JP2018515422A - フルオレンから9−フルオレノンを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記フルオレン原料はさらに各種類の置換フルオレンを含み、
前記アルカリは周期表におけるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸水素塩であり、
前記分子に芳香環を含有する有機溶媒は沸点≧138℃のC9以下の芳香族炭化水素、含窒素複素環化合物及び9−フルオレノンからなる群から選ばれる1種であり、
前記クラウンエーテルの構造式は式Iに示し、そのうち、n≧4の整数であり、クラウンエーテルの隣接する炭素原子に連接されているR2及びR3は同じまたは異なっていてもよく、それぞれ水素またはC1〜10の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基アルキル基、アルキル基シクロアルキル基、アルキル基アリール基、アリール基アルキル基からなる群より選ばれる一種であり、またはR2及びR3がシクロヘキサン環構造を形成してクラウンエーテル環と縮合環構造を構成し、またはR2及びR3がベンゼン環構造を形成してクラウンエーテル環と縮合環構造を構成する。n値の増大に伴って、同一のクラウンエーテルは複数のシクロアルキル環構造を形成してクラウンエーテル環と縮合環構造を構成でき、又は複数のベンゼン環構造がクラウンエーテル環と縮合環構造を構成することもできる。
前記酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気及び酸素ガスから選ばれる1種であり、気体分散機を通じて反応体系に入り、
フルオレン原料とクラウンエーテルとのモル比は5〜200:1であり、
前記アルカリの溶液の濃度は25〜55wt%であり、
前記有機溶媒とアルカリの溶液との体積比が1:0.3〜1.5であり、
前記酸素含有ガスは湿潤なガスで、フルオレンを快速、完全にフルオレノンに転化させることを保証するように、酸素が過剰である。
前記C1〜C10のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基及びジメチルシクロヘキシル基からなる群より選ばれ、
前記C1〜C10のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びフェノキシ基からなる群より選ばれ、
前記C6〜C10のアルカリル基及びC6〜C10のアラルキル基はフェニル基、フェニルメチル基及びメチルフェニル基からなる群より選ばれ、
前記C1〜C10のアシル基はホルミル基、アセチル基、カプリロイル基及びイソバレリル基からなる群より選ばれる。
42.00gの質量分率95.44%の工業用フルオレン、3.20gの18−クラウン−6及び45mLのキシレンを、順次250mLの四口フラスコに加え、水浴温度を調節して50℃に維持し、α−メチルナフタレンでオフガスに持ち込まれている溶媒を吸収する。机械撹拌を起動し、300rpm/minの撹拌速度で10min撹拌した後、6.70g のKOH及び10.0mLの水を加える。均一に混合された後、300x2mL/minの速度で清潔・湿潤な空気を流入し始め、反応時間を記録し、薄層クロマトグラフィーで反応を追跡する。10h反応させた後サンプリングして薄層クロマトグラフィーにて確認したところ、フルオレンのスポットが無くなっており、その後継続して1h反応させた後、サンプリングしてガスクロマトグラフィーにて分析を行った。得られたクロマトグラムはフルオレン原料のクロマトグラムに比べ、フルオレンのピークが無く、フルオレノンのピークのみ増加されているのを確認した。反応液を冷却し、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液は回収して循環利用に用い、小量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて自然乾燥する。計量結果32.42gのフルオレノンを得り、ガスクロマトグラフィー分析結果、純度が100%であった。α−メチルナフタレン吸収剤の重量が加えて重量が増えており、且つ水玉が存在する。
6.7gの水酸化カリウムの代わりに8.4gの水酸化カリウムを使用する以外は、実施例1と同じである。5h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて確認したところ、フルオレン原料のスポットが無くなり、その後継続して1h反応させた後反応を停止する。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した結果、フルオレンが100%に転化され、フルオレノンピークのみが増加しているのを確認した。反応液を冷却し、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液は回収して循環利用に用い、小量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて自然乾燥する。計量結果30.73gのフルオレノンを得り、ガスクロマトグラフィー分析結果、純度が100%であった。
