen. Falls eine Ortho-und die Parastellung substituiert sind, muß wenigstens einer dieser Substituenten eine tertiäre Alkylgruppe sein. Falls beide Orthostellungen substituiert sind, muß die Parastellung entweder unsubstituiert oder mit einer Methylgruppe substituiert sein, und nicht mehr als eine Metastellung kann mit einer tertiären Alkylgruppe substituiert sein.

Somit besitzen die Alkylphenole eine der folgenden Formeln:

6 \	A
}	\

worin R~ und R,- Alkyl sind und R₇. und R₁- Wasserstoff oder Alkyl sind und R₂. Wasserstoff oder Methyl ist, mit dem Vorbehalt, daß R-z und R₁- nicht beide als tertiär Alkylgruppen vorliegen können.

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- jf- D 7749

worin R₂ und R₁, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der genannten Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe ist und R, und R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind und Rg Wasserstoff ist.

Bei dieser Anmeldung wird unter dem Ausdruck "Alkyl" irgendein einwertiger Rest verstanden, der von einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatomes davon abgeleitet ist. Der Ausdruck umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Materialien mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ergebnisse werden mit Alkylphenolen erzielt, worin der Alkylsubstituent ein bis etwa fünf Kohl'enst off atome enthält.

Die Alkylsubstituenten werden nachstehend als primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen in Abhängigkeit von der größten Anzahl Kohlenstoff atome bezeichnet, d-le
mit irgendeinem einzelnen Kohlenstoffatom in der Kette verbunden sind.

Kondensationsprodukte aus irgendeinem Alkylphenol, das unter die vorstehend erwähnte Definition fällt, können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Nach dieser Definition zählen zu Alkylphenolen: Dialkylphenole, Trialkylphenole, und Tetraalkylphenole. Insbesondere die nachfolgend aufgeführten Phenole können verwendet werden:

Ortho, para-substituierte Phenole, wie etwa 2,^-Dialkylphenole , 2,3,4-Trialkylphenole, 2,4,5-Trialkylphenole und 2,3,4,5-Tetraalkylphenole, bei denen die Alkylgruppen entweder Methyl oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Alkylgruppen entweder in der 2-oder der 4-Stellung eine tertiäre Alkylgruppe ist; ortho, ortho-substituierte Phenole, wie 2,6-Dialkylphenole, 2,3,6-Trialkylphenole und 2,3,5,6-Tetraalkylphenole, bei denen die Alkylgruppen entweder Methyl

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AO ^B

oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl sind, vorausgesetzt, daß im Fall von 2,3,5,6-Tetraalkylphenolen wenigstens eine der Alkylgruppen entweder in der 3-oder in der 5-Stellung ein primäres oder sekundäres Alkyl ist.

"Verwendbare, repräsentative ortho, para-substituierte Phenole sind beispielsweise 2,4-Di-tert-butylphenol, 2-Methyl-4-tert-butyphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert-amylphenol, 2,4-Di-tert-hexylphenol, 2-Isopropyl-4-tert-butyphenol, 2-sekundär -Butyl-4-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-3-äthyl-4-methylphenol, 2,5-Dimethyl-¹l-tert butylphenol und 2-Methyl-3-äthyl-4-tert-butylphenol.

Repräsentative 2,6-Dialkylphenole (ortho, orthosubstituiert) sind beispielsweise: 2,6-Xylenol, 2-Methyl-6-butylphenol, 2_/6-Diisobutylphenol, 2-O ctyl-6-methylphenol, 2-Isobutyl-6-dodecylphenol, 2,6-Di-tert-butyphenol, 2,6-Di-tert-rhexylphenol, 2-Äthyl-6-methylphenol, 2-Methyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Diisopropy!phenol, 2,6-Di-sek-butylphenol und 2-Cyclohexyl-6-methylphenol.

Verwendbare, repräsentative 2,3,6-Trialkylphenole sind beispielsweise: 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,6-Triäthylphenol, 2,6-Dimethyl-3-äthylphenol, 2,3-Diäthyl-6-tertb.utylphenol, und 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenol.

Zu repräsentativen 2,3,5,6-Tetraalkylphenolen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen beispielsweise: 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,3,5"Trimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-3_s 5-dimethylphenol, 2,3,6-Trimethyl-5-tert-butylphenol, 2,3-Dimethyl-5,6-diäthylphenol und 2-Methyl-3-äthyl-5-isopropyl-6-butylphenol.

Wenn ein ortho, para-substituiertes Alkylphenol verwendet wird, läuft die Kupplungsreaktion nach der folgenden Reaktionsgleichung ab und führt zu dem ο, ο'-gekuppelten

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Produkt.

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?7'49

Alkylphenol

Biphenol

Diphenochinon

Bei dieser Reaktion stellt jeder Rest R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie vorstehend definiert dar, je nachdem ob ein di, tri-oder tetra-substituiertes Alkylphenol verwendet wird.

In ähnlicher Weise führt die Umsetzung bei ortho, ortho-substituierten Alkylphenolen nach der folgenden Reaktionsgleichung zu dem ρ, ρ'-gekoppelten Produkt, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, je nachdem welche der oben erwähnten Alkylphenole als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß Alkoxyphenole durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidativ gekuppelt werden können. Hierzu zählen u.a. 2,6-disubstituierte Phenole, bei denen wenigstens einer der Substituenten eine Alkoxygruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise

70932?/ ι OAO

Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy ist. Neben den 2,6-Dialkoxyphenolen können 2-Alkyl-6-alkoxyphenole, bei denen die Alkylgruppen wie vorstehend für die Alkylphenole definiert sind, verwendet werden. Unter dem Ausdruck Alkoxyphenole sind beide Typen von Verbindungen zu verstehen. Diese Verbindungen können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

worin jeder Rest R irgendeine Alkylgruppe, wie vorstehend für Alkylphenole definiert ist. oder OR ist und R. entweder

20 Wasserstoff oder Methyl ist, vorausgesetzt, daß die zu R₁ benachbarten Substituenten nicht beide teriäre Alkylgruppen oder teriäre Alkoxygruppen sein können. Zu verwendbaren Alkoxyphenolen gehören beispielsweise: 2,6-Dimethoxyphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 2,6-Dibutoxyphenol, 2-Methoxy-6-pentoxy-

25 phenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol und 2-Äthyl-6-propoxyphenol, 2-lVIethoxy-3-äthoxy-6-methylphenol.

Wenn diese Phenole verwendet werden, verläuft die Reaktion nach der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung 30 ab und führt zu dem ρ, ρ'-gekuppelten Material.

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B 77^9

^0Rw

HO-<g>

OR

=. O₊IiO

— OH

Alkoxyphenol

Diphenochinon

Biphenol

Mischungen von 2 verschiedenen Phenolen können ebenso verwendet werden. Hierbei resultiert im allgemeinen eine Mischung von drei verschiedenen Materialien. Zwei von ihnen werden die Produkte der oxidativen Kupplung eines Moleküls eines der Phenole mit einem zweiten Molekül des gleichen Phenols sein. Das dritte Produkt resultiert aus der oxidativen Kupplung eines Moleküls des ersten Phenols mit einem Molekül des zweiten Phenols. Die Produkte können durch übliche Methoden getrennt werden.

