JP2002316961A - 芳香族化合物の二量体の製法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高収率で、かつ低コストである芳香族化合物
二量体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉの芳香族化合物を、 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ ［Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示す。］ 銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反
応させる芳香族化合物の二量体の製法。具体例として、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを、塩化銅（Ｉ）の
存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で、空気
を吹き込みながら加熱し、式１２の化合物を得た。
二量体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉの芳香族化合物を、 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ ［Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示す。］ 銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反
応させる芳香族化合物の二量体の製法。具体例として、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを、塩化銅（Ｉ）の
存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で、空気
を吹き込みながら加熱し、式１２の化合物を得た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族化合物の二
量体の製法に関する。
量体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−ナフトールあるいはその誘導体を二
量化させて得られる１，１'−ビ−２−ナフトール等
は、殺菌剤や不斉合成触媒の原料として有用であること
が知られている。また、２−ヒドロキシナフタレン−３
−カルボン酸または２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸の二量体であるビナフトール誘導体は、調色剤
として有用であることが知られている。
量化させて得られる１，１'−ビ−２−ナフトール等
は、殺菌剤や不斉合成触媒の原料として有用であること
が知られている。また、２−ヒドロキシナフタレン−３
−カルボン酸または２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸の二量体であるビナフトール誘導体は、調色剤
として有用であることが知られている。
【０００３】このような二量体の製法として、米国特許
第３２７８６１０号公報には、塩化銅、アミンおよび酸
素の存在下、ベンゼン等の溶媒中でβ−ナフトールを二
量化する方法が開示されている。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９９，６４，２２６４−２２７１には、あ
らかじめ塩化銅（Ｉ）およびテトラメチルエチレンジア
ミンの複合物を調製し、この複合物の存在下、ジクロロ
メタン中でβ−ナフトールや２−ヒドロキシナフタレン
−３−カルボン酸のメチルエステルを酸化カップリング
反応させることによって、β−ナフトール等を二量化す
る方法が開示されている。
第３２７８６１０号公報には、塩化銅、アミンおよび酸
素の存在下、ベンゼン等の溶媒中でβ−ナフトールを二
量化する方法が開示されている。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９９，６４，２２６４−２２７１には、あ
らかじめ塩化銅（Ｉ）およびテトラメチルエチレンジア
ミンの複合物を調製し、この複合物の存在下、ジクロロ
メタン中でβ−ナフトールや２−ヒドロキシナフタレン
−３−カルボン酸のメチルエステルを酸化カップリング
反応させることによって、β−ナフトール等を二量化す
る方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のビナフトール誘
導体の製法においては、これらの製法は、反応を円滑に
行うためにβ―ナフトール等を溶解させるベンゼンやジ
クロロメタンなどの溶媒が必要となり、製造コストがか
さむものであった。またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９
９，６４，２２６４−２２７１記載の製法は、塩化銅
（Ｉ）とテトラメチルエチレンジアミンの複合物を調製
するための前工程が必要であり、さらに工程が煩雑にな
るという問題点があった。
導体の製法においては、これらの製法は、反応を円滑に
行うためにβ―ナフトール等を溶解させるベンゼンやジ
クロロメタンなどの溶媒が必要となり、製造コストがか
さむものであった。またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９
９，６４，２２６４−２２７１記載の製法は、塩化銅
（Ｉ）とテトラメチルエチレンジアミンの複合物を調製
するための前工程が必要であり、さらに工程が煩雑にな
るという問題点があった。
【０００５】本発明は、上記問題点を解決し、高収率
で、かつ低コストでβ−ナフトール等の二量体を製造す
る方法を提供するものである。
で、かつ低コストでβ−ナフトール等の二量体を製造す
る方法を提供するものである。
【０００６】また本発明は、β−ナフトール、フェノー
ル等の易溶性の化合物に限らず、モノヒドロキシナフタ
レンジカルボン酸誘導体などの難溶性の芳香族化合物の
二量化においても有用な方法を提供するものである。
ル等の易溶性の化合物に限らず、モノヒドロキシナフタ
レンジカルボン酸誘導体などの難溶性の芳香族化合物の
二量化においても有用な方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、芳香族化
合物の二量化に関して鋭意検討を行った結果、触媒とし