実施例1の手順に基づき、45mLのキシレン、62.62gの工業用フルオレン、4.80gの18−クラウン−6、45wt%のKOH溶液10.0mLを加え、水浴温度は58℃になるようにする。7h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて確認したところ、フルオレン原料のスポットが無くなり、その後継続して1h反応させた後反応を停止する。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した結果、フルオレンが100%に転化され、フルオレノンピークのみが増加しているのを確認した。反応液を冷却し、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液は回収して次の使用に用い、小量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて自然乾燥する。計量結果50.12gのフルオレノンを得、ガスクロマトグラフィー分析結果、純度が100%であった。
30gのイソキノリン、40gの工業用フルオレン、3.2gの18−クラウン−6及び9mLの45wt%KOH溶液を四口フラスコ内に加え、水浴温度を58℃にし、実施例1の手順に基づき反応を行う。5h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて確認したところ、フルオレン原料のスポットが無くなり、その後継続して1h反応させた後反応を停止する。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した結果、フルオレンが100%に転化され、フルオレノンピークのみが増加しているのを確認した。反応液を冷却し、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液は回収して次の使用に用い、小量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて結晶体を自然乾燥する。
4.80gの18−クラウン−6の代わりに3.96gの15−クラウン−5を、45wt%のKOH溶液の代わりに45%のNaOH溶液を使用する以外に、その他の条件は実施例3と同じである。23h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて確認したところ、フルオレン原料のスポットが無くなり、その後継続して2h反応させた後反応を停止する。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した結果、フルオレンが100%に転化され、フルオレノンピークのみが増加しているのを確認した。反応液を冷却し、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液は回収して次の使用に用い、小量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて結晶体を自然乾燥する。計量結果48.55gのフルオレノンを得、ガスクロマトグラフィー分析結果、純度が100%であった。
実施例1の手順に基づき、17.64gの純粋なフルオレノン、10.78gの工業用フルオレン、0.82gの18−クラウン−6、6mLの45wt%のKOH溶液を四口フラスコ内に加え、水浴温度を58℃に維持する。4h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて確認したところ、フルオレン原料のスポットが無くなり、その後継続して1h反応させた後反応を停止する。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した結果、フルオレンは完全に転化され、フルオレノンピークのみが増加しているのを確認した。反応液を熱いシクロヘキサンに注入して溶解させ、水層は分離して次回の反応に循環利用し、油層は冷却して、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液を回収して次の使用に用い、少量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて結晶体を自然乾燥する。計量結果21.68gのフルオレノンを得、ガスクロマトグラフィー分析の純度結果、純度が100%であった。
75℃の水浴温度下で、20gの純度≧95%の工業用フルオレンを180mLの工業用エタノールに溶かし、撹拌下で35℃まで冷却して、フルオレンを結晶させた後、減圧ろ過を行い、ろ過ケーキを洗浄し、室温下でろ過ケーキを自然乾燥し、精製のフルオレン13.0gを得、ガスクロマトグラフィー分析の結果、フルオレン純度が100%であった。