Ferner können 1-Naphthol und substituierte 1-Naphthole mit wenigstens einer unsubstituierten Stellung in ortho-oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe ebenso verwendet werden. Die Naphthole, welche erfindungsgemäß ger kuppelt werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

• IV ·

worin R₂, R₃ und R₁^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,

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vorausgesetzt, daß entweder R₂ oder R^₁, oder beide Wasserst off atome sind und Rj-, Rg, R₇ und Rn Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1. bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß tertiäre Alkyl oder tertiäre Alkoxygruppen nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen des Naphthalxnmoleküls gebunden sein dürfen.

Verwendbare, repräsentative Naphthole sind beispielsweise: 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2,3-Dimethyl-lnaphthol, 4-Äthyl-l-naphthol, und 2-Methoxy-l-naphthol.

Wenn ein Naphthol verwendet wird, findet die Kupplungsreaktion nach der folgenden allgemeinen Gleichung in Abhängigkeit von denverfügbaren reaktiven Stellen statt, d.h., solche Stellen entweder in ortho-oder para zu der Hydroxy gruppe. Falls somit R₂ Wasserstoff ist und R₁₄ Alkyl oder Alkoxy ist, ergibt sich:

2,2'-ßinaphfhol

2,2'-Dinaphthenochinon

Falls Rn Wasserstoff ist und R_? Alkyl oder Alkoxy ist, sind die Produkte in gleicher Weise das 4,4'-B inaphthol und das 4,4'-Dinaphthenochinon. Wenn sowohl R„ als auch R₁, Wasserstoff sind, können die Produkte eine Mischung von 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Binaphtholen und Dinaphthenochinonen sein.

Schließlich kann das Katalysatorsystem der Erfindung ferner angewandt werden, um gekuppelte Produkte von Alkylphenolen herzustellen, bei denen alle Stellungen in ortho und para zu der Hydroxygruppe substituiert sind und der Substituent in Parastellung zu der Hydroxygruppe entweder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5

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Kohlenstoffatomen ist. Diese Alkylphenole können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin FU Wasserstoff, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-oder eine Alkoxy'gruppe ist.

R₁- ist eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rp und Rg sind primäre, sekundär oder tertiäre Alkyl-oder Alkoxygruppen.

Zu verwendbaren, repräsentativen Verbindungen zählen beispielsweise: 2,4,6-Trimethylphenol; 2,6-Di-sekbutyl-4-methylphenol; E-Methyl-o-tert-butyl-lJ-methylphenol; und 2,3,^i 6-tetramethy!phenol.

Wenn einer dieser Alkylphenole verwendet wird, läuft die Reaktion nach der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung zur Bildung des Stilbenchinon- oder Bisphenolderivates ab. Diese Materialien sind bei gewissen Anwendungen verwendbar,^;die vorstehend für die Diphenochinone, Dinaphthenochinone, Biphenole und Binaphthole dargelegt wurden.

—.

R' ^R R
. Alkylphenol

CH - CH

R R-NR

Stilben - chinon •R RV_yR

CIl₂ - CII

^R Bisphenol¹¹

OH

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wobei die Bedeutungen von R denjenigen der in Formel V beschriebenen Bedeutungen gleichkommen.

Es sollte besonders bemerkt sein, daß unter dem Ausdruck "Alky!phenol", wie er hier definiert ifet, nur solche Alkylphenole der Formeln I, II und V und ihre.Isomeren verstanden werden, der Ausdruck "Alkoxyphenol" wie er hier definiert ist, nur solche Alkoxyphenole der Formel III und ihre Isomeren umfaßt und daß unter dem Ausdruck "1-Naphthol" wie er hier definiert ist, nur solche 1-Naphthole der Formel IV und ihre Isomeren verstanden werden.

Metallkomplex

Eine der wesentlichen Komponenten des Katalysatorsystems der Erfindung ist ein Metallaminkomplex. Wie bereits erwähnt, ist die Metallquelle für diesen Komplex ein Kupfer (II)-, Mangan (II)-, Kobalt (II)- oder Eisen (III) Ion, welches mit gewissen Aminverbindungen komplexiert ist.

Die Aminverbindungen, welche mit der Metallionenquelle komplexiert werden können, werden aus der Gruppe eines aliphatischen Hydroxyamine, heterocyclischen Hydroxyamins, heterocyclischen Polyamins und aliphatischen Diamins ausgewählt .

Unter dem Ausdruck "aliphatisches Hydroxyamin" werden nur solche "aliphatischen Hydroxyamine" verstanden, welche primäre, sekundäre oder teriäre Amine sein können, bei denen die am Stickstoffatom gebundenen Gruppen entweder hydroxyaliphatische oder Hydroxyalkoxygruppen sind oder bei denen eine jedoch nicht alle Gruppen Alkyl sein kann. Die Hydroxyalkylgruppen sollten nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten und die Hydroxylgruppe sollte von der Aminogruppe durch nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoff -

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atome, ggf. mit Sauerstoffatomen durchsetzt, getrennt sein. Die Hydroxyalkoxygruppen können Mono-, Di-oder Trialkoxygruppen sein und können mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten. Spezifische hydroxyaliphatische Amine umfassen Äthanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, l-Amino-5-hydroxypentan, Diglykolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanoiamin und Triäthanolamin.

Zu heterocyclischen Hydroxyaminen, die bei der Bildung des Metallkomplexes verwendbar sind, zählen Hydroxypyridine, Hydroxyalkylpyridine, Hydroxypiperidine, N-Hydroxyalkoxypiperidine, Hydroxypiperazine, Hydroxyalkylpiperazine, Hydroxyalkoxypiperazine und Hydroxyaminoalkylpiperazine. Spezifische bevorzugte heterocyclische Hydroxyamine sind 2-2(-Hydroxyäthyl)pyridin und Piperazine, welche eine große Wirksamkeit bei der Bildung des Metallkomplexes zeigen, wie etwa n-(beta-Hydroxyäthyl)piperazin und n-ibeta—^kninoäthyDpiperazin.

Gewisse heterocyclische Polyamine sind ebenso bei der Bildung des Metallkomplexes des Katalysatorsystems verwendbar. Unter dem Ausdruck "heterocyclische Polyamine" werden nur solche verstanden, bei denen eine Aminogruppe eine primäre Alkylaminogruppe ist und eine andere Aminogruppe zusätzlich sekundär sein kann, etwa als Teil eines heterocyclischen Systems. Vorzugsweise ist die primäre Alkylamingruppe von einer der anderen Amingruppen durch nicht mehr als k Kohlenstoffatome getrennt. Solche Verbindungen sind Histamine wie (4-Imidazolyläthylamin).

