JPH11217348A - フルオレノン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】工業的に安全・簡便に、穏和な条件下に、煩雑
な分離手段なく、高収率、高純度でフルオレノン誘導体
を製造する方法を提供する。 【解決手段】ビフェニル誘導体をメタンスルホン酸の存
在下に環化し、得られるフルオレノン誘導体を脱アルキ
ル化する一般式３のフルオレノン誘導体の製造方法。 一般式３の化合物の具体例には２，５−ジヒドロキシ−
１．３，６，８−テトラピロピル−９−フルオレノンが
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオレノン誘導
体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般式

【０００３】

【化１０】

【０００４】［式中、Ｒ^1'は水素原子又は水酸基を示
す。

【０００５】Ｒ²は水素原子、低級アルケニル基、低級
アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ア
ルキルチオ基、低級アルケニルオキシ基、基−ＡＮＲ⁵
Ｒ⁶（ここでＲ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル置換低
級アルキル基、ピリミジニル基又はピラジニル基を示
す。またこのＲ⁵及びＲ⁶は、これらが結合する窒素原子
と共に、窒素原子もしくは酸素原子を介し又は介するこ
となく互いに結合して５乃至６員の飽和複素環を形成し
てもよい。該複素環上には低級アルキル基及び低級アル
コキシカルボニル基なる群より選ばれた基が置換してい
てもよい。Ａは低級アルキレン基を示す。）、イミダゾ
リル置換低級アルキル基、低級アルコキシ置換低級アル
キル基、水酸置換低級アルコキシ低級アルコキシ置換低
級アルキル基又はトリ低級アルキル置換アンモニウム置
換低級アルキル基を示す。

【０００６】Ｒ⁴は水素原子、低級アルケニル基、低級
アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ア
ルケニルオキシ基、基−ＡＮＲ⁵Ｒ⁶（Ａ、Ｒ⁵、及びＲ⁶
は前記に同じ）、イミダゾリル置換低級アルキル基、低
級アルコキシ置換低級アルキル基、ピリジルチオ置換低
級アルキル基、フェニル環上に置換基として低級アルコ
キシ基を有することのあるフェニルチオ置換低級アルキ
ル基、ベンズイミダゾリルチオ置換低級アルキル基、イ
ミダゾリルチオ置換低級アルキル基、低級アルカノイル
基、シクロアルキルチオ置換低級アルキル基、シアノ置
換低級アルキル基又はトリ低級アルキル置換アンモニウ
ム置換低級アルキル基を示す。

【０００７】ここでＲ²及びＲ⁴はそれぞれ同一でも異な
っていてもよい。

【０００８】ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を示
す。］で表されるフルオレノン誘導体及び一般式

【０００９】

【化１１】

【００１０】［式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びｐは前記に同じ。ｒ
は１又は２を示す。］で表されるフルオレノン誘導体
は、公知化合物であり、中枢及び末梢神経変性修復又は
保護剤として有用な化合物である。

【００１１】従来、上記フルオレノン誘導体は、一般式

【００１２】

【化１２】

【００１３】［式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びｐは前記に同じ。Ｒ
¹は水素原子又は低級アルコキシ基を示す。Ｒ³は低級ア
ルキル基を示す。ｓは１〜４の整数を示す。］で表され
るビフェニル誘導体を環化することにより製造されてい
る（特開平７−６１９４９号公報）。この公報には、環
化方法として加熱による方法や酸性物質（例えばオキシ
塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、チオニルクロライ
ド、濃硫酸、ポリリン酸等）を用いる環化法が具体的に
開示されている。

【００１４】しかしながら、上記の方法では、目的とす
るフルオレノン誘導体が低収率、低純度で得られるに止
まり、工業的製造法としては不適当である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的規模
にて安全且つ簡便な操作により、しかも穏和な反応条件
下に、上記一般式（１）及び（２）で表されるフルオレ
ノン誘導体を、煩雑な分離手段を用いることなく、高収
率、高純度で製造し得る方法を提供することを課題とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記一
般式（１）のフルオレン誘導体は、一般式

【００１７】

【化１３】

【００１８】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前記
に同じ。Ｒ³は低級アルキル基を示す。］で表されるビ
フェニル誘導体をメタンスルホン酸の存在下に環化し、
次いで得られる一般式

【００１９】

【化１４】

【００２０】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｐ及びｑは
前記に同じ。］で表されるフルオレノン誘導体を脱アル
キル化することにより製造される。この製造法を以下
「製造法Ａ」という。

【００２１】また、本発明によれば、上記一般式（１）
のフルオレン誘導体のうちＲ^1'が水酸基である化合物
は、一般式

【００２２】

【化１５】

【００２３】［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前記に同
じ。Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって低級アルキル基又
は低級アルカノイル基を示す。〕で表されるフルオレン
誘導体を酸化し、次いで得られる一般式

【００２４】

【化１６】

【００２５】［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ及びｑは
前記に同じ。］で表されるフルオレノン誘導体を脱アル
キル化又は脱アルカノイル化することにより製造され
る。この製造法を以下「製造法Ｂ」という。

【００２６】更に、本発明によれば、上記一般式（２）
のフルオレン誘導体は、一般式

【００２７】

【化１７】

【００２８】［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ及びｒは
前記に同じ。］で表されるフルオレン誘導体を酸化し、
次いで得られる一般式

【００２９】

【化１８】

【００３０】［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ及びｒは
前記に同じ。］で表されるフルオレノン誘導体を脱炭酸
及び脱アルキル化又は脱アルカノイル化することにより
製造される。この製造法を以下「製造法Ｃ」という。

【００３１】本発明の方法によれば、工業的規模にて安
全且つ簡便な操作により、しかも穏和な反応条件下に、
上記一般式（１）及び（２）で表されるフルオレノン誘
導体を、煩雑な分離手段を用いることなく、高収率、高
純度で製造し得る。

【００３２】特に、本発明の製造法Ａによれば、目的と
するフルオレノン誘導体を９９％以上の高収率、９７％
以上の高純度で製造し得る。

【００３３】また本発明の製造法Ｂ及び製造法Ｃによれ
ば、目的とするフルオレノン誘導体を９５％以上の高純
度で製造し得る。

【００３４】

【発明の実施の形態】本明細書において示される各基
は、より具体的にはそれぞれ次の通りである。

【００３５】低級アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は
分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。

【００３６】低級アルケニル基としては、例えばビニ
ル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル
アリル、、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素
数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げること
ができる。

【００３７】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。

【００３８】低級アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ
基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基を
例示できる。

【００３９】低級アルキルチオ基としては、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘ
キシルチオ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アル
キルチオ基を例示できる。

【００４０】低級アルケニルオキシ基としては、例えば
ビニルオキシ、アリルオキシ、２−ブテニルオキシ、３
−ブテニルオキシ、１−メチルアリルオキシ、２−ペン
テニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜
６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができ
る。

【００４１】低級アルコキシカルボニル置換低級アルキ
ル基としては、例えばメトキシカルボニルメチル、３−
メトキシカルボニルプロピル、エトキシカルボニルメチ
ル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−エトキシカ
ルボニルブチル、５−イソプロポキシカルボニルペンチ
ル、６−プロポキシカルボニルヘキシル、１，１−ジメ
チル−２−ブトキシカルボニルエチル、２−メチル−３
−tert−ブトキシカルボニルプロピル、１−メトキシカ
ルボニルイソペンチル、２−ペンチルオキシカルボニル
エチル、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコ
キシカルボニル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状
アルコキシカルボニル基である炭素数１〜６の直鎖又は
分枝鎖状アルコキシカルボニルアルキル基を挙げること
ができる。

【００４２】低級アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキ
シカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数
１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基を例
示できる。