実施例5の手順に基づき、17.64gの純粋なフルオレノン、10.78gの工業用フルオレン、0.82gの18−クラウン−6、4.58gのKOH、6mLの水を四口フラスコ内に加える。5h反応させた後フルオレン原料のスポットがほぼなくなっており、25.00gの工業用フルオレンを補充添加して、継続して11h反応させた後、1.00gの18−クラウン−6を補充添加し、継続して11h反応させたとき、フルオレン原料のスポットが全部なくなった。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、フルオレンが完全に転化され、フルオレノンのみが生成されており、その他の成分のピック数は変化していなかった。反応を終止し、反応液を熱いトルエンに注入して溶解させ、水層は分離して回収し、トルエン層は冷却して、フルオレノンを結晶させた後、真空ろ過してトルエンを回収し、少量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて乾燥し、39.82gの純粋なフルオレノンを得た。
実施例1の手順に基づき、45mLのキシレン、42.00gの工業用フルオレン、3.2gの18−クラウン−6、7.3gのK2CO3及び9mLの水を四口フラスコに加え、撹拌速度300rpm/min、水浴温度58℃の条件下で、清浄な空気を300x2mL/minの速度で注入し、21h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて分析した結果、フルオレン原料のスポットがなくなっていた。
実施例1の手順に基づき、45mLのキシレン、42.00gの工業用フルオレン、3.2gの18−クラウン−6、7.3gのNaOH及び9mLの水を四口フラスコに加え、撹拌速度300rpm/min、水浴温度58℃の条件下で、清浄な空気を300x2mL/minの速度で注入し、21h反応させ後、薄層クロマトグラフィーにて分析した結果、フルオレン原料のスポットがなくなっていた。
実施例1の手順に基づき、45mLのキシレン、42.00gの工業用フルオレン、2.62gの15−クラウン−5、7.4gのKOH及び9mLの水を四口フラスコに加え、撹拌速度300rpm/min、水浴温度58℃の条件下で、清浄な空気を300x2mL/minの速度で注入し、7.5h反応させ後、薄層クロマトグラフィーにて分析した結果、フルオレン原料のスポットがなくなっていた。
実施例1の手順に基づき、50mLのキシレン、40.03gの工業用フルオレン、8.11gの18−クラウン−6、24mLの40wt%のKOH溶液を四口フラスコに加え、7h反応させた後、薄層クロマトグラフィーにて分析した結果、フルオレン原料のスポットが無なり、継続して1h反応させた後、反応を停止する。反応液を冷却して、フルオレノンを結晶させた後、混合物をろ過し、ろ液は回収して次の使用に用い、少量の水でフルオレノン結晶体を洗浄し、空気中に置いて自然乾燥する。計量の結果、23.94gのフルオレノンを得、ガスクロマトグラフィー分析結果、純度が100%であった。
(付記1)
フルオレン原料、分子に芳香環を含有する有機溶媒及びクラウンエーテルを混合し、50〜65℃で撹拌しながらアルカリの溶液を加え、酸素含有ガスを反応液に流入し、冷却又は油吸収の手段で反応オフガスによって持ち込まれる少量の有機溶媒を回収するステップと、フルオレンの転化率≧98.5%になるまでに反応させた後、反応を停止し、反応液を冷却して、9−フルオレノンを結晶させた後、反応混合物をろ過して、9−フルオレノン結晶体及びろ液を得るステップと、ろ液は直接次の反応に使用し、9−フルオレノン結晶体を簡単に洗浄、乾燥することにより生成物を得るステップと、を含み、
前記フルオレン原料はフルオレン粗品及びその誘導体又は精製後の純度≧99.5%の高純度フルオレン及びその誘導体から選ばれ、
前記アルカリは周期表におけるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩から選ばれ、
前記分子に芳香環を含有する有機溶媒は沸点≧138℃の、C9以下の芳香族炭化水素、含窒素複素環化合物及び9−フルオレノンからなる群より選ばれる1種であり、
前記クラウンエーテルの構造式は式Iに示し、その中、n≧4の整数であり、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子またはC1〜10の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基アルキル基、アルキル基シクロアルキル基、アルキル基アリール基またはアリール基アルキル基からなる群より選ばれる一種であり、またはR2とR3がシクロヘキサン環構造を形成し、またはR2とR3が芳香環構造を形成し、前記シクロヘキサン環構造又は芳香環構造はクラウンエーテル環と1つまたは複数の縮合環構造を形成し、