Die vierte Gruppe von Aminen sind die aliphatischen Diamine. Unter dem Ausdruck "aliphatische Diamine" werden nur solche aliphatischen Diamine verstanden, welche wenigstens eine primäre Amingruppe aufweisen, 'die von der zweiten Amingruppe, welche primär oder sekundär sein kann, durch nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatomen, ggf. unter-

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brochen von Sauerstoff-oder Stickstoffatomen_/ getrennt ist. Erfindungsgemäß verwendbare, spezifische Diamine sind Äthylendiamin und 1,3-Propandiamin.

Erfindungsgemäß wird das Amin mit einer Quelle von Kupfer (H)-, Mangan (H)-, Kobalt (H)-oder Eisen (III) i.on komplexiert. Diese Ionen können von den entsprechenden Metallsalzen abgeleitet sein. Hierbei können etwa folgende Anionen verwendet werden.

Halogenide, wie beispielsweise Chlorid, Bromid und Jodid; basische Halogenhydroxide, die beispielsweise durch folgende Formel CuXp '. Cu(OH)₂ oder CoX₂.CO(OH)₂ dargestellt sind, wobei X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist; Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Benzoat und Butyrat; Nitrate; Sulfate; Alkylsulfate, bei denen die Alkylgruppe entweder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, wie etwa Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, D_odecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl; Arylsulfonate, bei denen die Arylgruppe wenigstens einen aromatischen Ring enthält, welcher gewünschtenfalls etwa die vorstehend erwähnten Alkylsubstituenten damit verbunden aufweisen kann, _wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Dodecylbenzol und Methylnaphthalin; Carbonate; basische Carbonate, wie beispielsweise CuCo,.Cu(OH)₂, 2CoCO,. Co(OH)₂.H₂O; Hydroxide; Chlorate, wie etwa Cu(ClO,)₂.

Wenn entweder ein Metallnitrat oder ein Metallsulfat als Metallquelle verwendet wird, können diese Materialien in situ im Reaktionsmedium hergestellt werden, indem man ein Material dazugibt, wie beispielsweise Kupfernitrit oder Kobaltsulfitj welches zu dem gewünschten Nitrat oder Sulfat im Reaktionsgefäß oxidiert wird.

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- ,(J E 77^9

Falls ferner ein Metallalkylsulfat, bei dem die Alkylgruppe wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird, kann dieses Material sowohl als Metallionenquelle als auch als wahlweises oberflächenaktives Mittel wirken und daher ist es in diesem Fall nicht üblich, ein gesondertes zusätzliches oberflächenaktives Mittel im Katalysatorsystem einzusetzen.

Diese Komplexe können in irgendeiner Weise hergestellt werden und es wurde nicht gefunden, daß ihre Herstellung irgendwie kritisch ist. In gleicher Weise wurde gefunden, daß das Verhältnis von Amin zur Metallquelle in einem engen Bereich nicht kritisch ist. Es sollte bemerkt sein, daß wenn das Verhältnis von Amin zur Metallquelle geringer als 1 ist, wenigerKomplex gebildet wird. Die folgenden drei Methoden wurden angewandt, jedoch können andere Verfahren, welche der Fachmann leicht aus der vorliegenden Beschreibung entnehmen kann, ebenso verwendet werden.

Zuerst können geeignete Mengen des Amins und einer Quelle von Kupfer (II)-, Kobalt (II)- oder Eisen (III) Ionen in einem geeigneten Medium, beispielsweise Wasser vereinigt und zur Bildung des Komplexes umgesetzt werden. Der Komplex wird durch einfaches Rühren der Lösung für eine gewisse Zeitspanne hergestellt. Gewünschtenfalls kann zur Beschleunigung den Komplexbildung erhitzt werden.

Alternativ kann das Amin und die Quelle des Metallions in einfacher Weise vereinigt und zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, worin der Komplex des Amins gebildet wird. Wenn dies geschehen ist, wird irgendeine basische Verbindung, die zur Neutralisation von sauren Nebenprodukten der Komplexbildungsreaktion erforderlich ist, ebenso unmittelbar zu der Reaktionsmischung hinzugesetzt.

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~ 20 ^B

Schließlich kann das AmJn₁ die Quelle des Metallions und irgendeine erforderliche basische Verbindung getrennt zu dem Reaktionsmedium hinzugefügt und der Komplex in situ gebildet werden. Wie vorstehend erwähnt, wurde nicht gefunden, daß das Verfahren, durch welches der Metallkomplex hergestellt wird, kritisch ist. Jedoch können weiter verbesserte Umsetzungsergebnisse erzielt werden, wenn die Quelle des Metallions und des Amins vor der Zugabe zu dem Reaktionsmedium vereinigt werden.

Es wurde nicht gefunden, daß die angewandte Menge des Metallkomplexes in einem engen Bereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch ist. Jedoch ist es bevorzugt, wenigstens 0,02 mMol des Komplexes je 100 mMol Alkylphenol einzusetzen. Falls eine geringere Menge als diese Menge verwendet wird, verläuft die Reaktion langsamer und die Ausbeuten werden gering. In gleicher Weise wird die angewandte maximale Komplexmenge im allgemeinen nicht größer als 1 mMol des Komplexes je 100 mMol Alkylphenol sein. Bei Mengen im großen Überschuß zu diesem aufgeführten Verhältnis führen die Kosten des Katalysators zu einem unwirtschaftlichen System.

Obwohl irgendeiner der vorstehend erwähnten Metallkomplexe verwendet werden kann, wurden verbesserte Umsatzergebnisse mit den Kupfer (II) k omplexen von Ethanolamin erzielt.

Wie vorstehend erwähnt, liegt ein Vorteil des Katalysatorsystems und des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Umsetzung im wässrigen Medium anstelle eines organischen Lösungsmittels, wie dies bei den bekannten Systemen der Fall ist, durchgeführt werden kann. Es wurde jedoch nicht gefunden, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch ist, einen wasserlöslichen Metallkomplex einzusetzen. Somit können auch Materialien, welche im Wasser unlöslich sind, als auch solche, welche löslich sind, eingesetzt werden.

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- 20-- 2Λ* ^B

Oberflächenaktive Mittel

Die Katalysatormasse der Erfindung kann ferner als eine wahlweise Komponente davon ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels verbessert in ansprechender Weise die Umsatzergebnisse und ermöglicht zusätzlich eine leichtere Reinigung der großen Reaktoren. Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln, die als Dispersionsmittel bekannt sind, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Unter dem Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" sollen organische Verbindungen verstanden werden, die im Molekül sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen enthalten.

Die oberflächenaktiven Mittel werden oft nach der hydrophilen (wasserliebenden) Gruppe, welche sie enthalten, entweder als anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter klassifiziert. Irgendwelche solcher oberflächenaktiven Mittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Oberflächenaktive Mittel sind im einzelnen in der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2.Auflage, Vol.19, Seite 508-589 beschrieben, auf die hiermit bezug genommen wird.