ての銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で、酸化カップリ
ング反応させることによって、芳香族化合物の二量体が
高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。
合物の二量化に関して鋭意検討を行った結果、触媒とし
ての銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で、酸化カップリ
ング反応させることによって、芳香族化合物の二量体が
高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］で
表される芳香族化合物を、 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ ［式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を
示す。］ 銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反
応させることを特徴とする、芳香族化合物の二量体の製
法に関する。
表される芳香族化合物を、 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ ［式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を
示す。］ 銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反
応させることを特徴とする、芳香族化合物の二量体の製
法に関する。
【０００９】本発明の方法によって、二量体が高収率で
得られる理由は、銅塩が一般式［Ｉ］で表される芳香族
化合物の水酸基、含窒素極性溶媒および酸素と反応し
て、酸化能を有する錯体を形成し、この錯体が本発明の
酸化カップリング反応に触媒として作用し、反応を促進
するためであると考えられる。
得られる理由は、銅塩が一般式［Ｉ］で表される芳香族
化合物の水酸基、含窒素極性溶媒および酸素と反応し
て、酸化能を有する錯体を形成し、この錯体が本発明の
酸化カップリング反応に触媒として作用し、反応を促進
するためであると考えられる。
【００１０】銅塩としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（I
I）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、
酢酸銅（II）またはギ酸銅（II）が挙げられる。なかで
も塩化銅（Ｉ）が酸素によって触媒活性が随時再生され
て反応が促進されると共に銅塩の使用量が低減されるた
め、特に好適に使用される。また塩化銅（Ｉ）を使用す
る場合は、反応系に空気または酸素を積極的に供給する
のがよい。
I）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、
酢酸銅（II）またはギ酸銅（II）が挙げられる。なかで
も塩化銅（Ｉ）が酸素によって触媒活性が随時再生され
て反応が促進されると共に銅塩の使用量が低減されるた
め、特に好適に使用される。また塩化銅（Ｉ）を使用す
る場合は、反応系に空気または酸素を積極的に供給する
のがよい。
【００１１】本発明の方法において、銅塩は、一般式
［Ｉ］で表される芳香族化合物１００モル部に対して
０．５〜１００モル部、特に５〜１０モル部の範囲で用
いるのが好ましい。銅塩の量が、０．５モル部を下回る
と反応の進行が遅くなり、１００モル部を上回ると副反
応を伴う傾向がある。
［Ｉ］で表される芳香族化合物１００モル部に対して
０．５〜１００モル部、特に５〜１０モル部の範囲で用
いるのが好ましい。銅塩の量が、０．５モル部を下回る
と反応の進行が遅くなり、１００モル部を上回ると副反
応を伴う傾向がある。
【００１２】本発明において、含窒素極性溶媒は反応を
円滑に行うための反応媒体としての役割と共に、銅塩と
反応して酸化能を有する錯体を形成する役割を有する。
含窒素極性溶媒としては、一般式［III］または［IV］
円滑に行うための反応媒体としての役割と共に、銅塩と
反応して酸化能を有する錯体を形成する役割を有する。
含窒素極性溶媒としては、一般式［III］または［IV］
【化４】 ［III］
【化５】 ［IV］ ［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても
異なっていてもよく、ホルミル基、アルキル基、アルケ
ニル基、アシル基および置換基を有していてもよいフェ
ニル基からなる群から選択される。］で表される極性溶
媒が好ましく用いられる。
異なっていてもよく、ホルミル基、アルキル基、アルケ
ニル基、アシル基および置換基を有していてもよいフェ
ニル基からなる群から選択される。］で表される極性溶
媒が好ましく用いられる。
【００１３】Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''としては、ホル
ミル基、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基）、炭素原子
数が２〜６のアルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、ペンテニル基）、炭素原子数が１〜６のアシル基
（例えばアセチル基）、および置換基を有していてもよ
いフェニル基が挙げられる。
ミル基、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基）、炭素原子
数が２〜６のアルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、ペンテニル基）、炭素原子数が１〜６のアシル基
（例えばアセチル基）、および置換基を有していてもよ
いフェニル基が挙げられる。
【００１４】一般式［III］で表される溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルプロピオアミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニ
シジンなどが例示される。一般式［IV］で表される溶媒
としては、テトラメチルウレアまたはテトラエチルウレ
アなどが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルプロピオアミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニ
シジンなどが例示される。一般式［IV］で表される溶媒