前記酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気及び酸素ガスからなる群より選ばれる1種であり、気体分散機を通じて反応体系に入り、
フルオレン原料とクラウンエーテルとのモル比は5〜200:1であり、
前記アルカリの溶液の濃度は25〜55wt%であり、
前記有機溶媒とアルカリの溶液との体積比は1:0.3〜1.5であり、
前記酸素含有ガスは清浄で湿潤な酸素含有気体であり、酸素は過剰である、ことを特徴とするフルオレンから9−フルオレノンを製造する方法。
前記フルオレン粗品は純度≧95%であり、高純度のフルオレンはフルオレン粗品を工業用エタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも1種を溶剤として再結晶を行うことで得られた純度≧99.5%の高純度フルオレンである、ことを特徴とする付記1に記載の製造方法。
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである、ことを特徴とする付記1に記載の製造方法。
前記クラウンエーテルの構造式において、4≦n≦10である、ことを特徴とする付記1に記載の製造方法。
前記有機溶媒は沸点≧138℃の、C9以下の芳香族炭化水素であり、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、o−メチルエチルベンゼン、m−メチルエチルベンゼン、p−メチルエチルベンゼン、o−トリメチルベンゼン、プソイドクメン、メシチレン、プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、またはキノリン、アルキル基を有するキノリン誘導体、イソキノリン及びアルキル基を有するイソキノリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、またはフルオレン原料に対応する生成物の9−フルオレノンから選ばれる、ことを特徴とする付記1に記載の製造方法。
前記酸素含有ガスは清浄な空気、酸素富化空気及び純粋な酸素ガスからなる群より選ばれる1種であり、純粋な酸素ガスを選択したとき、密封式反応器を使用し、且つ酸素使用量は微過剰である、ことを特徴とする付記1に記載の製造方法。
生成物の9−フルオレノンを溶剤とする時に、反応温度は58〜60℃であり、まず小量のフルオレノンとフルオレンとのモル比が61:39である混合物を加えて反応を行い、フルオレンの転化に伴って、フルオレンを一回、複数回または連続に加え、反応混合物はフルオレン及び9−フルオレノンで、且つ溶液またはフルオレンの懸濁液になるように維持し、フルオレンの転化率が要求に達した後、反応を停止し、反応液体を熱い有機溶媒に導入して、反応混合物を分離し、水層は回収して次回の反応に使用し、油層は冷却した後ろ過して9−フルオレノン結晶体を得、それを簡単に洗浄、乾燥することによって生成物の9−フルオレノンを得、ろ液の有機溶媒は回収して次回に使用する、ことを特徴とする付記1及び5に記載の製造方法。
反応液を有機溶媒に導入し、前記有機溶媒は付記5に記載の前記沸点≧138℃で、C9以下の芳香族炭化水素及びベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘキサン、ヘプタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする付記1、5及び7に記載の製造方法。
前記フルオレン粗品の誘導体または高純度のフルオレン誘導体はフルオレン芳香環における水素が置換された誘導体であり、アルキル基置換のフルオレン、アルコキシ基置換のフルオレン、アシル基置換のフルオレン、ハロゲン原子置換のフルオレン、ヒドロキシ基置換のフルオレンまたはカルボキシ基置換のフルオレンである、ことを特徴とする付記1に記載の製造方法。
Claims (9)
- フルオレン原料、分子に芳香環を含有する有機溶媒及びクラウンエーテルを混合し、50〜65℃で撹拌しながらアルカリの溶液を加え、酸素含有ガスを反応液に流入し、冷却又は油吸収の手段で反応オフガスによって持ち込まれる少量の有機溶媒を回収するステップと、フルオレンの転化率≧98.5%になるまでに反応させた後、反応を停止し、反応液を冷却して、9−フルオレノンを結晶させた後、反応混合物をろ過して、9−フルオレノン結晶体及びろ液を得るステップと、ろ液は直接次の反応に使用し、9−フルオレノン結晶体を簡単に洗浄、乾燥することにより生成物を得るステップと、を含み、
前記フルオレン原料はフルオレン粗品及びその誘導体又は精製後の純度≧99.5%の高純度フルオレン及びその誘導体から選ばれ、
前記アルカリは周期表におけるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩から選ばれ、
前記分子に芳香環を含有する有機溶媒は沸点≧138℃の、C9以下の芳香族炭化水素、含窒素複素環化合物及び9−フルオレノンからなる群より選ばれる1種であり、