【００４３】Ｒ⁵及びＲ⁶が結合する窒素原子と共に、窒
素原子もしくは酸素原子を介し又は介することなく互い
に結合して形成する５〜６員の飽和複素環基としては、
例えばピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モ
ルホリノ基等を例示できる。

【００４４】低級アルキル基及び低級アルコキシカルボ
ニル基なる群より選ばれた基が置換した前記複素環基と
しては、４−メチルピペラジニル、３，４−ジメチルピ
ペラジニル、３−エチルピロリジニル、２−プロピルピ
ロリジニル、３，４，５−トリメチルピペリジニル、４
−ブチルピペリジニル、３−ペンチルモルホリノ、４−
ヘキシルピペラジニル、４−エトキシカルボニルピペラ
ジニル、３−メトキシカルボニルモルホリノ、３−メチ
ル−４−エトキシカルボニルピペリジニル、２−メトキ
シカルボニルピロリジニル、３−エトキシカルボニルピ
ロリジニル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アル
キル基及び炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ
カルボニル基なる群より選ばれた基が１〜３個置換した
上記複素環基を例示できる。

【００４５】低級アルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレ
ン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメ
チレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１
〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。

【００４６】イミダゾリル置換低級アルキル基として
は、例えば（１−イミダゾリル）メチル、２−（１−イ
ミダゾリル）エチル、１−（２−イミダゾリル）エチ
ル、３−（４−イミダゾリル）プロピル、４−（５−イ
ミダゾリル）ブチル、５−（１−イミダゾリル）ペンチ
ル、６−（２−イミダゾリル）ヘキシル、１，１−ジメ
チル−２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メチル−
３−（１−イミダゾリル）プロピル基等のアルキル部分
が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であるイ
ミダゾリル置換アルキル基を例示できる。

【００４７】低級アルコキシ低級アルキル基としては、
例えばメトキシメチル、２−エトキシエチル、１−メト
キシエチル、３−メトキシプロピル、４−エトキシブチ
ル、６−プロポキシヘキシル、５−イソプロポキシペン
チル、１，１−ジメチル−２−ブトキシエチル、２−メ
チル−３−tert−ブトキシプロピル、２−ペンチルオキ
シエチル、ヘキシルオキシメチル基等のアルキル部分が
炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基である炭素
数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシアルキル基を例
示できる。

【００４８】水酸基置換低級アルコキシ低級アルコキシ
置換低級アルキル基としては、例えば２−〔２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕プロピル、ヒドロキシ
メトキシメトキシメチル、２−〔３−（２−ヒドロキシ
エトキシ）プロポキシ〕エチル、〔（３，４，５−トリ
ヒドロキシペンチルオキシ）メトキシ〕メチル、１−
〔４−（１−ヒドロキシエトキシ）ブトキシ〕エチル、
３−〔６−（３−ヒドロキシプロポキシ）ヘキシルオキ
シ〕プロピル、４−〔５−（２，３−ジヒドロキシプロ
ポキシ）ペンチルオキシ〕ブチル、５−〔１，１−ジメ
チル−２−（４−ヒドロキシブトキシ）エトキシ〕ペン
チル、６−〔２−メチル−３−（３，４−ジヒドロキシ
ブトキシ）プロポキシ〕ヘキシル、〔２−（１，１−ジ
メチル−２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕メチル、
２−〔（５−ヒドロキシペンチルオキシ）メトキシ〕エ
チル、３−（６−ヒドロキシヘキシルオキシメトキシ）
プロピル、〔（２−メチル−３−ヒドロキシプロポキ
シ）メトキシ〕メチル基等の水酸基を１〜３個有する炭
素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基置換炭素数
１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基が置換した炭素
数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を例示できる。

【００４９】トリ低級アルキル置換アンモニウム置換低
級アルキル基としては、例えばトリメチルアンモニウム
メチル、２−（トリエチルアンモニウム）エチル、１−
（トリプロピルアンモニウム）エチル、３−（トリブチ
ルアンモニウム）プロピル、４−（トリペンチルアンモ
ニウム）ブチル、５−（トリエチルアンモニウム）ペン
チル、６−（トリヘキシルアンモニウム）ヘキシル、
１，１−ジメチル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−プロピルアンモニウム）エチル、２−メチル−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム）プロピ
ル、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウ
ム）プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−Ｎ−メチル
アンモニウム）ブチル、５−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアンモニウム）ペンチル、６−（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアンモニウム）ヘキシル
基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を３
個有し、アルキル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖
状アルキル基であるアンモニウムアルキル基を例示でき
る。

【００５０】ピリジルチオ置換低級アルキル基として
は、例えば（２−ピリジル）チオメチル、（３−ピリジ
ル）チオメチル、（４−ピリジル）チオメチル、２−
（２−ピリジル）チオエチル、２−（３−ピリジル）チ
オエチル、２−（４−ピリジル）チオエチル、３−（２
−ピリジル）チオプロピル、３−（３−ピリジル）チオ
プロピル、３−（４−ピリジル）チオプロピル、４−
（２−ピリジル）チオブチル、４−（３−ピリジル）チ
オブチル、４−（４−ピリジル）チオブチル、５−（２
−ピリジル）チオペンチル、５−（３−ピリジル）チオ
ペンチル、５−（４−ピリジル）チオペンチル、６−
（２−ピリジル）チオヘキシル、６−（３−ピリジル）
チオヘキシル、６−（４−ピリジル）チオヘキシル、
１，１−ジメチル−２−（２−ピリジル）チオエチル、
１，１−ジメチル−２−（３−ピリジル）チオエチル、
１，１−ジメチル−（４−ピリジル）チオエチル、２−
メチル−３−（２−ピリジル）チオプロピル、２−メチ
ル−３−（３−ピリジル）チオプロピル、２−メチル−
３−（４−ピリジル）チオプロピル基等のアルキル部分
が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であるピ
リジルチオ置換アルキル基を挙げることができる。

【００５１】フェニル環上に置換基として低級アルコキ
シ基を有することのあるフェニルチオ低級アルキル基と
しては、例えばフェニルチオメチル、１−フェニルチオ
エチル、２−フェニルチオエチル、１−フェニルチオエ
チル、３−フェニルチオプロピル、４−フェニルチオブ
チル、５−フェニルチオペンチル、６−フェニルチオヘ
キシル、１，１−ジメチル−２−フェニルチオエチル、
２−メチル−３−フェニルチオプロピル、（２−メトキ
シフェニル）チオメチル、（３−メトキシフェニル）チ
オメチル、（４−メトキシフェニル）チオメチル、２−
（４−メトキシフェニル）チオエチル、１−（２−エト
キシフェニル）チオエチル、３−（４−イソプロポキシ
フェニル）チオプロピル、４−（３−ペンチルオキシフ
ェニル）チオブチル、５−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）チオペンチル、６−（２−ブチルオキシフェニル）
チオヘキシル、（３，４−ジメトキシフェニル）チオメ
チル、（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）チオメ
チル、（２，３−ジメトキシフェニル）チオメチル、
（２，６−ジメトキシフェニル）チオメチル、（３，
４，５−トリメトキシフェニル）チオメチル基等のフェ
ニル環上に置換基として炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖
状アルコキシ基を１〜３個有することがあり、アルキル
部分が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であ
るフェニルチオアルキル基を例示できる。

【００５２】ベンズイミダゾリルチオ置換低級アルキル
基としては、例えば（ベンズイミダゾール−２−イル）
チオメチル、１−（ベンズイミダゾール−４−イル）チ
オエチル、２−（ベンズイミダゾール−５−イル）チオ
エチル、３−（ベンズイミダゾール−６−イル）チオプ
ロピル、４−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオブ
チル、５−（ベンズイミダゾール−７−イル）チオペン
チル、６−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオヘキ
シル、１，１−ジメチル−２−（ベンズイミダゾール−
２−イル）チオエチル、２−メチル−３−（ベンズイミ
ダゾール−２−イル）チオプロピル基等のアルキル部分
が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であるベ
ンズイミダゾリルチオ置換アルキル基を例示できる。

