CN1626510A - 一种合成对称的芳香脲类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，具体的说是通过将芳香硝基化合物在一氧化碳存在下，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中在常压下进行羰基化反应一步制得对称的芳香脲。在较佳条件下，反应物全部转化，产物的分离收率可达90％以上。反应终了将一氧化碳切换为氧气或空气，使催化剂硒粉氧化，分离出来重复使用。在本方法中，操作简便安全，原料易得，催化剂和母液可回收循环使用，产物易分离，具有环境友好性。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，具体地说涉及一种在常压下利用一氧化碳通过硒催化羰基化芳香硝基化合物合成对称的芳香脲类化合物的方法。
背景技术
对称的芳香脲是一大类重要的有机合成中间体和原料，以往合成的方法因使用剧毒的光气，且反应过程中生成大量的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，处理上也有较大的麻烦，因此人们开始寻找非光气法。
用过渡金属(如Pd、Rh、Ru)的配合物催化羰基化胺或硝基化合物成脲已有报道，但是得到高产率需要用较多的催化剂，不利于工业化[Ahmcd.M.T；Jens.W.Chem.Rev.1996.94.1047]。还有用非过渡金属(如S、Se)催化羰基化胺合成对称的脲[R.A.Franz，F.Applegath，F.V.Morriss，F.Baiocchi，C.Bolze，J.Org.Chem，1961，26，3309；K.Kondo，N.Sonda，S.Tsutsumi，J.Chem.Soc.Chem.Commun，1972，307-308]，后来又发现用硒作催化剂氧化还原羰基化芳香硝基化合物和胺合成脲[郑焰，贾朝霞，张善言，西南石油学院学报，2000，22(1)，70-74；Ying Yang，Shiwei Lu，Tetrahedron Lett，1999，40(26)，4845-4846]，也有用硒催化羰基化芳香硝基化合物成脲，但都是在高压下进行的。[何建，张善言，天然气化工，1994，19，26-29；J.G.Zajacek，J.JMccoy，K.E.Fuger，Swiss，1978，605，699]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，该方法反应条件温和，在常压下进行，操作简便安全，原料易得，污染少，反应终了，催化剂和溶剂易分离回收和循环使用。该方法在较佳的条件下，可使反应物全部转换。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在一氧化碳存在下，以芳香硝基化合物和水为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中常压进行反应，将芳香硝基化合物羰基化合成对称的芳香脲；反应式如下：
其中：
1)一氧化碳为常压鼓泡进入反应；
2)芳香硝基化合物苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，取代基R可为一种或多种给电子基团或吸电子基团；
3)芳香硝基化合物与水的物料摩尔比为1∶0至1∶200；
4)硒的摩尔用量为芳香硝基化合物的0～50％；
5)有机碱或无机碱的摩尔用量为芳香硝基化合物的0～200％；
6)反应时间为3～36小时；
7)反应温度为20～150℃；
在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于体系的，在反应的过程中固相的硒变为溶于体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应结束后，硒经过氧化又以固体的形式析出。很易与产物分离，且可循环使用，分离出产物的剩余的母液也可循环使用，使得整个反应过程成为清洁，高效的工艺流程。
本发明为常压反应，设备投资少，操作简便安全。本发明在较佳条件下，原料基本上全部反应，不仅硒，母液(溶剂)也可循环使用，多余的一氧化碳也可回收利用，生成的二氧化碳易分离，例如可通过碱液吸收。因此本发明有利于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在100ml的带有冷凝管和磁力搅拌的三口瓶中加入硝基苯15mmol、Se 0.38mmol、H2O 1.0ml、KOH 5.0mmol和溶剂DMF 10.0ml，持续通入一氧化碳，加热至88℃搅拌反应12小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌几小时后，过滤出硒粉，在所得的滤液中加水重结晶，分离得二苯脲1.52g，产率为95.7％。(根据硝基苯计算)，产品经熔点测定和NMR鉴定。
实施例2
碱为NaOH，时间为9小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为37.1％(根据硝基苯计算)。
实施例3
碱为CH3CO2K1.8mmol，反应时间为12小时，其他实验方法和条件同实施例1，产率为95.0％(根据硝基苯计算)。
实施例4