前記クラウンエーテルの構造式は式Iに示し、その中、n≧4の整数であり、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子またはC1〜10の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基アルキル基、アルキル基シクロアルキル基、アルキル基アリール基またはアリール基アルキル基からなる群より選ばれる一種であり、またはR2とR3がシクロヘキサン環構造を形成し、またはR2とR3が芳香環構造を形成し、前記シクロヘキサン環構造又は芳香環構造はクラウンエーテル環と1つまたは複数の縮合環構造を形成し、
前記酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気及び酸素ガスからなる群より選ばれる1種であり、気体分散機を通じて反応体系に入り、
フルオレン原料とクラウンエーテルとのモル比は5〜200:1であり、
前記アルカリの溶液の濃度は25〜55wt%であり、
前記有機溶媒とアルカリの溶液との体積比は1:0.3〜1.5であり、
前記酸素含有ガスは清浄で湿潤な酸素含有気体であり、酸素は過剰である、ことを特徴とするフルオレンから9−フルオレノンを製造する方法。 - 前記フルオレン粗品は純度≧95%であり、高純度のフルオレンはフルオレン粗品を工業用エタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも1種を溶剤として再結晶を行うことで得られた純度≧99.5%の高純度フルオレンである、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記クラウンエーテルの構造式において、4≦n≦10である、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒は沸点≧138℃の、C9以下の芳香族炭化水素であり、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、o−メチルエチルベンゼン、m−メチルエチルベンゼン、p−メチルエチルベンゼン、o−トリメチルベンゼン、プソイドクメン、メシチレン、プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、またはキノリン、アルキル基を有するキノリン誘導体、イソキノリン及びアルキル基を有するイソキノリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、またはフルオレン原料に対応する生成物の9−フルオレノンから選ばれる、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記酸素含有ガスは清浄な空気、酸素富化空気及び純粋な酸素ガスからなる群より選ばれる1種であり、純粋な酸素ガスを選択したとき、密封式反応器を使用し、且つ酸素使用量は微過剰である、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 生成物の9−フルオレノンを溶剤とする時に、反応温度は58〜60℃であり、まず小量のフルオレノンとフルオレンとのモル比が61:39である混合物を加えて反応を行い、フルオレンの転化に伴って、フルオレンを一回、複数回または連続に加え、反応混合物はフルオレン及び9−フルオレノンで、且つ溶液またはフルオレンの懸濁液になるように維持し、フルオレンの転化率が要求に達した後、反応を停止し、反応液体を熱い有機溶媒に導入して、反応混合物を分離し、水層は回収して次回の反応に使用し、油層は冷却した後ろ過して9−フルオレノン結晶体を得、それを簡単に洗浄、乾燥することによって生成物の9−フルオレノンを得、ろ液の有機溶媒は回収して次回に使用する、ことを特徴とする請求項1及び5に記載の製造方法。
- 反応液を有機溶媒に導入し、前記有機溶媒は請求項5に記載の前記沸点≧138℃で、C9以下の芳香族炭化水素及びベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘキサン、ヘプタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1、5及び7に記載の製造方法。
- 前記フルオレン粗品の誘導体または高純度のフルオレン誘導体はフルオレン芳香環における水素が置換された誘導体であり、アルキル基置換のフルオレン、アルコキシ基置換のフルオレン、アシル基置換のフルオレン、ハロゲン原子置換のフルオレン、ヒドロキシ基置換のフルオレンまたはカルボキシ基置換のフルオレンである、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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