【００５３】イミダゾリルチオ置換低級アルキル基とし
ては、例えば（２−イミダゾリル）チオメチル、２−
（２−イミダゾリル）チオエチル、１−（２−イミダゾ
リル）チオエチル、３−（４−イミダゾリル）チオプロ
ピル、４−（５−イミダゾリル）チオブチル、５−（４
−イミダゾリル）チオペンチル、６−（２−イミダゾリ
ル）チオヘキシル、１，１−ジメチル−２−（２−イミ
ダゾリル）チオエチル、２−メチル−３−（５−イミダ
ゾリル）チオプロピル基等のアルキル部分が炭素数１〜
６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であるイミダゾリルチ
オ置換アルキル基を例示できる。

【００５４】低級アルカノイル基としては、例えばホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、ペンタノイル、tert−ブチルカルボニル、ヘキサノ
イル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルカノイ
ル基が挙げられる。

【００５５】シクロアルキルチオ置換低級アルキル基と
しては、例えば、シクロプロピルチオメチル、２−シク
ロブチルチオエチル、１−シクロペンチルチオエチル、
３−シクヘキシルチオプロピル、シクロヘキシルチオメ
チル、４−シクロヘプチルチオブチル、５−シクロオク
チルチオペンチル、６−シクロヘキシルチオヘキシル、
１，１−ジメチル−２−シクロヘキシルチオエチル、２
−メチル−３−シクロヘキシルチオプロピル基等のアル
キル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基
である炭素数３〜８のシクロアルキルチオアルキル基を
挙げることができる。

【００５６】シアノ置換低級アルキル基としては、例え
ばシアノメチル、２−シアノエチル、１−シアノエチ
ル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、５−シア
ノペンチル、６−シアノヘキシル、１，１−ジメチル−
２−シアノエチル、２−メチル−３−シアノプロピル基
等のアルキル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状ア
ルキル基であるシアノアルキル基を挙げることができ
る。

【００５７】本発明の製造法Ａによれば、まず一般式
（３）のビフェニル誘導体をメタンスルホン酸の存在下
に環化する。Ｒ¹が水素原子である一般式（３）のビフ
ェニル誘導体の場合には、この環化により、Ｒ^1'が水素
原子である一般式（１）のフルオレノン誘導体（Ｒ¹が
水素原子である一般式（４）のフルオレノン誘導体）が
生成する。Ｒ¹が低級アルコキシ基である一般式（３）
のビフェニル誘導体の場合には、この環化により、Ｒ¹
が低級アルコキシある一般式（４）のフルオレノン誘導
体が生成し、更に得られるＲ¹が低級アルコキシある一
般式（４）のフルオレノン誘導体を脱アルキル化するこ
とにより、Ｒ^1'が水酸基である一般式（１）のフルオレ
ノン誘導体が生成する。

【００５８】本発明の製造法Ａによれば、まず一般式
（３）のビフェニル誘導体をメタンスルホン酸の存在下
に環化して一般式（４）のフルオレノン誘導体を得る。
この環化反応は、無溶媒下、通常室温〜１５０℃、好ま
しくは室温〜１００℃付近にて行われ、一般に１〜５時
間程度にて終了する。メタンスルホン酸の使用量は、一
般式（３）のビフェニル誘導体に対して通常等モル〜１
００倍モル、好ましくは３０〜６０倍モル量使用するの
がよい。該反応は、溶媒の存在下でも進行するが、好ま
しくは溶媒の非存在下で行うのがよい。溶媒としては、
例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラリン、ジフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類等を挙げることができる。

【００５９】本発明の製造法Ａによれば、次いで得られ
る一般式（４）のフルオレノン誘導体を脱アルキル化す
る。脱アルキル化反応は、酸と溶媒との混合物中で、通
常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に１〜１
５時間程度加熱処理することにより行われる。酸として
は、例えば臭化水素酸、塩酸、沃化水素酸、トリフルオ
ロ酢酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量とし
ては、一般式（４）のフルオレノン誘導体に対して通常
等モル〜４０倍モル量、好ましくは１０〜３５倍モル量
とするのがよい。また溶媒としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪酸、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン
等のケトン類等を挙げることができる。

【００６０】また、一般式（４）のフルオレノン誘導体
の脱アルキル化は、一般式（４）のフルオレノン誘導体
を加水分解することによっても行われる。この加水分解
は、適当な溶媒中、酸の存在下で行われる。溶媒として
は、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセ
トニトリル等の極性溶媒、これらの混合溶媒等を挙げる
ことができる。酸としては、例えば三弗化ホウ素、塩化
アルミニウム、三臭化ホウ素等のルイス酸、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム等の沃化物、上記ルイス酸と沃化物
との混合物等を挙げることができる。酸の使用量として
は、一般式（４）のフルオレノン誘導体に対して通常等
モル〜大過剰量、好ましくは等モル〜５倍モル量とする
のがよい。該反応は、通常室温〜１５０℃、好ましくは
室温〜１００℃付近にて好適に進行し、一般に０．５〜
１５時間程度にて該反応は終了する。

【００６１】本発明の製造法Ｂによれば、まず一般式
（５）のフルオレン誘導体を酸化して一般式（６）のフ
ルオレノン誘導体を得る。この反応は、適当な溶媒中、
塩基性化合物の存在下に行われる。ここで使用される溶
媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を例
示できる。また塩基性化合物としては、例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、tert−ブトキシカリウム等の金属アル
コラート類、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノ
ネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機
塩基等を挙げることができる。塩基性化合物の使用量と
しては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択され得
るが、通常一般式（５）のフルオレン誘導体に対して少
なくとも等モル、好ましくは等モル〜３倍モル量とする
のがよい。上記反応は、冷却下、室温下及び加熱下のい
ずれでも進行するが、通常０〜１００℃、好ましくは０
〜７０℃付近にて好適に進行し、一般に１〜５時間程度
にて該反応は終了する。

【００６２】一般式（５）のフルオレノン誘導体を酸化
して一般式（６）のフルオレノン誘導体を得る反応にお
いては、反応系内に相間移動触媒を添加することにより
反応は有利に進行する。相間移動触媒としては、従来公
知のものを広く使用でき、例えば１８−クラウン−６等
のクラウンエーテル類、塩化トリエチルベンジルアンモ
ニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、塩化セチルトリメチルアンモニウム等の４級アン
モニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒を添加する場
合、反応溶媒としてはハロゲン化炭化水素類、芳香族炭
化水素類、飽和炭化水素類又はこれらの溶媒と水との混
合溶媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒の添加量
は、一般式（５）のフルオレノン誘導体に対して通常触
媒量〜大過剰量、好ましくは等モル〜３倍モル量とする
のがよい。

【００６３】本発明の製造法Ｂによれば、次いで得られ
る一般式（６）のフルオレノン誘導体を脱アルキル化又
は脱アルカノイル化する。

【００６４】一般式（６）のフルオレノン誘導体の脱ア
ルキル化反応は、前記一般式（４）のフルオレノン誘導
体の脱アルキル化反応と同様の反応条件下に行われる。

【００６５】一般式（６）のフルオレノン誘導体の脱ア
ルカノイル化反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下、酸又
は塩基性化合物の存在下に実施することができる。用い
られる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸、ギ酸等の
脂肪酸類等やこれらの混合溶媒等を挙げることができ
る。酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の鉱
酸やギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族ス
ルホン酸等の有機酸等を挙げることができ、また塩基性
化合物としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の金属炭酸塩や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等の金属水酸化物を挙げることができ
る。酸や塩基性化合物の使用量は、一般式（６）のフル
オレノン誘導体に対して通常等モル〜３０倍モル量、好
ましくは１０〜２０倍モル量とするのがよい。上記反応
は冷却下、室温下及び加熱下のいずれでも進行するが、
通常室温〜２００℃程度、好ましくは室温〜１５０℃程
度にて好適に進行し、一般に１０分〜６０時間程度で終
了する。