としては、テトラメチルウレアまたはテトラエチルウレ
アなどが挙げられる。
【００１５】好ましい含窒素極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオアミド、テトラメチルウレア、テ
トラエチルウレア、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピ
リジンまたは２−メチルピリジンがよく、特にＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
またはＮ−メチル−２−ピロリドンが、２−ヒドロキシ
ナフタレン−３−カルボン酸および２−ヒドロキシナフ
タレン−３，６−ジカルボン酸のエステルやアミド誘導
体等の難溶性の化合物を容易に溶解させる点で好ましく
用いられる。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオアミド、テトラメチルウレア、テ
トラエチルウレア、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピ
リジンまたは２−メチルピリジンがよく、特にＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
またはＮ−メチル−２−ピロリドンが、２−ヒドロキシ
ナフタレン−３−カルボン酸および２−ヒドロキシナフ
タレン−３，６−ジカルボン酸のエステルやアミド誘導
体等の難溶性の化合物を容易に溶解させる点で好ましく
用いられる。
【００１６】含窒素極性溶媒の量は、一般式［Ｉ］で表
される芳香族化合物を溶解し得る量を用いればよい。典
型的には一般式［Ｉ］で表される芳香族化合物の重量に
対し、５〜５０倍、好ましくは５〜２０倍、より好まし
くは５〜１０倍で用いられる。
される芳香族化合物を溶解し得る量を用いればよい。典
型的には一般式［Ｉ］で表される芳香族化合物の重量に
対し、５〜５０倍、好ましくは５〜２０倍、より好まし
くは５〜１０倍で用いられる。
【００１７】本発明の方法は具体的には例えば以下のよ
うにして実施される。まず一般式［Ｉ］で表される芳香
族化合物を、常温で含窒素極性溶媒中に溶解または懸濁
させ、次いで銅塩を添加する。この反応混合物を加圧ま
たは常圧下、温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
０℃に加熱し、酸化カップリング反応させれば芳香族化
合物の二量体を得ることができる。
うにして実施される。まず一般式［Ｉ］で表される芳香
族化合物を、常温で含窒素極性溶媒中に溶解または懸濁
させ、次いで銅塩を添加する。この反応混合物を加圧ま
たは常圧下、温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
０℃に加熱し、酸化カップリング反応させれば芳香族化
合物の二量体を得ることができる。
【００１８】反応時間は、触媒量や反応温度に依存する
が、通常１〜４８時間の範囲でよい。反応終了は、高速
液体クロマトグラフフィーなどにより分析して、反応混
合物から原料化合物が消失したことによって判断すれば
よい。酸化カップリング反応終了後、反応液または反応
液に水を添加した混合液を濾過、洗浄し、必要により再
結晶を行うことによって、純度の高い芳香族化合物の二
量体の結晶を得ることができる。
が、通常１〜４８時間の範囲でよい。反応終了は、高速
液体クロマトグラフフィーなどにより分析して、反応混
合物から原料化合物が消失したことによって判断すれば
よい。酸化カップリング反応終了後、反応液または反応
液に水を添加した混合液を濾過、洗浄し、必要により再
結晶を行うことによって、純度の高い芳香族化合物の二
量体の結晶を得ることができる。
【００１９】本発明の方法を用いて二量化される芳香族
化合物は、一般式［Ｉ］で表されるものである。 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ 式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を示
す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、ピレニル基が挙げられる。
化合物は、一般式［Ｉ］で表されるものである。 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ 式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を示
す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、ピレニル基が挙げられる。
【００２０】置換基としては、例えばハロゲン原子、ハ
ロゲン化低級アルキル基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、フェニル基、ナフチル
基、フェノキシ基、フリル基、アミノ基、トルイジルア
ミノ基、トリアジルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、エステル化されたカルボキシル基
（例えばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基）、アミド化されたカルボキシル基（例えばフェニ
ルカルバモイル基）、アルキルアミノスルホニル基、ア
リール基を有してもよい炭素原子数が２〜６のアルケニ
ル基等が挙げられる。
ロゲン化低級アルキル基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、フェニル基、ナフチル
基、フェノキシ基、フリル基、アミノ基、トルイジルア
ミノ基、トリアジルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、エステル化されたカルボキシル基
（例えばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基）、アミド化されたカルボキシル基（例えばフェニ
ルカルバモイル基）、アルキルアミノスルホニル基、ア
リール基を有してもよい炭素原子数が２〜６のアルケニ
ル基等が挙げられる。
【００２１】これらの置換基が、芳香環を含む場合に
は、その環上にさらに１個以上の別の置換基、例えばハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェ
ニル基、などを有していてもよい。