Es wurde nicht gefunden, daß die angewandte Menge des oberflächenaktiven Mittels im Hinblick auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems bei der Durchführung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch ist. Wenn jedoch die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels beispielsweise zur Erhöhung der Menge des Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Produktes erwünscht ist, sollten in der Reaktionsmischung wenigstens etwa 0,2 mMol oberflächenaktives Mittel je 400 mMol Phenol oder Naphthol enthalten sein. Bevorzugte Umsatzergebnisse werden erzielt, wenn die angewandte Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,2 bis

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etwa 0,6 mMol oberflächenaktiven Mittels je 400 mMol Phenol oder Naphthol gleichkommt. Zusätzliche Mengen des oberflächenaktiven Mittels können eingesetzt werden; jedoch wurde nicht gefunden, daß die Verwendung von größeren Mengen des oberflächenaktiven Mittels die gesamte Produktausbeute merklich erhöht. Es ist daher im allgemeinen nicht erwünscht, zusätzliches Material in die Reaktionsmischung einzusetzen. Wenn ein wie vorstehend definiertes Kupfer (II) ^alkylsulfafc sowohl als Metallquelle als-auch als oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird, kommt die angewandte Menge des genannten Materials vorzugsweise wenigstens 0,2 mMol je 400 mMol Phenol oder Naphthol gleich, d.h. die bevorzugte Menge der Metallverbindung plus ^die bevorzugte Menge des oberflächenaktiven Mittels.

Alkalisches Material

Erfindungsgemäß kann ein alkalisches Material ebenso in der Katalysatormasse enthalten sein, um zu gewährleisten, daß der pH-Wert während der Reaktion im Bereich von 5-10 gehalten wird. Es wurde gefunden, daß der Einsatz eines alkalischen Materials zur Erhöhung des pH-Wertes in dem erfindungsgemäßen System den Umsatz der Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Produkte erhöht und die Umsetzung zu Kohlenstoff — Sauerstoff gekuppelten Produkten herabsetzt. Die Verwendung eines solchen Materials zur Aufrechterhaltung des erforderten pH erhöht ferner die Geschwindigkeit der oxidativen Kupplungsreaktion und setzt die Menge der Metallverbindung herab, welche angewandt werden muß.

Das alkalische Material, das bei der Erzielung des pH-Wertes der Reaktion geeignet ist und die verbesserten Ergebnisse liefert, wird aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alka^imetallbicarbonate ausgewählt. Das alkalische Material kann entweder als einzelne Verbindung oder als Mischung von Verbindungen zugesetzt

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werden. Zu geeigneten repräsentativen Materialien zählen beispielsweise Natriumhydroxid, Kalixunhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Rubidiumbicarbonat, Rubidiumhydroxid, Cäsiumbicarbonat und Cäsiumhydroxid.

Es wurde nicht gefunden, daß die angewandte Menge des alkalischen Materials in einem engen Bereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch ist, solange der erforderte pH-Bereich aufrecht erhalten wird. Jedoch werden bevorzugte Ergebnisse erzielt, wenn das Material in einer Menge von wenigstens etwa 3 mMol je 100 mMol Phenol oder Naphthol vorliegt. Kleinere Mengen des alkalischen Materials führen normalerweise zu einem Reaktions-pH von weniger als 5 und verursachen normalerweise eine niedrige molare Umsetzung der Ausgangsverbindung zum Endprodukt. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt bei etwa 8 bis 9. Erhöhte Mengen des alkalischen Materials können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso ausgenutzt werden. Es wurde gefunden, daß für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen eine Erhöhung der Menge des alkalischen Materials die Gesamtumsetzung zu Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Produkten und die relative Menge von Diphenochinon, Stilbenchinon oder Dinaphthenochinon im Vergleich zu der Menge von Biphenol, Bisphenol oder Dinaphthol steigert. Somit kann durch Variation der Menge des alkalischen Materials zur Änderung des pH-Wertes innerhalb des erforderten pH-Bereiches von 5-10/der Produkttyp gesteuert werden.

Neben der selektiven Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Produkten liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in der Fähigkeit, den hergestellten Typ des Kohlenstoff/Kohlenstoff gekuppelten Produktes zu steuern. Somit ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, selektiv entweder Diphenochinon oder Biphenol, Stilbenchinon oder Bisphenol

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oder Dinaphtenochinon oder Binphthol herzustellen. Dieses Ergebnis wird erzielt, indem man die in dem System eingesetzte Menge des alkalischen Materials steuert. Im allgemeinen nimmt bei Erhöhung der Menge des alkalischen Materials der Prozentsatz des erzeugten Chinonderivats ebenso zu. Daher ist es zur Erzielung von größeren Mengen Biphenolprodukt im Gegensatz zu Chinonderivaten erwünscht, eine ausreichende Menge des alkalischen Materials zu verwenden, so daß der pH des Reaktionsmaterials in einem Bereich von etwa 5~9, vorzugsweise 7,5-8,5 liegt. Höhere pH-Werte führten zu erheblichen Gehalten von Oligomerbildung (Kohlenstoff-Sauerstoff gekuppelten Produkten).

Reaktionsbedingungen

Wie vorstehend erwähnt, liegt ein Vorteil des Katalysatorsystems und des Verfahrens der Erfindung darin, daß die oxidative Kupplungsreaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt werden kann. Es wurde nicht gefunden, daß die angewandte Wassermenge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch ist und jegliche Wassermenge, welche das Rühren der Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion erlaubt, kann angewandt werden. Es sollte ferner wiederum bemerkt werden, daß es nicht wesentlich ist, daß die verschiedenen Komponenten im Wasser löslich sind. Daher soll unter dem Ausdruck "wässrige Mischung"₍. wie er hier verwendet wird, Lösungen, Aufschlämmungen, Suspensionen und dergl. verstanden werden.

Die Komponenten der Reaktionsmischung können in irgendeiner geeigneten Weise vereinigt werden. Somit kann das Phenol oder das Naphthol, das oberflächenaktive Mittel, der Metallkomplex, das alkalische Material und Wasser in irgendeiner Weise in einem geeigneten Reaktionsgefäß vereinigt werden. Alternativ werden bei einem bevorzugten Verfahren das Phenol oder Naphthol und ggf. das oberflächenaktive Mittel im Wasser in einem zweckmäßigen Reaktionsgefäß ver-

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einigt, die Mischung wird rasch gerührt, vorzugsweise unter Einsatz eines rostfreien Stahlpropellers mit einer Geschwindigkeit von 3000-10 000 U/min. Eine wässrige Mischung der Metallsalzverbindung wird hergestellt und das Amin hinzugefügt, gefolgt von einer wässrigen Lösung des alkalischen Materials. Bei Modifizierungen dieser Verfahrensweise kann der Metallkomplex vor dem Erhitzen hinzugesetzt werden oder der Metallkomplex und das alkalische Material können insbesondere bei niedrigen pH-Bereichen vor der Zugabe zu der Reaktionsmischung vereinigt werden.