【００６６】本発明の製造法Ｃによれば、まず一般式
（７）のフルオレン誘導体を酸化して一般式（８）のフ
ルオレノン誘導体を得る。この反応は、適当な溶媒中、
酸化剤の存在下に行われる。ここで使用される溶媒とし
ては、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素類、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等やこれらの混合溶媒等を挙げること
ができる。この反応で使用される酸化剤としては、例え
ば過ギ酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸、過安息香酸、
ｍ−クロロ過安息香酸、ｏ−カルボキシ過安息香酸等の
過酸、過酸化水素、メタ過沃素酸ナトリウム、重クロム
酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等の重
クロム酸塩、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過
マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩、過酸化水素
−リン酸二水素ナトリウム−亜塩素酸ナトリウム等が挙
げられる。斯かる酸化剤は、特に制限がなく広い範囲内
から適宜選択され得るが、一般式（７）のフルオレン誘
導体に対して通常０．０５〜２倍モル、好ましくは０．
１〜２倍モルとするのがよい。上記反応は、冷却下、室
温下及び加熱下のいずれでも進行するが、通常−１０〜
４０℃、好ましくは−１０℃〜室温付近にて好適に進行
し、該反応は一般に１〜３０時間程度で終了する。

【００６７】本発明の製造法Ｃによれば、次いで得られ
る一般式（８）のフルオレノン誘導体を脱アルキル化又
は脱アルカノイル化する。この脱アルキル化及び脱アル
カノイル化反応の際には脱炭酸化反応も進行する。

【００６８】一般式（８）のフルオレノン誘導体の脱ア
ルキル化反応は、前記一般式（４）のフルオレノン誘導
体の脱アルキル化反応と同様の反応条件下に行われる。

【００６９】一般式（８）のフルオレノン誘導体の脱ア
ルカノイル化反応は、前記一般式（６）のフルオレノン
誘導体の脱アルカノイル化反応と同様の反応条件下に行
われる。

【００７０】本発明において、出発原料として用いられ
る一般式（３）のビフェニル誘導体、一般式（５）のフ
ルオレン誘導体及び一般式（７）のフルオレン誘導体
は、例えば下記反応式−１〜３に示す方法に従い容易に
製造される。

【００７１】

【化１９】

【００７２】［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前
記に同じ。Ｒ⁹は低級アルキル基を示す。Ｒ¹⁰は水酸
基、tert−ブトキシ基又は基

【００７３】

【化２０】

【００７４】（Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々低級アルキル基を示
す。Ｒ¹³は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基を示す。）を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。］ 化合物（９）と化合物（１０）の反応は、適当な溶媒中
で行われる。ここで使用される溶媒としては、グリニャ
ール反応で使用される溶媒ならいずれも使用可能である
が、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素類等やこれらの混合溶媒等を
好ましく例示できる。化合物（１０）の使用量として
は、化合物（９）に対して通常少なくとも等モル、好ま
しくは等モル〜６倍モル量とするのがよい。上記反応は
室温〜１５０℃、好ましくは、室温〜１２０℃付近にて
行われ、一般に１〜５０時間程度で終了する。

【００７５】上記反応で得られるＲ¹⁰がtert−ブトキシ
基を示す化合物（３ａ）は、該化合物を加水分解するこ
とにより対応するＲ¹⁰が水酸基である化合物（３ａ）に
誘導され得る。この加水分解は、一般式（６）のフルオ
レノン誘導体の脱アルカノイル化反応と同様の反応条件
下に行われ得る。

【００７６】また上記反応で得られるＲ¹⁰が基

【００７７】

【化２１】

【００７８】［Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記に同じ］を示
す化合物（３ａ）は、該化合物を適当な溶媒中、硝酸ア
ンモニウムセリウム（ＣＡＮ）と反応させることによ
り、対応するＲ¹⁰が水酸基である化合物（３ａ）に誘導
され得る。ここで溶媒としては、水、アセトニトリルに
加えて、前記反応式−１における化合物（９）と化合物
（１０）との反応で用いた溶媒をいずれも使用すること
ができる。硝酸アンモニウムセリウムの使用量は、化合
物（３ａ）に対して通常少なくとも等モル、好ましくは
等モル〜５倍モル量とするのがよい。該反応は、通常−
７０〜５０℃、好ましくは−３０℃〜室温付近にて行わ
れ、一般に１０分〜５時間程度にて終了する。

【００７９】上記反応式−１において、化合物（９）と
してＲ¹⁰がtert−ブトキシ基又は基

【００８０】

【化２２】

【００８１】［Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記に同じ］を示
す化合物（９）を選択して使用することにより、高収
率、高純度でＲ¹⁰がtert−ブトキシ基又は基

【００８２】

【化２３】

【００８３】［Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記に同じ］を示
す化合物（３ａ）に誘導することができ、また該化合物
（３ａ）から簡便な操作により、高収率、高純度でＲ¹⁰
が水酸基である化合物（３ａ）に導くことができる。

【００８４】

【化２４】

【００８５】［式中Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ、ｑ及びＸは前記に同
じ。Ｒ¹⁴は低級アルキル基を示す。Ｒ¹⁵は低級アルカノ
イル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれハロゲン原子を示
す。］化合物（１１）を化合物（１２）に導く反応は、
適当な溶媒中、ルイス酸の存在下、化合物（１１）をハ
ロゲノメチル化剤と反応させることにより行われる。こ
こで使用される溶媒としては、例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽
和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類又はこれら
の混合溶媒等を例示できる。ハロゲノメチル化剤として
は、例えば、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチ
ルアセテート、クロロメチルピバレート、ジメトキシメ
タン、トリオキサン等を例示できる。ルイス酸として
は、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩
化チタン等を例示できる。ハロゲノメチル化剤及びルイ
ス酸の使用量としては、いずれも化合物（１１）に対し
て通常等モル〜１０倍モル、好ましくは等モル〜７倍量
とするのがよい。この反応は、通常０〜１００℃、好ま
しくは０〜７０℃付近にて行われ、一般に１〜１０時間
程度にて終了する。

【００８６】化合物（１２）と化合物（１３）との反応
は、適当な不活性溶媒中、塩基性化合物の存在下又は不
存在下にて行われる。用いられる不活性溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、tert−ブタノール等の低級アルコール類、酢
酸、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド又はこれらの混合溶媒等を
挙げることができる。また塩基性化合物としては例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、カリ
ウム、ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート、
ピリジン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、ジメチル
アミノピリジン、トリエチルアミン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
（ＤＡＢＣＯ）等の有機塩基等を挙げることができる。
化合物（１２）と化合物（１３）との使用割合として
は、特に限定がなく広い範囲で適宜選択すればよいが、
通常前者に対して後者を少なくとも等モル量程度、好ま
しくは等モル〜１０倍モル量程度用いるのがよい。該反
応は通常０〜２００℃程度、好ましくは０〜１７０℃程
度にて行われ、一般に３０分〜３０時間程度で反応は終
了する。該反応系内には沃化ナトリウム、沃化カリウム
等のアルカリ金属ハロゲン化合物等を添加してもよい。

