CN1463264A - 一羟基芳族化合物的二聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一羟基芳族化合物的二聚体的制备方法，其特征在于：在铜盐存在下，使下述通式[I]Ar－OH[I][式中Ar表示可具有取代基的芳族基团。]所示的芳族化合物在含氮极性溶剂中发生氧化偶合反应。通过本发明的方法，能以高收率得到一羟基芳族化合物的二聚体。
Description
技术领域
本发明涉及一羟基芳族化合物的二聚体的制备方法。
背景技术
已知使β-萘酚或其衍生物二聚得到的1，1’-联-2-萘酚等作为杀菌剂、不对称合成催化剂的原料是有用的。
已知2-羟基萘-3-甲酸或2-羟基萘-6-甲酸的二聚体即联萘酚衍生物作为调色剂是有用的。
作为这类二聚体的制备方法，美国专利第3278610号公报中公开了在氯化铜、胺及氧的存在下，在苯等溶剂中使β-萘酚二聚的方法。
J.Org.Chem.1999，64，2264-227 1中公开了预先制备氯化铜(I)和四甲基乙二胺的络合物，通过在该络合物的存在下，在二氯甲烷中使β-萘酚或2-羟基萘-3-甲酸的甲基酯发生氧化偶联反应，从而使β-萘酚等二聚的方法。
发明的公开
在以往的联萘酚衍生物的制备方法中，为了使反应顺利进行，需要溶解β-萘酚等的苯、二氯甲烷等溶剂，制备成本增加。另外，在J.Org.Chem.1999，64，2264-2271中记载的制备方法中，由于需要调制氯化铜(I)与四甲基乙二胺的络合物的在前步骤，还存在步骤烦杂的问题。
本发明的目的是解决上述问题点，提供以高收率、低成本制备β-萘酚等二聚体的方法。
此外，本发明提供的方法不仅对于β-萘酚、苯酚等易溶性的化合物，对于一羟基萘二甲酸衍生物等难溶性的一羟基芳族化合物的二聚也是有用的。
本发明者们对一羟基芳族化合物的二聚进行了锐意的研究，结果发现在作为催化剂的铜盐存在下，在含氮极性溶剂中，通过使一羟基芳族化合物发生氧化偶合反应，能以高收率得到其二聚体，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一羟基芳族化合物的二聚体的制备方法，其特征是在铜盐存在下，在含氮极性溶剂中，使下式[I]所示的一羟基芳族化合物发生氧化偶合反应。
Ar-OH [I][式中Ar表示可以具有取代基的芳族基团。]
认为由本发明的方法可以高收率得到二聚体的理由是：铜盐与通式[I]所示一羟基芳族化合物的羟基、含氮极性溶剂以及氧发生反应，形成具有氧化能的络合物，该络合物在本发明的氧化偶联反应中起催化剂的作用，促进反应进行。
铜盐的例子有氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)或甲酸铜(II)。其中由于氯化铜(I)可以通过氧随时再生催化活性而促进反应，同时降低铜盐的使用量，故特别优选使用。
在使用氯化铜(I)的情况下，积极地向反应体系中供给空气或氧较好。
在本发明的方法中，铜盐的用量是相对于100摩尔份式[I]所示的一羟基芳族化合物为0.5-100摩尔份，特别优选用量是5-10摩尔份。
铜盐的用量低于0.5摩尔份时，反应进行迟缓，高于100摩尔份时存在伴有副反应的倾向。
在本发明中，含氮极性溶剂不仅是使反应顺利进行的反应介质，也具有与铜盐反应而形成具有氧化能的络合物的作用。
作为含氮极性溶剂，优选使用通式[III]或[IV][式中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，选自甲酰基、烷基、链烯基、酰基以及可具有取代基的苯基]所示极性溶剂。
R1、R2、R3和R4的例子有甲酰基、碳原子数为1-6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、己基)、碳原子数为2-6的链烯基(如乙烯基、烯丙基、戊烯基)、碳原子数为1-6的酰基(如乙酰基)以及可具有取代基的苯基。
取代基的例子有卤原子、卤代低级烷基、低级烷基、低级烷氧基(如甲氧基)、苯基、萘基、苯氧基、呋喃基、氨基、トルイジルアミノ基、トリアジルアミノ基、嘧啶基氨基、苯甲酰氨基、酯化羧基(如烷氧羰基、苯氧羰基)、酰胺化羧基(如苯氨羰基)、烷基氨基磺酰基、可具有芳基的碳原子数2-6的链烯基等。
在含有芳环的情况下，这些取代基的环上还可以具有至少1个其他取代基，如卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基等。
式[III]所示溶剂的例子有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基乙酰替苯胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基茴香胺。式[IV]所示溶剂的例子有四甲基脲或四乙基脲。