は、その環上にさらに１個以上の別の置換基、例えばハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェ
ニル基、などを有していてもよい。
【００２２】なお、本発明において、「低級」とは、炭
素原子数が１〜６であるものを表す。「芳香族基」は６
員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４までの
芳香族基を表す。「共役二重結合を有する複素環基」は
１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含み、共役二重結合を有する５員
乃至６員の単環または縮合環である複素環基。縮合環を
形成する場合は、環数６までのものとする。本発明にお
いて二量化とは、酸化カップリング反応によって芳香族
化合物が、芳香環の任意の位置で単結合することを言
い、この反応によって得られた二量化化合物を二量体と
言う。
素原子数が１〜６であるものを表す。「芳香族基」は６
員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４までの
芳香族基を表す。「共役二重結合を有する複素環基」は
１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含み、共役二重結合を有する５員
乃至６員の単環または縮合環である複素環基。縮合環を
形成する場合は、環数６までのものとする。本発明にお
いて二量化とは、酸化カップリング反応によって芳香族
化合物が、芳香環の任意の位置で単結合することを言
い、この反応によって得られた二量化化合物を二量体と
言う。
【００２３】本発明の方法によって二量化される芳香族
化合物としては、フェノールまたはナフトールあるいは
これらの誘導体が好ましい。
化合物としては、フェノールまたはナフトールあるいは
これらの誘導体が好ましい。
【００２４】芳香環の結合位置は、芳香族化合物によっ
て異なり、例えばフェノールおよびその誘導体の場合、
オルト位またはパラ位で結合する（スキーム１）。芳香
族化合物が、α−ナフトールおよびその誘導体の場合、
ナフタレン環の２位で結合し（スキーム２）、β−ナフ
トールおよびその誘導体の場合、１位または３位で結合
する（スキーム３）。
て異なり、例えばフェノールおよびその誘導体の場合、
オルト位またはパラ位で結合する（スキーム１）。芳香
族化合物が、α−ナフトールおよびその誘導体の場合、
ナフタレン環の２位で結合し（スキーム２）、β−ナフ
トールおよびその誘導体の場合、１位または３位で結合
する（スキーム３）。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】また、フェノール誘導体やナフトール誘導
体の一部のものは、単結合による二量体を形成した後、
さらに酸化反応が進行し、芳香族化合物が二重結合によ
って、二量化される場合がある（スキーム４および
５）。
体の一部のものは、単結合による二量体を形成した後、
さらに酸化反応が進行し、芳香族化合物が二重結合によ
って、二量化される場合がある（スキーム４および
５）。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】このように二重結合によって、二量化され
た化合物も本発明における二量体に含まれるものであ
る。本発明の方法によって二量化される芳香族化合物と
しては、下記一般式［II］で表される化合物が特に好ま
しい。
た化合物も本発明における二量体に含まれるものであ
る。本発明の方法によって二量化される芳香族化合物と
しては、下記一般式［II］で表される化合物が特に好ま
しい。
【００３２】
【化１１】 ［II］
【００３３】［式中、Ｙ１およびＹ２は、同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、エステル化されたカ
ルボキシル基、および式−（ＣＯＮＨ）ｎ−Ｘ（式中Ｘ
は、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよ
く、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基
を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有す
る複素環基からなる群から選択される、ｎは、１または
２の整数を示す）からなる群から選択される、Ｑは、炭
素原子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基
およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニ
トロソ基からなる群から選択される、ｍは、０〜３の整
数を示す。］
も異なっていてもよく、水素原子、エステル化されたカ
ルボキシル基、および式−（ＣＯＮＨ）ｎ−Ｘ（式中Ｘ
は、分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよ
く、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、置換基
を有していてもよい芳香族基および共役二重結合を有す
る複素環基からなる群から選択される、ｎは、１または
２の整数を示す）からなる群から選択される、Ｑは、炭
素原子数が１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基
およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニ
トロソ基からなる群から選択される、ｍは、０〜３の整
数を示す。］
【００３４】Ｙ１およびＹ２のエステル化されたカルボ
キシル基としては、炭素原子数が１〜６のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピ
ルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基）、フェノキシカルボ
ニル基およびフェナシルオキシカルボニル基が挙げられ
る。これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有してい
てもよい。
キシル基としては、炭素原子数が１〜６のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピ
ルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基）、フェノキシカルボ