【００８７】化合物（１２）と化合物（１６）の反応
は、無溶媒下又は適当な溶媒中、酸又は塩基性化合物の
存在下もしくは非存在下、好ましくは存在下に行われ
る。ここで溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素類、アセトン、ピリジン等を使用できる。使用され
る酸としては、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸を例示できる。塩基性化合物としては例えば
トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等を
例示できる。化合物（１６）の使用量としては、通常化
合物（１２）に対して等モル以上、好ましくは等モル〜
大過剰量程度とすればよい。この反応は通常０〜２００
℃程度、好ましくは０〜１５０℃程度下に行われ、一般
に０．５〜１５時間程度で完結する。

【００８８】化合物（１２）と化合物（１７）の反応
は、前記化合物（１２）と化合物（１３）の反応と同様
の反応条件下に行われる。

【００８９】化合物（１４）を化合物（５ａ）に導く反
応及び化合物（１５）を化合物（１５ｂ）に導く反応
は、適当な溶媒中、ルイス酸の存在下で行われる。ここ
で使用される溶媒及びルイス酸としては、前記化合物
（１１）を化合物（１２）に導く反応で使用した溶媒及
びルイス酸をいずれ使用することができる。ルイス酸の
使用量は、化合物（１４）又は化合物（１５）に対し
て、通常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜５倍モ
ル量とするのがよい。この反応は、通常室温〜１５０
℃、好ましくは室温〜１００℃付近にて行われ、一般に
１〜１０時間程度にて終了する。

【００９０】

【化２５】

【００９１】［式中Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ、ｒ、Ｒ¹⁴、Ｘ¹、Ｒ
¹⁵及びＸ²は前記に同じ。］ 化合物（１８）と化合物（１３）との反応は、前記反応
式−２における化合物（１２）と化合物（１３）との反
応と同様の反応条件下に行われる。

【００９２】化合物（１８）と化合物（１７）又は化合
物（１６）との反応は、前記反応式−２における化合物
（１２）と化合物（１７）又は化合物（１６）との反応
と同様の反応条件下に行われる。

【００９３】化合物（１９）を化合物（７ａ）に導く反
応及び化合物（２０）を化合物（７ｂ）に導く反応は、
適当な溶媒中、ルイス酸の存在下、化合物（１９）又は
（２０）とジハロゲノメチルメチルエーテルとを反応さ
せることにより行われる。ここで使用される溶媒及びル
イス酸は、前記反応式−２における化合物（１１）を化
合物（１２）に導く反応で用いた溶媒及びルイス酸をい
ずれも使用することができる。ジハロゲノメチルメチル
エーテルとしては、例えばジクロロメチルメチルエーテ
ル等を挙げることができる。ジハロゲノメチルメチルエ
ーテル及びルイス酸の使用量は、いずれも化合物（１
９）又は（２０）に対して、通常少なくとも等モル、好
ましくは等モル〜１０倍モル量とするのがよい。これら
の反応は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃付
近にて行われ、一般に１〜１０時間程度にて終了する。

【００９４】上記反応式−１において出発原料として用
いられる化合物（９）及び（１０）は、例えば以下の反
応式−４、反応式−５及び反応式−６に示す方法に従い
製造される。

【００９５】

【化２６】

【００９６】［式中、Ｒ²、ｐ、Ｒ⁹及びＸ¹は前記に同
じ。Ｒ^1aは低級アルキル基を示す。Ｒ^10aはtert−ブト
キシ基又は基

【００９７】

【化２７】

【００９８】（Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記に同じ）を示
す。］ 化合物（２１）と化合物（２２）との反応は、前記反応
式−２における化合物（１２）と化合物（１３）との反
応と同様の反応条件下に行われる。

【００９９】化合物（２３）を化合物（２４）に導く反
応は、前記反応式−３における化合物（１９）を化合物
（７ａ）に導く反応と同様の反応条件下に行われる。

【０１００】また、化合物（２３）を化合物（２４）に
導く反応は、適当な溶媒中、化合物（２３）をヘキサメ
チレンテトラミンと反応させることによっても製造され
る。溶媒としては、例えばトリフルオロ酢酸等の脂肪酸
類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ
る。ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、化合物（２
３）に対して通常少なくとも等モル、好ましくは等モル
〜３倍モル量とするのがよい。該反応は、通常室温〜１
５０℃、好ましくは室温〜１００℃付近にて行われ、一
般に１０分〜５時間程度にて終了する。

【０１０１】化合物（２４）を化合物（９ａ）に導く反
応は、前記一般式（７）のフルオレン誘導体を酸化して
一般式（８）のフルオレノン誘導体を得る反応と同様の
反応条件下に行われる。

【０１０２】化合物（９ａ）を化合物（９ｂ）に導く反
応は、まず化合物（９ａ）とチオニルクロリド、オキシ
塩化リン、五塩化リン、三塩化リン等のハロゲン化剤と
を反応させて化合物（９ａ）の酸ハロゲン化物を得、次
いでこの酸ハロゲン化物と化合物（２５）とを適当な溶
媒中、塩基性化合物の存在下に反応させることにより行
われ、斯くして化合物（９ｂ）を得ることができる。

【０１０３】化合物（９ａ）とハロゲン化剤との反応
は、無溶媒下又は適当な溶媒中にて行われる。溶媒とし
ては、反応に悪影響を与えないものである限り従来公知
のものを広く使用でき、例えば酢酸エチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、１−メチル
−２−ピペリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を
挙げることができる。ハロゲン化剤としては、カルボキ
シ基の水酸基をハロゲンに変え得る通常のハロゲン化剤
を広く使用でき、例えば塩化チオニル、オキザリルクロ
リド、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、五塩化リン、
五臭化リン等を挙げることができる。化合物（９ａ）と
ハロゲン化剤との使用割合としては、特に限定がなく広
い範囲内から適宜選択されるが、無溶媒下で反応を行う
場合には、通常前者に対して後者を大過剰量、また溶媒
中で反応を行う場合には、前者に対して後者を通常少な
くとも等モル量程度、好ましくは等モル〜４倍モル量程
度用いるのがよい。反応温度及び反応時間も特に限定さ
れないが、通常−２０〜１００℃程度、好ましくは０〜
８０℃程度にて、１０分〜６時間程度で行われる。該反
応は、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物の
存在下に行うこともできる。

【０１０４】化合物（９ａ）の酸ハロゲン化物と化合物
（２５）との反応において、用いられる溶媒としては例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１
−メチル−２−ピペリドン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。ま
た塩基性化合物としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭
酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸
化物、水素化ナトリウム、カリウム、ナトリウム、ナト
リウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート等の金属アルコラート、ピリジン、Ｎ−エチルジ
イソプロピルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリエ
チルアミン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノ
ネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機
塩基等を挙げることができる。化合物（９ａ）と化合物
（２５）との使用割合としては、特に限定がなく広い範
囲で適宜選択すればよいが、前者に対して後者を通常少
なくとも等モル量程度、好ましくは等モル〜３倍モル量
程度用いるのがよい。上記反応は通常−２０〜１００℃
程度、好ましくは−１０〜７０℃程度にて行われ、一般
に３０分〜１０時間程度で反応は終了する。

【０１０５】また、化合物（９ａ）と化合物（２５）と
が直接反応して化合物（９ｂ）に誘導され得る。この反
応は、前記化合物（９ａ）の酸ハロゲン化物と化合物
（２５）との反応で用いた溶媒と同一の溶媒中、無水ト
リフルオロ酢酸等の酸無水物の存在下、通常０〜１２０
℃、好ましくは室温〜７０℃付近にて、１〜３０時間程
度反応させることにより行われる。化合物（９ａ）の使
用量は、化合物（２５）に対して通常少なくとも等モ
ル、好ましくは等モル〜５倍モル量とするのがよい。