作为优选的含氮极性溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、四乙基脲、N-甲基乙酰替苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基茴香胺、吡啶或2-甲基吡啶，其中特别是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮能容易地溶解2-羟基萘-3-甲酸和2-羟基萘-3，6-二甲酸的酯或酰胺衍生物等难溶性化合物，而被优选使用。
含氮极性溶剂的量只要能溶解通式[I]所示一羟基芳族化合物即可。一般来说，相对于通式[I]所示一羟基芳族化合物的重量，以5-50倍、优选5-20倍、更优选5-10倍的量使用。
本发明的方法如下具体进行实施。
首先在常温下，把[I]所示的一羟基芳族化合物溶解或悬浮在含氮极性溶剂中，然后添加铜盐。在加压或常压下将所得反应混合物加热至40-120℃、优选60-80℃，使其发生氧化偶联反应，可以得到一羟基芳族化合物的二聚体。
虽然反应时间取决于催化剂的量和反应温度，但通常反应时间在1-48小时之内。通过常规方法例如高效液相色谱等进行分析，原料化合物从反应混合物中消失即可判断反应结束。
氧化偶联反应结束后，将反应液或向反应液中添加水得到的混合液过滤，洗涤，根据需要进行重结晶，可以得到高纯度的一羟基芳族化合物的二聚体的结晶。
用本发明的方法二聚的一羟基芳族化合物由通式[I]表示：
Ar-OH [I]式中Ar表示可具有取代基的芳族基团。芳族基团的例子有苯基、萘基、蒽基、芘基。
取代基的例子有卤原子、卤代低级烷基、低级烷基、低级烷氧基(如甲氧基)、苯基、萘基、苯氧基、呋喃基、氨基、トルイジルアミノ基、トリアジルアミノ基、嘧啶基氨基、苯甲酰氨基、酯化羧基(如烷氧羰基、苯氧羰基)、酰胺化羧基(如苯氨羰基)、烷基氨基磺酰基、可具有芳基的碳原子数为2-6的链烯基等。
在这些取代基含有芳环的情况下，其环上还可以含有至少1个其他取代基，如卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基等。
在本发明中“低级”表示碳原子数为1-6。
“芳族基团”表示6元单环或环数至多为4的稠环的芳族基团。
“具有共轭双键的杂环基”是含有至少1个N、S、O，具有共轭双键的5至6元单环或稠环的杂环基。在形成稠环的情况下，其环数至多为6。
本发明所说的二聚是指通过氧化偶合反应，一羟基芳族化合物在芳环的任意位置进行单结合；通过该反应得到的二聚化合物称为二聚体。
通过本发明的方法二聚的一羟基芳族化合物优选苯酚或萘酚或它们的衍生物。
芳环的结合位置随芳族化合物不同而不同，例如苯酚及其衍生物就是在邻位或对位结合(方案1)。
当一羟基芳族化合物是α-萘酚及其衍生物时，在萘环的2位上结合(方案2)；当是β-萘酚及其衍生物时，则在1位或3位上结合(方案3)。
(方案1)
(方案2)(方案3)
此外，苯酚衍生物或萘酚衍生物的一部分在通过单键形成二聚体后，进一步进行氧化反应，存在一羟基芳族化合物通过双键发生二聚的情况(方案4和5)。
(方案4)
(方案5)
这样通过双键二聚的化合物也包括在本发明的二聚体中。
作为通过本发明的方法二聚的一羟基芳族化合物，优选下述通式[II]所示化合物：
[式中Y1和Y2可以相同或不同，选自氢原子、酯化羧基以及式-(CONH)n-X(式中X选自可具有分支、可具有取代基、可具有不饱和键的烃基，可具有取代基的芳族基团和具有共轭双键的杂环基，n表示1或2的整数)，
Q选自可具有碳原子数为1-6的分支的烷基和烷氧基、卤原子、硝基和亚硝基，
m表示0-3的整数。]。
Y1和Y2的酯化羧基的例子有碳原子数为1-6的烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基)、苯氧羰基和苯甲酰甲基氧基羰基。这些基团中所含的芳族基团可以具有取代基。
作为基团X的可具有分支、可具有取代基、可具有不饱和键的烃基，优选碳原子数为1-20的烷基，例如乙基、丁基、辛基、十二基和十八基等；碳原子数为2-6的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、戊烯基等。作为具有取代基的芳族基团，其例子有苯基、萘基、蒽基、蒽醌基(アントラキノリル)及芘基等。作为可具有取代基的具有共轭双键的杂环基，其例子有呋喃基、硫代呋喃基等。
上述各定义中，“可具有取代基”时取代基的例子有作为通式[I]的Ar的取代基所描述的取代基。