碱为三乙胺，反应时间为9小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为9.0％(以硝基苯计算)。
实施例5
碱为DBU3.2mmol，反应时间为12小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为19.5％(以硝基苯计算)。
实施例6
不加碱，反应12小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为15.7％(以硝基苯计算)。
实施例7
不加水，DMF8ml，反应时间为10小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为8.8％(以硝基苯计算)。
实施例8
KOH为20mmol，反应时间是12.5小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为45.5％(以硝基苯计算)。
实施例9
DMF为40ml，水为4ml，反应12.5小时，其它实验方法和条件同实施例7，产率为25.1％(以硝基苯计算)。
实施例10
反应温度为50℃，反应时间为13小时，其他实验方法和条件同实施例1，产率为9.0％(以硝基苯计算)。
实施例11
反应温度为110℃，反应时间为9小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为75.5％(以硝基苯计算)。
实施例12
溶剂为吡啶，其它实验方法和条件同实施例1，产率为27.0％，(以硝基苯计算)。
实施例13
溶剂为DMSO，其它实验方法和条件同实施例1，产率为45.0％(以硝基苯计算)。
实施例14
硒为0.57mmol，反应时间为10小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为81.7％(以硝基苯计)。
实施例15
反应物是对异丙基硝基苯，碱为CH3CO2Na 5.0mmol，反应时间为13小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为93.2％(以对异丙基硝基苯计)。
实施例16
反应物是对甲基硝基苯，其它实验方法和条件同实施例15，产率为81.1％(以对甲基硝基苯计)。
实施例17
反应物是间三氟甲基硝基苯，其他实验方法和条件同实施例15，产率为59.1％(以三氟甲基硝基苯计算)
实施例18
反应物是对硝基苯乙酮，其他实验方法和条件同实施例15，产率为88.0％(以对硝基苯乙酮计算)。
实施例19
反应物是对乙氧基硝基苯，其他实验方法和条件同实施例15，产率为90.2％(以对乙氧基硝基苯计算)。
实施例20
反应物是间氯硝基苯，其他实验方法和条件同实施例15，产率为84.3％(以间氯硝基苯计算)。
实施例21
反应物是3-氯-4-甲基硝基苯，其他实验方法和条件同实施例15，产率为88.2％(以3-氯-4-甲基硝基苯计算)。
实施例22
用回收所得的硒作为催化剂，反应结束后将反应混合物减压蒸干后重结晶得产物2.02g，其它实验方法和条件同实施例15，产率为90.5％(以对异丙基硝基苯计)。
实施例23
用实施例22中减压蒸馏回收的母液作为溶剂参与反应，其他实验方法和条件同实施例15，产率为90.3％(以对异丙基硝基苯计算)。
Claims (5)
1.一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，以一氧化碳、芳香硝基化合物和水为原料，硒为催化剂，以有机碱或无机碱为助催化剂，在有机溶剂中常压条件下进行反应，将硝基化合物羰基化制得对称的芳香脲类化合物，反应终了将一氧化碳切换为氧气或空气，搅拌1-5小时，过滤出催化剂硒粉和母液分离循环利用；反应式如下：
其中：
一氧化碳为常压鼓泡进入反应；
芳香硝基化合物苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，取代基R可为一种或多种给电子基团或吸电子基团；
芳香硝基化合物与水的物料摩尔比为1∶0至1∶200；
催化剂的摩尔用量为芳香硝基化合物的0～50％；
助催化剂的摩尔用量为芳香硝基化合物的0～200％；
反应时间为3～36小时；
反应温度为20～150℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾；所述有机碱为三乙胺、三苯基膦或1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂为一种或多种极性溶剂。
5.按照权利要求6所述的的方法，其特征在于，所述极性溶剂为吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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| CN103113265A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-22 | 辽宁大学 | 一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法 |
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