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】［式中、Ｒ⁴、ｑ、Ｘ、Ｒ³及びＸ¹は前記
に同じ。］ 化合物（２６）を化合物（２７）に導く反応は、適当な
溶媒中、ハロゲン化剤の存在下に行われる。使用される
ハロゲン化剤としては、例えば臭素、塩素等のハロゲン
分子、塩化沃素、スルフリルクロリド、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド等のＮ−ハロゲ
ン化コハク酸イミド等を例示できる。ハロゲン化剤は、
化合物（２６）に対して通常等モル〜２０倍モル量、好
ましくは等モル〜１０倍モル量使用するのがよい。使用
される溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸等を例示でき
る。この反応は、通常０℃〜溶媒の沸点温度、好ましく
は０〜５０℃付近にて行われ、一般に０．５〜２０時間
程度にて終了する。

【０１０８】化合物（２７）と化合物（２８）との反応
は、前記反応式−２における化合物（１２）と化合物
（１３）との反応と同様の反応条件下に行われる。

【０１０９】化合物（２９）を化合物（１０）に導く反
応は、適当な溶媒中、化合物（２９）を金属マグネシウ
ムと反応させることにより行われる。ここで使用される
溶媒としては、前記反応式−１における化合物（９）と
化合物（１０）との反応で用いた溶媒をいずれも使用す
ることができる。金属マグネシウムの使用量は、化合物
（２９）に対して通常少なくとも等モル、好ましくは等
モル〜１．５倍モル量とするのがよい。この反応は、通
常室温〜２００℃、好ましくは室温〜１２０℃付近にて
行われ、一般に１０分〜１０時間程度にて終了する。こ
の反応において、使用される金属マグネシウムはヨウ
素、ジブロモエタン等で活性化すると反応は有利に進行
する。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】［式中、Ｒ²、ｐ、Ｒ⁹及びＲ^10aは前記に
同じ。］ 化合物（２３ａ）を化合物（２４ａ）に導く反応は、前
記反応式−４における化合物（２３）を化合物（２４）
に導く反応と同様の反応条件下に行われる。

【０１１２】化合物（２４ａ）を化合物（９ｃ）に導く
反応は、前記反応式−４における化合物（２４）を化合
物（９ａ）に導く反応と同様の反応条件下に行われる。

【０１１３】化合物（９ｃ）と化合物（２５）との反応
は、前記反応式−４における化合物（９ａ）と化合物
（２５）との反応と同様の反応条件下に行われる。

【０１１４】斯くして化合物（３）、化合物（５）及び
化合物（７）の化合物が、工業的規模にて安全且つ簡便
な操作により、しかも穏和な反応条件下に、高収率、高
純度で製造される。

【０１１５】斯くして得られる各々の行程での目的物
は、通常の分離手段により反応混合物から容易に単離精
製することができる。該分離手段としては例えば溶媒抽
出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、
プレパラティブ薄層クロマトグラフィー等を例示でき
る。

【０１１６】本発明の一般式（１）及び一般式（２）で
表されるフルオレノン誘導体のうちアンモニウム基を有
する化合物は、医薬的に許容されるハロゲン陰イオン
（塩素陰イオン、臭素陰イオン、弗素陰イオン、沃素陰
イオン等）と容易に塩を形成することができる。

【０１１７】本発明の方法によれば、工業的規模にて安
全且つ簡便な操作で、しかも穏和な反応条件下に、目的
とする一般式（１）又は（２）のフルオレノン誘導体を
高収率、高純度で製造し得る。

【０１１８】

【実施例】以下に参考例及び実施例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。

【０１１９】参考例１ 水素化ナトリウム（６０％含量）１５．７ｇをペンタン
で洗浄した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０
ｍｌを加え懸濁液とした。この懸濁液に、２，６−ジプ
ロピル−４−メトキシフェノール７１．１ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド８０ｍｌ溶液を氷冷下滴下した。
４０℃で２０分撹拌後氷冷し、この反応液にヨウ化メチ
ル２５．５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍ
ｌ溶液を滴下した。室温で１５時間撹拌後、氷冷下に水
を注意深く加えて反応を停止させた。酢酸エチルで抽出
し、有機層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮して、１，４−ジメトキシ−２，６−
ジプロピルベンゼン７６．０ｇを得た。

【０１２０】褐色油状物 沸点：８３℃／０．２ｍｍＨｇ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９８（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６４（４Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．５８（４Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．９Ｈｚ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．７６
（３Ｈ，ｓ），６．５７（１Ｈ，ｓ）。

【０１２１】参考例２ トリフルオロ酢酸１２０ｍｌにヘキサメチレンテトラミ
ン１８．９２ｇを加え、溶解させた。１，４−ジメトキ
シ−２，６−ジプロピルベンゼン１０．００ｇのトリフ
ルオロ酢酸３０ｍｌ溶液を、還流下に滴下した。更に３
０分還流後、室温に冷却した。反応液を食塩水に流入し
て１．５時間撹拌した。トルエンで抽出し、有機層を食
塩水、炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、濃縮して、
２，５−ジメトキシ−４，６−ジブロピルベンズアルデ
ヒド１１．２６ｇを得た。

【０１２２】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．０１（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５１（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７１（２Ｈ，ｔ
ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．６９（３
Ｈ，ｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，
ｓ），１０．５３（１Ｈ，ｓ）。

【０１２３】参考例３ １，４−ジメトキシ−２，６−ジプロピルベンゼン６．
００ｋｇの塩化メチレン１２０リットル溶液に、０℃で
四塩化チタン１６．３９ｋｇを加えた。ここにジクロロ
メチルメチルエーテル４．６５ｋｇを０℃で加え、同温
度で１時間撹拌した。反応液を希塩酸水に０℃で加えて
反応を停止させ、トルエンで抽出した。有機層を食塩
水、水で洗浄後、濃縮し、２，５−ジメトキシ−４，６
−ジプロピルベンズアルデヒド７．３４ｋｇを得た。

【０１２４】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．０１（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５１（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７１（２Ｈ，ｔ
ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．６９（３
Ｈ，ｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，
ｓ），１０．５３（１Ｈ，ｓ）。

【０１２５】参考例４ ２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロピルベンズアルデ
ヒド７．３４ｋｇのアセトニトリル４８リットル溶液
に、リン酸二水素ナトリウム二水和物０．８４ｋｇの水
９．６リットル溶液、３１％過酸化水素水３．０リット
ル及び亜塩素酸ナトリウム３．６６ｋｇの水３４リット
ル溶液を５℃以下で加えた。室温で２時間撹拌した。亜
硫酸ナトリウム七水和物０．２７ｋｇを加えた。水を加
えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮し、ｎ−ヘ
キサンで共沸後、残渣をｎ−ヘキサンより結晶化した。
これを濾取して、２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロ
ピル安息香酸６．３６ｋｇを得た。

【０１２６】白色粉末状¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９８（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ），１．５２−１．７８（４Ｈ，ｍ），２．６３
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７２（２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．７１（３Ｈ，ｓ），３．８５
（３Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｓ）。

【０１２７】参考例５ ２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロピル安息香酸５．
００ｋｇの塩化メチレン５０リットル及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２９０ｍｌ溶液に、塩化チオニル１．
６４リットルを滴下した。５５℃で１時間撹拌して対応
する酸クロリドにした後、tert−ブチルアルコール２．
７８ｋｇの塩化メチレン２．５リットル溶液を０℃以下
で加えた。１０分撹拌後、炭酸カリウム８．０４ｋｇを
加え、更に室温で１時間撹拌した。この反応液を、氷水
に流入した。有機層は水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濃縮後、ｎ−ヘキサンで共沸し、２，５
−ジメトキシ−４，６−ジプロピル安息香酸tert−ブチ
ルエステル５．５７ｋｇを得た。

【０１２８】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９７（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ），１．５８（９Ｈ，ｓ），１．５１−１．７４
（４Ｈ，ｍ），２．４９−２．６５（４Ｈ，ｍ），３．
６９（３Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ），６．５７
（１Ｈ，ｓ）。