Die Reaktionsmischung aus Phenol oder Naphthol, Wasser, Metallkomplex'und alkalischem Material wird mit einem geeigneten Oxidationsmittel i_n Kontakt gebracht, um das Phenol oder Naphthol zu dem gewünschten Produkt umzusetzen. Oxidationsmittel, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, umfassen Sauerstoff entweder alleine oder als ein sauerstoffhaltiges Gas, wie beispielsweise Luft. Der Sauerstoff kann in die Reaktionsmischung entweder unmittelbar als Sauerstoffgas oder als ein Sauerstoff erzeugendes Material wie beispielsweise Ozon, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid eingeführt werden. Die verwendete Sauerstoffmenge sollte ausreichend sein, um die gewünschte Umsetzung des Phenols oder Naphthols zu dem gekuppelten Produkt zu erzielen. Um sicherzustellen, daß eine ausreichende Sauerstoffmenge vorhanden ist, sollte der Sauerstoff in die Reaktionsmischung kontinuierlich im Verlauf der Reaktion eingespeist werden.

Es wurde nicht gefunden, daß die angewandten Reaktionsbedingungen, d.h. Zeit und Temperatur, in einem engen Bereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch sind. Bevorzugte Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Reaktionsmischung bei etwa 80⁰C bis 90⁰C im Verlauf der Reaktion gehalten wird. Jedoch können Temperaturen über oder unter diesem bevorzugten Bereich ebenfalls verwendet werden..

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Bei niedrigen Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und bei Temperaturen unter etwa 40° c ist sie so langsam, daß ein unwirtschaftliches System resultiert. Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck, wie es bei einigen technischen Arbeitsweisen erwünscht ist, liegt die praktische obere Grenze der Temperatur bei 100⁰C, dem Siedepunkt des Wassers.

Falls die Umsetzung bei erhöhtem Säuerstoffdruck durchgeführt wird, wird die Reaktionszeit herabgesetzt und die Gesamtausbeute des gekuppelten Produktes wird üblicherweise erhöht und die relative Menge des Chinonderivates wird ebenfalls üblicherweise gesteigert.

Der Zeitaufwand zur Vervollständigung der Umsetzung hängt von den angewandten Temperaturen und anderen Variablen, wie beispielsweise Druck, Konzentration von Phenol oder Naphthol und der angewandten Menge des Metallkomplexes, des oberflächenaktiven Mittels,falls vorhanden, und des alkalischen Materials ab. Jedoch wurde gefunden, daß bei der Durchführung unter Atmosphärendruck die Umsetzung gewöhnlich in 6 Stunden oder weniger vollendet ist.

Obwohl wie vorstehend erwähnt ist, das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Produkten führt, sind ferner manchmal in den Feststoffen, die aus der Reaktionsmischung entfernt werden, folgende Stoffe enthalten: (a) nicht umgesetztes Phenol oder Naphthol und (b) niedermolekulare PoIyphenoxyäther. Der Polyphenoxyäther und das Phenol oder Naphthol können . entfernt werden, indem man die Feststoffe mit einem Lösungsmittel wäscht, in welchem diese Materialien löslich sind, wie etwa einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, Benzol oder, einem halogenierten Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid. Gewünschtenfalls kann die Abtrennung der Materialien voneinander

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3 7749 und von dem Lösungsmittel durch Destillation erfolgen.

Falls die Umsetzung zu einer Mischung von Biphenol und Diphenochinon, Bisphenol und Stilbenehinon oder Binaphthol und Dinaphthenochinon führt, können diese Materialien durch irgendwelche bekannten Verfahren getrennt werden. Ein besonders geeigneter Weg zur Trennung der Materialien besteht im Rühren des festen Produktes mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche das Biphenol, Bisphenol oder Binaphthol zu dem Natriumsalz umsetzt, welches üblicherweise im Wasser löslich ist. Das unlösliche Diphenochinon, Stilbenehinon oder Dinaphthenochinon kann dann abfiltriert und das Biphenol, Bisphenol oder Binaphthol wiedergewonnen werden, indem man die wässrige Lösung des Natriumsalzes davon zu einer verdünnten Lösung einer starken Säure, wie beispielsweise Salzsäure hinzusetzt, aus welchem sich das Biphenol, Bisphenol oder Binaphthol abscheidet. Alternativ kann das Gesamtprodukt hydriert oder chemisch reduziert und nur zu dem Biphenol, Bisphenol oder Binaphthol umgesetzt werden.

Die Diphenochinone und/oder Biphenole als auch die Binaphthole, Bisphenole und Dinaphthenochinone und Stilbenchinone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind für irgendwelche bekannten Verwendungen dieser Materialien geeignet. Somit können die Diphenochinone und Dinaphthenochinone als Inhibitoren der Oxidation, Peroxidation, Polymerisation und Gummibildung in Benzinen, Aldehyden, Fettölen, Schmierölen, Äthern und ähnlichen Verbindungen verwendet werden, wie es in der US-PS 2 905 674 beschrieben .ist. Die Diphenochinone können ebenso unter Verwendung von üblichen Techniken zu dem entsprechenden Biphenol hydriert werden. Die Biphenole können als Stabilisatoren in Benzin und anderen Erdölprodukten verwendet werden, wie es in der US-PS 2 479 948 beschrieben ist. Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel I

Zu einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMole) Kupfer (II) acetat Cu(OAc)₂.H₂O, 0,2¹I g (4 raMol) Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugesetzt. Tn einem abgewinkelten, 500 ml Morton-Kolben (d.h.mit gebogenem Hals) der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 0,2 g Natriumlaurylsulfat, 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugesetzt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Geschwindigkeit von etwa 6000 ü/min gerühüt wurde, wurde die gerührte, vorstehend hergestellte Kupferaminkomplexlösung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat (als 8 ml einer 1,0 n) Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH der Mischung 8,7. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System zu spülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom vermindert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, mit dem oberen Ende des Kühlers verbunden war, hervorgerufen wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und

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einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase hatte einen pH von 4,7. Eine Probe des PestStoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssigchromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 3,7 mMol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukten gewaschen und bei 60 C über Nacht getrocknet. 34,7 g Produkt wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher 0,27 % Diphenochinon und 99,9 % Tetramethylb iphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde,.

Beispiel 2

Zu einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (II) acetat Cu(OAc)₂-H₂O, 0,3*1 g (5,6 mMol) Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugesetzt.