ニル基およびフェナシルオキシカルボニル基が挙げられ
る。これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有してい
てもよい。
【００３５】また基Ｘの分岐を有していてもよく、置換
基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の
アルキル基、例えばエチル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基およびオクタデシル基など、炭素原子数２〜
６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ペンテ
ニル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい芳
香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、アントラキノリル基、およびピレニル基など
が挙げられる。または置換基を有していてもよい共役二
重結合を有する複素環基としては、例えばフリル基、チ
オフリル基などが挙げられる。置換基としては、一般式
［Ｉ］で述べたものと同様のものが挙げられる。
基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の
アルキル基、例えばエチル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基およびオクタデシル基など、炭素原子数２〜
６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ペンテ
ニル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい芳
香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、アントラキノリル基、およびピレニル基など
が挙げられる。または置換基を有していてもよい共役二
重結合を有する複素環基としては、例えばフリル基、チ
オフリル基などが挙げられる。置換基としては、一般式
［Ｉ］で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００３６】一般式［II］で表される化合物のナフタレ
ン環は、さらに置換基としてＱを有していてもよい。Ｑ
としては任意に、炭素原子数１〜６の分岐を有していて
もよいアルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基およびニトロソ基などが挙げられる。置換基の
数ｍは、通常０であるが３個まで有していてもよい。
ン環は、さらに置換基としてＱを有していてもよい。Ｑ
としては任意に、炭素原子数１〜６の分岐を有していて
もよいアルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基およびニトロソ基などが挙げられる。置換基の
数ｍは、通常０であるが３個まで有していてもよい。
【００３７】本発明において特に好ましく用いられる一
般式［II］で表される化合物は、例えば以下の方法で生
成することができる。まずＷＯ９８／１７６２１（特願
平１０−５１９２０５）に記載の方法、即ち２−ナフト
ールカリウムと二酸化炭素を反応させ、酸析分離後、必
要により精製することにより２−ヒドロキシナフタレン
−３,６−ジカルボン酸を得る。
般式［II］で表される化合物は、例えば以下の方法で生
成することができる。まずＷＯ９８／１７６２１（特願
平１０−５１９２０５）に記載の方法、即ち２−ナフト
ールカリウムと二酸化炭素を反応させ、酸析分離後、必
要により精製することにより２−ヒドロキシナフタレン
−３,６−ジカルボン酸を得る。
【００３８】次いで得られた２−ヒドロキシナフタレン
−３，６−ジカルボン酸を、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、スルホランなどの溶媒中でチオニルクロライドな
どにより常法に従って酸クロリドを得、これにアミン類
を反応させることによりアミド体を得ることができる。
あるいは三塩化りんまたはジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどによりアミン類と直接反応させることにより得
ることもできる。または２−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジカルボン酸をアルコール中、酸触媒存在下で
加熱するなどの常法によりエステル体を得ることができ
る。
−３，６−ジカルボン酸を、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、スルホランなどの溶媒中でチオニルクロライドな
どにより常法に従って酸クロリドを得、これにアミン類
を反応させることによりアミド体を得ることができる。
あるいは三塩化りんまたはジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどによりアミン類と直接反応させることにより得
ることもできる。または２−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジカルボン酸をアルコール中、酸触媒存在下で
加熱するなどの常法によりエステル体を得ることができ
る。
【００３９】さらに２−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジカルボン酸をＷＯ９６／３２３６６に記載の方法、
即ち２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸
の３位または６位がエステル体であるナフトール誘導体
とアニリン化合物を縮合反応し、反応後、加水、中和、
ろ過等を行うことにより、３位および６位の一方がエス
テル体で、他方がアミド体である化合物を得ることがで
きる。
−ジカルボン酸をＷＯ９６／３２３６６に記載の方法、
即ち２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸
の３位または６位がエステル体であるナフトール誘導体
とアニリン化合物を縮合反応し、反応後、加水、中和、
ろ過等を行うことにより、３位および６位の一方がエス
テル体で、他方がアミド体である化合物を得ることがで
きる。
【００４０】
【実施例】実施例１
【化１２】
【００４１】２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０．