【０１２９】参考例６ ２，４−ジプロピルフェノール９．４３ｋｇの塩化メチ
レン９５リットル溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド８．
９４ｋｇを５℃で加えた。室温で２．５時間撹拌後、反
応液を水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、重曹水で洗浄し
た。濃縮して２−ブロム−４，６−ジプロピルフェノー
ル１３．１２ｋｇを得た。

【０１３０】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９２（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ），１．４９−１．７３（４Ｈ，ｍ），２，４６
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６１（２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．３６（１Ｈ，ｓ），６．８６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．０Ｈｚ）。

【０１３１】参考例７ ２−ブロモ−４，６−ジプロピルフェノール１３．１１
ｋｇのアセトン１３１リットル溶液に炭酸カリウム１
７．６２ｋｇ及びヨウ化メチル１８．０９ｋｇを加え、
４時間加熱還流した。反応液を水で希釈し、酢酸エチル
で抽出した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、食塩水
で洗浄後濃縮し、１３．７４ｋｇの粗２−ブロモ−４，
６−ジプロピルアニソールを得た。粗２−ブロモ−４．
６−ジプロピルアニソールを減圧下蒸留し、２−ブロモ
−４，６−ジプロピルアニソール１０．９２ｋｇを得
た。

【０１３２】褐色油状物 沸点：１０６〜１１２℃／２．５ｍｍＨｇ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９２（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ），１．４９−１．７２（４Ｈ，ｍ），２．４９
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６０（２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，ｓ），６．９１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ）。

【０１３３】参考例８ 金属マグネシウム６３０ｇのテトラヒドロフラン１１．
１リットル懸濁液に、室温で１，２−ジブロモエタン５
６ｍｌを加え１０分撹拌した。これに２−ブロモ−４，
６−ジプロピルアニソール７．０２ｋｇのトルエン３９
リットル溶液を加え、１００℃で６時間加熱撹拌した。
次に２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロピル安息香酸
tert−ブチルエステル５．５６ｋｇのトルエン５．６リ
ットル溶液を加え、更に１．５時間加熱撹拌した。反応
後冷却した塩酸水に反応液を注意深く流入した。酢酸エ
チルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。濃縮して
４，６−ジプロピル−２−（３，５−ジプロピル−２−
メトキシフェニル）−５−メトキシ安息香酸tert−ブチ
ルエステル１１．４６ｋｇを得た。

【０１３４】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８９−１．０
８（１２Ｈ，ｍ），１．２２（９Ｈ，ｓ），１．４９−
１．７８（８Ｈ，ｍ），２．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．
８Ｈｚ），２．５２−２．８０（６Ｈ，ｍ），３．３６
（３Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ），６．８６（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．３Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ）。

【０１３５】参考例９ ４，６−ジプロピル−２−（３，５−ジプロピル−２−
メトキシフェニル）−５−メトキシ安息香酸tert−ブチ
ルエステル２２．４６ｋｇの酢酸８５．７リットル溶液
に４７％臭化水素酸水溶液２５．９リットルを加え、５
０℃で６時間加熱撹拌した。反応後水に流入し、ｎ−ヘ
キサンで抽出後、有機層を重曹水で洗浄した。この有機
層より、水酸化カリウム水溶液でアルカリ塩として水層
に抽出した。この水層をｎ−ヘキサンで洗浄後、塩酸水
で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗
浄後濃縮して、４，６−ジプロピル−２−（３，５−ジ
プロピル−２−メトキシフェニル）−５−メトキシ安息
香酸１３．３８ｋｇを得た。

【０１３６】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８５−１．０
８（１２Ｈ，ｍ），１．５２−１．７８（８Ｈ，ｍ），
２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），２．５−２．
８２（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．７９
（３Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．０
６（１Ｈ，ｓ）。

【０１３７】参考例１０ ２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロピル安息香酸７．
７７ｇ及び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフ
ェノール６．５７ｇのトルエン３９ｍｌ溶液に、氷冷下
無水トリフルオロ酢酸８．６０ｍｌを加えた。室温で１
０時間撹拌後、無水トリフルオロ酢酸８．６０ｍｌを再
度加えた。室温で１３時間撹拌後、この反応液を氷水に
流入した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水、水酸化カ
リウム水溶液、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出液；ｎ−ヘキサン→酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン＝１／３０→酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）
により精製し、２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロピ
ル安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフ
ェニルエステル１０．６３ｇを得た。

【０１３８】無色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９３（３Ｈ，
t，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．０３（３Ｈ，t，Ｊ＝７．４
Ｈｚ），１．３４（１８Ｈ，ｓ），１．５５−１．８２
（４Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，t，Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ），２．７１（２Ｈ，t，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．７
２（３Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），６．７３（１
Ｈ，ｓ），６．８９（２Ｈ，ｓ）。

【０１３９】参考例１１ 少量のヨウ素で活性化したマグネシウム１０２ｍｇのテ
トラヒドロフラン５．０ｍｌ懸濁液に、２−ブロモ−
４，６−ジプロピルアニソール１．０８０ｇのテトラヒ
ドロフラン３．０ｍｌ溶液をゆるやかな還流下に滴下し
た。３０分還流後、２，５−ジメトキシ−４，６−ジプ
ロピル安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキ
シフェニルエステル１．３７９ｇのテトラヒドロフラン
７．０ｍｌ溶液を滴下した。２時間還流後、終夜室温で
放置した。再度２時間還流後、冷却した塩酸水に流入し
た。酢酸エチルで抽出し、水、重曹水、食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン
→酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５０→酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン＝１／３０→酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝
１／２０）により精製し、４，６−ジプロピル−２−
（３，５−ジプロピル−２−メトキシフェニル）−５−
メトキシ安息香酸２，６−ジ−tert−ブチル−４−メト
キシフェニルエステル１．８２７ｇを得た。

【０１４０】無色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８８（３Ｈ，
t，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９１−１．０５（９Ｈ，
ｍ），１．０６（９Ｈ，ｂｒｓ），１．１６（９Ｈ，ｂ
ｒｓ），２．４１−３．００（８Ｈ，ｍ），３．２６
（３Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．７８（３
Ｈ，ｓ），６．８０（２Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，
ｓ），６．９８（１Ｈ，ｓ）。

【０１４１】参考例１２ ４，６−ジプロピル−２−（３，５−ジプロピル−２−
メトキシフェニル）−５−メトキシ安息香酸２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メトキシフェニルエステル３４１
ｍｇのアセトニトリル６．０ｍｌ及び水０．２ｍｌ溶液
に、硝酸アンモニウムセリウム４３５ｍｇを氷冷下に加
えた。３５分撹拌後、硝酸アンモニウムセリウム４３５
ｍｇを再度加えて更に１０分撹拌した。酢酸エチルで希
釈し、水、重曹水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出液；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２
０→酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４）により精製
し、４，６−ジプロピル−２−（３，５−ジプロピル−
２−メトキシフェニル）−５−メトキシ安息香酸１２２
ｍｇを得た。

【０１４２】微黄色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８５−１．０
８（１２Ｈ，ｍ），１．５２−１．７８（８Ｈ，ｍ），
２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），２．５−２．
８２（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．７９
（３Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．０
６（１Ｈ，ｓ）。

【０１４３】参考例１３ 少量のヨウ素で活性化したマグネシウム５４８ｍｇのテ
トラヒドロフラン５０ｍｌ懸濁液に、２−ブロモ−４，
６−ジプロピルアニソール６．１０９ｇのテトラヒドロ
フラン２０ｍｌ溶液をゆるやかな還流下に滴下した。２
時間還流後、２，５−ジメトキシ−４，６−ジプロピル
安息香酸１．０００ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌ
溶液を滴下した。５時間４５分還流後、終夜室温で放置
した。再度８時間還流後、冷却した塩酸水に流入した。
酢酸エチルで抽出し、水、重曹水、食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液；ジクロロメタン→酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４→酢酸エチル／ｎ−ヘ
キサン＝１／２）により精製し、４，６−ジプロピル−
２−（３，５−ジプロピル−２−メトキシフェニル）−
５−メトキシ安息香酸１．１９７ｇを得た。