In einem 500 ml IVtorton-Kolben mit gebogenem Hals, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden konnte, ausgestattet war, wurden 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugefügt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Geschwindigkeit von 6000 U/min gerührt wurde, wurden die vorher hergestellte, gerührte Kupferarainkomplexlösung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat (8 ml einer 1,0 n) Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugefügt. Zu diesem

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Zeitpunkt lag der pH der Mischung bei 8,4. Die Probe wurde zu dem Reaktionsgefäß zurückgegeben, welches danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Säuerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System zu spülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom herabgesetzt und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames §prudeln in einem Entgasungsauf satz, der mit dem oberen Ende des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die.Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 5,7. Eine Probe des Peststoffs wurde entfernt, in Aceton aufgelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 6 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet. 30,4 g Produkt wurden als ein gelber Peststoff erhalten, welcher 0,88 % Biphenochinon und 99 % Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spec trofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 3

in einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (II) acetat Cu (OAc)₂.H₃O, 0,67 g (11,1 mMol) Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

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In einem abgewinkelten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer, und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3OOO bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 150 g entionisiertes Wasser und 48,8g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugesetzt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropeller bei einer Geschwindigkeit von etwa 6OOO U/min gerührt wurde, wurde die vorher hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugefügt„ Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang'gerührt, und danach wurden 1,008 g Natriumbicarbonat (12 ml einer 1,0 n) Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH der Mischung 9,3. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt , welcher danach auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom vermindert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorbeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 7,7. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 3,7 Mol % des 2,6-Xylenols

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nicht umgesetzt wurden.

B '!V*S

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerp.rodukt gewaschen und bei 6O⁰C über Nacht getrocknet. 27,5 g des Produktes wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher 4,85 % Diphenochinon und 51,5 % Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 4

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (II) acetat, Cu(OAc)₂.H₅O, 0,32 g (4 mMol) 4-Amino-1-Butanol und 25 g xonentausgetausches Wasser eingesetzt.

Zu einem abgewinkelten 500 ml Morton-KoIben, der mit einem Gaseinleitungsroht, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann,ausgestattet war, wurden 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol gegeben.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Geschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorher hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, und danach wurden 0,672g Natriumbicarbonat-(8 ml einer 1,0 n) Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wies die Mischung einen pH von 9,1 auf. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgegeben, welcher danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoff strom war zu Beginn rasch,- um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom herabgesetzt und bei einer ausreichenden Höhe gehalten,

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so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit dem oberen Ende des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 6,9. Eine· Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 5,0 Mol % des 2, 6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das Feststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukten gewaschen und bei 6O⁰C über Nacht getrocknet. 31,0 g Produkt wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher 11,8 % Diphenochinon und 88,2 % Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 5

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (II) acetal Cu(OAc)₂.H₂O, 0,30 g (4 mMol) 2-Amino-l-propanol und 25 g lonenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgeknickten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol), 2,6-Xylenol hinzugegeben.

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Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stah1-propellers bei einer Geschwindigkeit von etwa 6OOO U/min gerührt wurde, wurde die vorher hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlosung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat (8 ml einer 1,0 n) Lösung über eine Zeitspanne von 3 Min. hinzugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH der Mischung 8,2. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 80⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Säuerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit der. Spitze des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-ßerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 5,4. Eine Probe des Peststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Cnromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 3,1 Mol % des 2,6 -Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das Peststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung des von Oligomerprodukt gewaschen und bei 6O⁰C über Nacht getrocknet. 30,8 g Produkt wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher kein Dipheriochinon und 99/*·$ Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spektrofotometrir

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^ζ B Τ7^Ι»9 sehe Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 6

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (Il)acetat Cu(OAc)_?.HpO, 0,24 g (4ixiybl) Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgewinkelten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann,ausgestattet war, wurden 150g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400mMol) 2,6-Xylenol gegeben.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahl-Propellers bei einer Geschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat-(8 ml einer 1,0 n)Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH der Mischung 8,2. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgegeben, welcher danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System zu spülen. Nach etwa eaner halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom herabgesetzt und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit dem oberen Ende des Kühlers verbunden war, hervorgerufen wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

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Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 7,5. Eine Probe des Peststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Plüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 11,4 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60⁰C über Nacht getrocknet. 10,2 g Produkt wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher kein Diphenochinon und 99/? Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 7

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (Il)acetat Cu(OAc)₂.H₂O, 0,30 g (e mMol) N-Methyläthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgeknickten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann,ausgestattet war, wurden 15Og entionisiertes Wasser und 48,8 g (40OmMoI) 2,6-Xylenol hinzugegeben.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach

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wurden 0,672 g Natriumbicarbonat-(8 ml einer 1,0 n)Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wies die Mischung einen pH von 8,9 auf. Die Probe wurde zu dem Reaktionsgefäß zurückgegeben, welches danach auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System zu spülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsauf satz, der mit dem oberen Ende des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-0-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 7,4. Eine Probe des Peststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 26,3 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das Peststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 6O⁰C über Nacht getrocknet. 21,9 g Produkt wurden als gelber Feststoff erhalten, welcher kein Diphenochinon und 99/? Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 8

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (Il)acetat Cu(OAc)₂.H₃O, 0,24 g (4 mMol) Äthanolamin und 25 g ionentausgetauschtes Wasser eingesetzt.

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Zu einem abgewinkelten _, 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 0,2 g Natriumlaurylsulfat, 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugegeben.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Drehungsgeschwindigkeit von etwa 6OOO U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferamxnkomplexlösung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 1,008 g Natriumbicarbonat (12 ml einer 1,0 n)LÖsung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugesetzt. An dieser Stelle betrug der pH der Mischung 8,5· Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Säuerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsat ζ, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, verursacht wurde« Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produkt isolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 8,5. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 10,4 Mol % des 2,6-Xylenols

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nicht umgesetzt wurden.

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Das Feststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von öligomerprodukt gewaschen und bei 60⁰C über Nacht getrocknet. 26,Og Produkt wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher kein Diphenochinon und 99 % Tetramethylbxphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 9

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupferacetat Cu(OAc)₂.H₂O, 0,476 g (4 mMol) l-Amino-3-(2-hydroxyäthoxypropanol und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgeknickten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer,der bei Geschv/indigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 150 g entionisiertes Wasser und 48,8g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugegeben.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlrührers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlosung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat-(8 ml einer 1,0 n)Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugefügt. An dieser Stelle besaß die Mischung einen pH von 8,7. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 80⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoff -

strom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Thermo-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 5,5. Eine Probe des PestStoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 10,5 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das Feststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oli gomerprodukt gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet. 20,2 g Produkt wurden als ein gelber Festötoff erhalten, welcher kein Diphenochinon und 99,+$ Tetramethylbiphenol enthält, wie durch spektrofotometrxsche Analyse bestimmt wird.

Beispiel 10

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (Il)acetat Cu(OAc)₂.H₃O, 0,42 g (4 mMol) Diäthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgeknickten, 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min, betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden I50 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol} 2,6-Xylenol hinzugegeben.

7 0 ü '/ 2 2/1040

- Jie y-. ε 774s·

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minunten lang gerührt und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat-(8 ml einer 1,0 n)Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugefügt. An dieser Stelle betrug der pH der Mischung 8,0. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom herabgesetzt und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsauf.satz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, hervorgerufen wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-0-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 7,8. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Plüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß über 99 Mol % des 2,6-Xylenols umgesetzt worden waren.