通式[II]所示化合物的萘环还可以具有取代基Q。Q任意为可具有碳原子数为1-6的分支的烷基和烷氧基、卤原子、硝基和亚硝基等。
取代基的数目m通常是0，但最多也可以有3个。
在本发明中特别优选使用的通式[II]所示化合物可以通过例如下述方法制备。
首先通过WO98/17621(特愿平10-519205)中记载的方法，即通过使2-萘酚钾与二氧化碳反应，酸析分离后，根据需要进行精制，得到2-羟基萘-3，6-二甲酸。
接下来，在二甲苯、四氢呋喃、环丁砜等溶剂中，按照常规方法通过亚硫酰氯等由所得2-羟基萘-3，6-二甲酸得到酰氯，通过使其与胺类反应可以得到酰胺体。或者，通过三氯化磷或二环己基碳二亚胺等使2-羟基萘-3，6-二甲酸与胺类直接反应也可以得到酰胺体。
通过在醇中、在酸催化剂存在下加热2-羟基萘-3，6-二甲酸等的常规方法可以得到酯体。
还可以通过WO96/32366中所述的方法，即使2-羟基萘-3，6-二甲酸的3位或6位为酯体的萘酚衍生物与苯胺化合物发生缩合反应，反应后进行加水、中和、过滤等，由2-羟基萘-3，6-二甲酸得到3位和6位之一为酯体，另一个为酰胺体的化合物。
附图简述
图1表示由实施例1得到的二聚体的红外吸收光谱(KBr法)图。
图2表示由实施例2得到的二聚体的红外吸收光谱(KBr法)图。
通过以下实施例更详细地说明本发明。以下实施例在任何意义上都不是用于限定本发明。
实施例1
将10.3g 2，6-二-叔丁基苯酚溶解在100g N，N-二甲基甲酰胺中，向其中加入0.5g氯化铜(I)，在60℃搅拌。在向该溶液中吹入空气的同时，加热约10小时。通过过滤将此时的不溶物原样回收。进一步用水和甲醇充分洗涤后干燥，得到9.6g褐色结晶[分解点：248℃，质量分析：m/z 408(MW＝408.6)]。
其红外吸收光谱(KBr法)如图1所示。
实施例2
将10.1g 2-羟基-3-甲氧羰基萘酚溶解在150g N，N-二甲基甲酰胺中，向其中加入0.5g氯化铜(I)，在70℃搅拌。在向该溶液中吹入空气的同时，加热约18小时。将反应液注入500g水中，过滤回收不溶物。进一步用水和甲醇充分洗涤后干燥，得到9.4g黄色粉末[熔点：146℃，分解点：339℃，质量分析：m/z 401(MW＝402.4)]。
其红外吸收光谱(KBr法)如图2所示。
实施例3-21
除用表1中所示的苯酚或萘酚化合物代替实施例2的2-羟基-3-甲氧羰基萘酚外，与实施例2同样操作，合成二聚体。合成的二聚体的质量分析结果如表1所示。表1表1(续)
表1(续)
产业上的应用领域
通过本发明方法制备的一羟基芳族化合物的二聚体作为杀菌剂或不对称合成催化剂的原料或者作为调色剂是有用的。通过本发明的方法能够以高收率、低成本制备一羟基芳族化合物的二聚体。
Claims (8)
1、下述通式[I]所示一羟基芳族化合物的二聚体的制备方法，
Ar-OH [I][式中Ar表示可具有取代基的芳族基团]，其特征在于：在铜盐的存在下，使所述一羟基芳族化合物在含氮极性溶剂中发生氧化偶合反应。
2、权利要求1的二聚体的制备方法，其中所述一羟基芳族化合物选自苯酚、萘酚和它们的衍生物。
3、权利要求1的二聚体的制备方法，其中所述一羟基芳族化合物是下述通式[II]所示的化合物，
[式中Y1和Y2可以相同或不同，选自氢原子、酯化羧基以及式-(CONH)n-X(式中X选自可具有分支、可具有取代基、可具有不饱和键的烃基，可具有取代基的芳族基团和具有共轭双键的杂环基，n表示1或2的整数)，
Q选自可具有碳原子数为1-6的分支的烷基和烷氧基、卤原子、硝基和亚硝基，
m表示0-3的整数]。
4、权利要求1的二聚体的制备方法，其中所述铜盐是氯化铜(I)。
5、权利要求4的二聚体的制备方法，其中所述氧化偶合反应是在氧存在下进行的。
6、权利要求1的二聚体的制备方法，其中所述含氮极性溶剂选自通式[III]和[IV][式中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，选自甲酰基、烷基、链烯基、酰基以及可具有取代基的苯基]所示的极性溶剂。
7、权利要求1的二聚体的制备方法，其中所述含氮极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、四乙基脲、N-甲基乙酰替苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基茴香胺、吡啶和2-甲基吡啶。
8、权利要求1的二聚体的制备方法，其中所述含氮极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
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