３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇに溶解
し、これに塩化銅（Ｉ）０．５ｇを加え、６０℃で攪拌
した。この溶液中に空気を吹き込みながら、約１０時間
加熱した。このときの不溶物をそのままろ過により回収
した。さらに水およびメタノールで十分洗浄した後、乾
燥して、褐色結晶９．６gを得た［分解点：２４８℃、
質量分析：ｍ／ｚ ４０８（ＭＷ＝４０８．６）］。こ
の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇに溶解
し、これに塩化銅（Ｉ）０．５ｇを加え、６０℃で攪拌
した。この溶液中に空気を吹き込みながら、約１０時間
加熱した。このときの不溶物をそのままろ過により回収
した。さらに水およびメタノールで十分洗浄した後、乾
燥して、褐色結晶９．６gを得た［分解点：２４８℃、
質量分析：ｍ／ｚ ４０８（ＭＷ＝４０８．６）］。こ
の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００４２】実施例２
【化１３】
【００４３】２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル
ナフタレン１０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５０ｇに溶解し、これに塩化銅(Ｉ) ０．５ｇを加
え、７０℃で攪拌した。この溶液中に空気を吹き込みな
がら、約１８時間加熱した。反応液を水５００ｇ中に注
ぎ入れ不溶物をろ過により回収した。さらに水およびメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、黄色粉末９．４
gを得た［融点：１４６℃、分解点：３３９℃、質量分
析：ｍ／ｚ ４０１（ＭＷ＝４０２．４）］。この赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
ナフタレン１０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５０ｇに溶解し、これに塩化銅(Ｉ) ０．５ｇを加
え、７０℃で攪拌した。この溶液中に空気を吹き込みな
がら、約１８時間加熱した。反応液を水５００ｇ中に注
ぎ入れ不溶物をろ過により回収した。さらに水およびメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、黄色粉末９．４
gを得た［融点：１４６℃、分解点：３３９℃、質量分
析：ｍ／ｚ ４０１（ＭＷ＝４０２．４）］。この赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
【００４４】実施例３ 〜２１ 実施例２の ２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル
ナフタレンを第１表に示すフェノールまたはナフトール
化合物に代えることの他は、実施例２と同様にして、二
量体を合成した。合成した二量体の質量分析結果を第１
表に示す。
ナフタレンを第１表に示すフェノールまたはナフトール
化合物に代えることの他は、実施例２と同様にして、二
量体を合成した。合成した二量体の質量分析結果を第１
表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【図１】 実施例１で得た二量体の赤外吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
【図２】 実施例２で得た二量体の赤外吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
（ＫＢｒ法）を示すチャートである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/94 Ｃ０７Ｃ 69/94 231/12 231/12 235/66 235/66 273/18 273/18 275/54 275/54 Ｃ０７Ｄ 307/52 Ｃ０７Ｄ 307/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 北山 雅也 兵庫県宝塚市山本東３−76 (72)発明者 南 憲次 大阪府泉南市男里３−15−２ (72)発明者 若森 浩之 兵庫県氷上郡山南町北太田50 (72)発明者 平井 ひかり 兵庫県三田市友が丘２−５−13 Ｆターム(参考） 4C037 HA23 4H006 AA02 AC23 BA05 BA37 BB18 BB19 BE30 BJ50 BN30 BP30 BS30 BT32 BU26 BV72 BV74 KA31 4H039 CA41 CD10
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表される芳香族化合
物を、 Ａｒ−ＯＨ ［Ｉ］ ［式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を
示す。］ 銅塩の存在下、含窒素極性溶媒中で酸化カップリング反
応させることを特徴とする、芳香族化合物の二量体の製
法。 - 【請求項２】 芳香族化合物が、フェノール、ナフトー
ルおよびこれらの誘導体からなる群から選択される、請
求項１記載の二量体の製法。 - 【請求項３】 芳香族化合物が、下記一般式［II］で表
される化合物である、請求項１記載の二量体の製法。 【化１】 ［II］ ［式中、Ｙ１およびＹ２は、同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、エステル化されたカルボキシル基
および式−（ＣＯＮＨ）ｎ−Ｘ（式中Ｘは、分岐を有し
ていてもよく、置換基を有していてもよく、不飽和結合
を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していても
よい芳香族基、および共役二重結合を有する複素環基か
らなる群から選択される、ｎは、１または２の整数を示
す）からなる群から選択される、 Ｑは、炭素原子数が１〜６の分岐を有していてもよいア
ルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
およびニトロソ基からなる群から選択される、 ｍは、０〜３の整数を示す。］ - 【請求項４】 銅塩が塩化銅（Ｉ）である、請求項１記
載の二量体の製法。 - 【請求項５】 酸化カップリング反応を酸素の存在下で