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60⁰C über Nacht getrocknet. Das Produkt enthielt 50 % Diphenochinon und 50 % Tetramethylbiphenol, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

709322/1040

Beispiel 11

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (II) ac et at Cu(OAc)^H₂O, 0,59 g (4 mMol) Triäthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgeknickten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-;Xylenol hinzugegeben.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte gerührte Kupferaminkomplexlosung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat (8 ml einer 1,0 n)Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugesetzt. An dieser Stelle wies die Mischung einen pH von 7,8 auf. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsat ζ, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff bei der vorgeschriebenen Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

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-M"i β 7749

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 8,0. Eine Probe des Peststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 30 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet. Das 'Produkt enthielt 49,6 % Diphenochinon und 50,4 % Tetramethylbiphenol, w ie durch spektrofotopetrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 12

In einem ersten Kolben wurden 0,1 g (0,5 mMol) Kupfer (Il)acetat Cu(OAc)₂.H₃O, 0,03 g (0,5 mMol) Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgewinkelten 500 ml Motet on-KoIb en, der mit einem Glaseinleitungsrühr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3OOO bis etwa 10 000 betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 225 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugefügt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6OOO U/Min berührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden O,67²g Natriumbicarbonat (8 ml einer 1,0 n)Lösung

709822/ 1 040

über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugesetzt. An dieser Stelle wies die Mischung einen pH-Wert von 8,4 auf. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, welcher danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einen Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, hervorgerufen wurde. Die Temperatur wurde durch ein Thermo-O-Wateh-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 8,1. Eine Probe des Peststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 11,3 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

Das Feststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60⁰C über Nacht; getrocknet. 30,3 g Produkt wurden als ein gelber Feststoff erhalten, welcher kein Diphenochinon und 99_ft% Tetramethylbiphenol enthielt, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Die Beispiele 13, 14 und 15 wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 12 hergestellt, mit Ausnahme, daß lediglich das Molverhältnis von Äthanolamin zum vorhandenen Kupferion und der während der Reaktion eingehaltene pH -Wert

709.: 2 2/1040

B 77*49

geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Die Beispiele 16 bis 19 und 51 bis 55 wurden durchgeführt, um den Einfluß der Base zu bestimmen. Die Beispiele wurden gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift von

Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit den Unterschieden, die aufgeführt sind. Die Beispiele 51bis 55 wurden einer kontinuierlichen pH-Einhaltung unterworfen. Die Ergebnisse, welche einen Puffereffekt bei den Beispielen 16 bis 19 anzeigen, sind in der Tabelle II gezeigt.

Der Einschluß von verschiedenen Konzentrationen des Katalysators ist in den Beispielen 20 bis 25 aufgeführt, welche gemäß der Arbeitsvorschrift von Beispiel 13 hergestellt wurden. Das Beispiel 24 wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurde zusätzlich 0,10 g Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel, das in 175 ml Wasser gelöst war, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die Verwendbarkeit von einigen aliphatischen Diaminen ist durch die folgenden Beispiele 26 bis 29 verdeutlicht. Im Beispiel 30 ist ein heterocyclisches Polyamin verwendet. Die Beispiele 26 bis 30 wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 13 mit kleineren Änderungen in der Amin-und Natriumbicarbonatmenge hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Die Verwendbarkeit von· einigen heterocyclischen Hydroxyaminen ist durch die Beispiele 31-39 gezeigt, welche gemäß Beispiel 13 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt.

709822/1040

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Die Verwendbarkeit von verschiedenen Metallen in dem Metallaminkomplex ist in den Beispielen 40 bis demonstriert.

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-M- B 77^9

Zu Tabelle II; '

1. NLS-Natriumlaurylsulfat

2. A-zur Beibehaltung eines pH von 9,5 wurde insgesamt 18 Milliäquivalente NaCO,, 37 Milliäquivalente NaOH⁵ (l,OnLösung) und 109 Milliäquivalente NaOH(Feststoff. 99 % rein) hinzugesetzt.

3. pHC - gesteuerter pH

M. Die Reaktionsmischungen der Beispiele 51-55 wurden auf 80°C vor der Zugabe des alkalischen Materials erhitzt.

7 0 9 b 17 I 1 0 4

	Beispiel	mMol (5) Katalysa tor	pHa	pHe	7	Tabelle	III	MoI %	TMBP	5
	20	2	8,4	5,	1		Umsatz in		62	4
	21	1	8,1	6,	3			TMDC	62	8
	22	0,5	8,3	6,	6	von 2,6- Xylenol	Oligo.	0,53	71,	7
	23	0,25	8,5	8,	4	94	31,5	0	62,
	24	0,25	8,3	6,	4	89,9	20,2	0	79,
O	25	0,10	8,3	9,		95,7	18,1	0	51,
co OO						89,9	7,3	0
K) KJ					98⁺	6,8	0
					81 ,6	29,9
O
O

- Die relative Konzentration von Äthanolamin zu Cu beträgt 2:1.

B 77^9

S	OO	CN	*~	ΟΟ	O
	ro		CN	co	• CTl
	ro	CN	Γ		CN

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709822/1040

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CN CN

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CN CO

<- CN

ro ro

CTi CN

Tabelle V (Fortsetzung)

	Bei	Amin	mMol	Cu2 +	mMol	Umsatz in Mol ■	7 21,7	I	TMDC	0	TMBP
	spiel			Ver-	NaHCO₃		37,5		0	34
				hältnis	pHo/pE e	2,6-Xylenol Oligo.	52,6	0	37,5
	34	3-Hydroxy-piperidin	4	1/2	-/	55,			27,4
	35	4-Hydroxy-piperidin	"4	1/2	8,5/7,9	75	5 50,8	0
	36	2-Hydroxymethyl-	4	1/2	9,1/7,2	80	23,5	0	28,7
		piperidin					42,5	17,9	51,5
CD	37	2- (jß-HydroxyäthyD- piperidin	4	1/2	9,2/6,2	79,		27,7
CD !O	38	N- (/S-Kydroxyäthyl) - piperazin '	4	1/2	8,4/5,2	75
	39	N- (/5,-Ändnoäthyl)- piperazin	4	1/2	9,2/5,0	88,1

Beispiel 40

In einem ersten Kolben wurden 0,38 g (2 mMol) Kobalt (Il)acetat Co(OAc )₂.H₂0. 0,24 g(4 mMol) Äthanolamin und
25 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugesetzt.

Zu einemabgewinkelten 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer
und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 175 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugesetzt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter
Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa
6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kobaltaminkomplexlösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 0,672 g Natriumbicarbonat (8 ml einer 1,0 n)Lösung
hinzugesetzt. An dieser Stelle wies die Mischung einen pH-Wert von 8,4 auf. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgegeben, welcher danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer
halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei
einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames
Sprudeln in ;einem Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze

des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur
wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

709322/TO AO

ß 77^9

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphaee besaß einen pH von 8,9. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert.

Das feste Produkt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60⁰C über Nacht getrocknet. Das Produkt enthielt kein Diphenochinon und 99.4- ^ Tetramethylbiphenol, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 41

In einem ersten Kolben wurden 1,5 mMol Eisen (III) format, 4,5 mMol Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgewinkelten500 ml Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 175 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugesetzt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Eisenaminkomplexlösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 0,672g Natriumbicarbonat (8 ml einer 1,0 n)Lösung hinzugesetzt.

0 9 822/1CL4 0

r β 77^9 55

An dieser Stelle wies die Mischung einen pH - Wert von 8,8 auf. Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgegeben, welcher danach auf 80⁰C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 8,5. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 28 Mol % des Xylenols nicht umgesetzt wurden. Das Feststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von oiigomerprodukt gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Produkt enthielt kein Diphenochinon und.99/% Tetramethylbi phenol, wie durch spektrofotometrxsche Analyse bestimmt wurde.

^; Beispiel 42

In einem ersten Kolben wurden 2 mMol Mangan (Il)acetat Mn(OAc)₂'H₂O, 4 mMol Äthanolamin und 25 g ionenausgetauschtes Wasser eingesetzt.

Zu einem abgewinkelten . 500 ml Morton-KoIben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im

7 0 9 I 7i 1 (H Q

B 7749

Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurdenOp.0 g Natriumlaurylsulfat, 150 g entionisiertes Wasser und 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol hinzugesetzt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6000 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte Manganaminkomplexlösung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde gerührt und auf 6O⁰C erhitzt. Danach wurden 12 Milli äquivalent Natriumcarbonat (12 ml einer 1,0 n)Lösung langsam hinzugesetzt, so daß ein Kontroll ρ H-Wert von 9,0 erzielt wurde. Sauerstoff wurde zugelassen und die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einem Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, hervorgerufen wurde. Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten. Die Base wurde hinzugefügt, wie es zur Aufrechterhaltung des Kontroll-pH erforderlich war.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und unter Rühren wird HCl zur Erzielung eines pH von 3-Ί hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde zur Entfernung der Wasserphase filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 25 Mol % des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt wurden.

7 0 ¹J ο ;. 2 / 1 04 0

E 77^9

Das Feststoffprodukt wurde danach mit Toluol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 60 C über Nacht getrocknet. Das Produkt enthielt 0,52 % Diphenochinon und 99,48 % Tetramethylbxphenol, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 43

In einem ersten Kolben wurden 0,4 g (2 mMol) Kupfer (Il)acetat Cu(OAc)₂-H₂O, 0,24 g ( 4 mMol) Äthanolarain und 25 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugesetzt.

Zu einem abgewinkelten 500 ml - Morton-Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, der bei Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 U/min betrieben werden kann, ausgestattet war, wurden 0,2 g Natriumlaurylsulfat, 175 g entionisiertes Wasser und 82,4 g (400 mMol) 2,6-Di-tert-butylphenol hinzugesetzt.

Zu der resultierenden Aufschlämmung, welche unter Verwendung eines kreuzförmigen, rostfreien Labline-Stahlpropellers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 6o00 U/min gerührt wurde, wurde die vorstehend hergestellte, gerührte Kupferaminkomplexlösung hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und danach wurden 1,68 g Natriumbicarbonat (20 ml einer 1,0 n)Lösung über eine Zeitspanne von 3 Minuten hinzugefügt. An dieser Stelle besaß die Mischung- einen pH von 8,9· Die Probe wurde zu dem Reaktor zurückgegeben, welcher danach auf 80°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde unter Sauerstoff gerührt. Der Sauerstoffstrom war zu Beginn rasch, um das System auszuspülen. Nach etwa einer halben Stunde wurde der Sauerstoffstrom reduziert und bei einer ausreichenden Höhe gehalten, so daß ein langsames Sprudeln in einen Entgasungsaufsatz, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, bewirkt wurde.

709822/104Q

ξο ^Β 7749

Die Temperatur wurde durch ein Therm-O-Watch-Gerät gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt und unter Sauerstoff für die vorgeschriebene Reaktionszeit von 6 Stunden gehalten.

Produktisolierung

Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung'der Wasserphase filtriert und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Wasserphase besaß einen pH von 8,3. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 99,,+Mol % des 2,6-Di-tert.butylphenol reagiert hatten.

Das Feststoffprodukt wurde danach mit Xylol zur Entfernung von Oligomerprodukt gewaschen und bei 6O⁰C über Nacht getrocknet. Das Produkt enthielt 99/r? Dichinon, wie durch spektrofotometrische Analyse bestimmt wurde.

Die folgende Tabelle VI zeigt die Ergebnisse der Beispiele 43τ5Ο. Die Beispiele außer Beispiel 47 wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 43 unter Variation der Ausgangsphenolverbindung hergestellt. Im Beispiel 47 wurde das feste Produkt keiner Xylolwäsche unterworfen, sondern wurde an Stelle mit Äthanol verrieben und anschließend filtriert.

V09822/1040

	Beispiel	Phenol	mMol	pHo/	Tabelle	VI	Umsatz in	MoI %
				pHf			ZU
	43	2,6-Di-^fe-butyl	400	8,9/8,3	von		DC	Biphenol
	44	2,6-Di-sek-butyl	200	8,8/9,4	Phenol	Oligo,.	99+	-
	45	2,6-Xylenol	400	8,6/8,0	99⁺	_	14	56
	46	2,6-Dimethoxy	400	8,4/7,6	99+	-	-	80
	47	2,4-Di-t-butyl	400	8,6/9,0	92	12,1	93,3	-
O	48	1-Naphthol	300	8,5/8,2	99	6	-	> 66,3
co CCi	49	2-rMe-4-trbutyl	400	8,4/8,9	99	-	96	-
	50	2-Me-6-t-butyl	400	8,5/-	99	3	-	^35
					90	-	75,4 ⁽⁵⁾	-
				99	-
-f— O

try

Claims

Patentansprüche B /749

1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes eines Alkylphenols, eines Alkoxyphenols oder eines 1-Naphthols durch eine oxidative Kupplungsreaktion, wobei man eine wässrige Mischung des Phenols oder des Naphthols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines alkalischen Materials zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Bereich von etwa 5-10 während der oxidativen Kupplungsreaktion/in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das einen Kupfer (II)-, Mangm(II)-, Kobalt(II)- oder Eisen(III) netallkomplex eines Amins aus der Gruppe eines aliphatischen Hydroxyamins, eines heterocyclischen Hydroxyamins, eines heterocyclischen PoIyamins, oder eines aliphatischen Diamins enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phenolmischung zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält.

3« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex und das oberflächenaktive Mittel eine einzige Verbindung sind.

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