行う、請求項４記載の二量体の製法。 - 【請求項６】 含窒素極性溶媒が、一般式［III］およ
び［IV］ 【化２】 ［III］ 【化３】 ［IV］ ［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても
異なっていてもよく、ホルミル基、アルキル基、アルケ
ニル基、アシル基および置換基を有していてもよいフェ
ニル基からなる群から選択される。］で表される極性溶
媒からなる群から選択される、請求項１記載の二量体の
製法。 - 【請求項７】 含窒素極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオアミド、テトラメチルウレア、テトラエチルウ
レア、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジンおよび
２−メチルピリジンからなる群から選択される、請求項
１記載の二量体の製法。 - 【請求項８】 含窒素極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−
メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される、請
求項１記載の二量体の製法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2001120976A JP2002316961A (ja) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | 芳香族化合物の二量体の製法 |
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| EP02720483A EP1380558A4 (en) | 2001-04-19 | 2002-04-18 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF DIMERIC AROMATIC MONOHYDROXYL COMPOUNDS |
| US10/433,908 US6891072B2 (en) | 2001-04-19 | 2002-04-18 | Process for production of dimers or aromatic monohydroxyl compounds |
| CNB028021150A CN100522907C (zh) | 2001-04-19 | 2002-04-18 | 一羟基芳族化合物的二聚体的制备方法 |
| PCT/JP2002/003852 WO2002085829A1 (fr) | 2001-04-19 | 2002-04-18 | Procede de fabrication de dimeres de composes aromatiques de monohydroxyle |
| TW091108051A TWI233434B (en) | 2001-04-19 | 2002-04-19 | Method for manufacturing dimers of monohydroxyaromatic compounds |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| TW (1) | TWI233434B (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006035125A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Japan Science & Technology Agency | 不斉触媒、光学活性アルコールの製造方法及びビナフトール誘導体 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006290839A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Ueno Technology:Kk | ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体およびその誘導体ならびにその製造方法 |
| KR100986794B1 (ko) * | 2007-12-26 | 2010-10-12 | 정원수 | 저소음 천공에어해머 |
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| JPH06145086A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビナフトール誘導体およびその製造法 |
| JPH0820552A (ja) * | 1994-07-06 | 1996-01-23 | Kawamura Inst Of Chem Res | ビスフェノール類の製造方法 |
| JPH08245459A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-09-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | フェノール性水酸基含有縮合多環式化合物の二量化物の製法 |
| JPH10204015A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリフェノール類の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3631208A (en) * | 1966-06-10 | 1971-12-28 | Gen Electric | Coupling of phenols with diphenoquinones |
| US4085124A (en) * | 1975-11-24 | 1978-04-18 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and 1-naphthols catalyzed by metal complexes of amino compounds |
| US4139544A (en) * | 1976-11-26 | 1979-02-13 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols catalyzed by metal complexes of polyimino acids |
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