【０１４４】褐色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８５−１．０
８（１２Ｈ，ｍ），１．５２−１．７８（８Ｈ，ｍ），
２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），２．５−２．
８２（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．７９
（３Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．０
６（１Ｈ，ｓ）。

【０１４５】参考例１４ ジクロロメタン６２ｍｌに３，３’，５，５’−テトラ
プロピル−２，４’−ビフェニルジオール３．１ｇを溶
解し、０℃に冷却、撹拌下ジメトキシメタン３，９ｍｌ
及び四塩化チタン４，８ｍｌを加えて０℃で４時間撹拌
した。更に室温で２時間撹拌し、反応液に水を加えてジ
クロロメタンで抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液及び飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して２’−クロロメチル−３，３’，
５，５−テトラプロピル−２，４’−ビフェニルジオー
ル４．２ｇを得た。

【０１４６】無色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８０−１．１
１（１２Ｈ，ｍ），１．５５−１．８０（８Ｈ，ｍ），
２．４８−２．６５（６Ｈ，ｍ），２．７９（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１
２．０Ｈｚ），４．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈ
ｚ），４．６１（１Ｈ，ｂｓ），４．８６（１Ｈ，ｂ
ｓ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｓ），
６．９５（１Ｈ，ｓ）。

【０１４７】参考例１５ 無水酢酸３１ｍｌに２’−クロロメチル−３，３’，
５，５’−テトラプロピル−２，４’−ビフェニルジオ
ール４．２ｇを溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物４．２ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。反応液に
水を加えてｎ−ヘキサンで抽出した。水及び飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去して２’−クロロメチル−３，３’，５，５’−テト
ラプロピル−２，４’−ビフェニルジオール ジアセテ
ート５．５ｇを得た。

【０１４８】無色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８７−１．０
５（１２Ｈ，ｍ），１．５６−１．８０（８Ｈ，ｍ），
１，８３（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），２．３
６−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈ
ｚ），４．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），６．
９４（１Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．１２
（１Ｈ，ｓ）。

【０１４９】参考例１６ １，２−ジクロロエタン６２ｍｌに２’−クロロメチル
−３，３’，５，５’−テトラプロピル−２，４’−ビ
フェニルジオール ジアセテート５．５ｇを溶解し、塩
化第二スズ１．５ｍｌを加え８０℃で２．５時間撹拌し
た。室温まで冷却し、反応液に水を加えてジクロロメタ
ンで抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してエタノールから再結晶して、２，５−ジア
セトキシ−１，３，６，８−テトラプロピルフルオレン
４．２ｇを得た。

【０１５０】無色針状晶 融点：１４０．６〜１４１．２℃。

【０１５１】参考例１７ ジクロロエタン３０ｍｌに２，４’−ジメトキシ−３，
３’，５，５’−テトラプロピルビフェニル１．５ｇを
溶解し、０℃に冷却、撹拌下ジクロロメチルメチルエー
テル１．０ｍｌ及び塩化第二スズ１．５ｍｌを加えて０
℃で１時間撹拌した。メタノール２０ｍｌを加えて室温
で２時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽
出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
して無色油状物を２．０ｇ得た。そのまま次の反応に使
用できるが、一部を薄層シリカゲルクロマトグラフで精
製し、画分を濃縮後アセトニトリルから再結晶して、
４，７−ジメトキシ−１，３，６，８−テトラプロピル
フルオレン−２−カルボキサアルデヒドを得た。

【０１５２】無色粒状晶 融点：７１．２〜７２．４℃。

【０１５３】参考例１８ ２，４−ジメトキシ−６−メチル安息香酸５００ｍｇの
塩化メチレン５ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１０ｍｇ溶液に、塩化チオニル０．２３ｍｌを滴下後、
３０分加熱還流して対応する酸クロリドとした後、tert
−ブチルアルコール０．４９ｍｌを氷冷下で加えた。氷
冷下に１０分攪拌後、炭酸カリウム７００ｍｇを加え、
更に室温で１時間撹拌した。この反応液を氷水に流入し
た。有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した。酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで溶出し、
２，４−ジメトキシ−６−メチル安息香酸 tert−ブチ
ルエステル４９０ｍｇを得た。

【０１５４】無色固体¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：
１，５７（９Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），３．７
８（３Ｈ，ｓ），３．７９（３Ｈ，ｓ），６．２９（２
Ｈ，ｓ）。

【０１５５】参考例１９ ２−メトキシ安息香酸１０．００ｇの塩化メチレン１０
０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０２ｍｌ
溶液に、塩化チオニル５．７５ｍｌを滴下後、１時間加
熱還流して対応する酸クロリドにした後、tert−ブチル
アルコール１２．５７ｍｌの塩化メチレン５ｍｌ溶液を
氷冷下で加えた。氷冷下に１０分攪拌後、炭酸カリウム
２８．１６ｇを加え、更に室温で１時間撹拌した。この
反応液を氷水に流入した。水層を塩化メチレンで抽出し
た。有機層を合わせて水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮して２−メトキシ安息香酸 tert−
ブチルエステル３．２３２ｇを得た。

【０１５６】無色固体¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：
１，５９（９Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），６．８
０−７．２０（２Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｄｄｄ，
Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），
７．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈ
ｚ）。

【０１５７】参考例２０ 金属マグネシウム９７ｍｇのテトラヒドロフラン３ｍｌ
懸濁液に１，２−ジブロモエタン１滴（約９ｍｇ）を加
えて攪拌後、２−ブロモ−４，６−ジ−ｎ−プロピルア
ニソール１．６２７ｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌ
溶液を滴下した。アルゴン気流下に加熱還流してグリニ
ャール試薬を調製した。この液に２，４−ジメトキシ−
６−メチル安息香酸 tert−ブチルエステル５０５ｍｇ
のトルエン１４ｍｌ溶液を滴下し、８８℃で２時間加熱
還流した。室温まで冷却した後、反応液を冷却した希塩
酸に流入し、水層をｎ−ヘキサンで２回抽出した。有機
層を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に濃縮し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製した。酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サンで溶出し、４−メトキシ−２−（２−メトキシ−
３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−６−メチル安息
香酸 tert−ブチルエステル７５４ｍｇを得た。

【０１５８】無色油状¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：
０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．００（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１，２２（９Ｈ，ｓ），
１．５４−１．７２（４Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，
ｓ），２．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．６
２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．４０（３Ｈ，
ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．５Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈ
ｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．９
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。

【０１５９】参考例２１ 金属マグネシウム１４６ｍｇのテトラヒドロフラン５．
０ｍｌ懸濁液に１，２−ジブロモエタン１滴（約９ｍ
ｇ）及び２−ブロモ−４，６−ジ−ｎ−プロピルアニソ
ール１．６２７ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌ溶液
を加え、アルゴン気流下に１時間還流してグリニャール
試薬を調製した。この反応液に２−メトキシ安息香酸
tert−ブチルエステル６２５ｍｇのトルエン２１ｍｌ溶
液を滴下し、８９℃で２．５時間還流した。室温まで冷
却した後、反応液を冷却した希塩酸に流入し、水層を酢
酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水
で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで溶出したフラ
クションを再度シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製した。酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで溶出し、２−
（２−メトキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）
安息香酸 tert−ブチルエステル４２４ｍｇを得た。

【０１６０】無色油状¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：
０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０１（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１，２４（９Ｈ，ｓ），
１．５６−１．７８（４Ｈ，ｍ），２．５３（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ），３．２７（３Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
１Ｈｚ），７．３４−７．４３（２Ｈ，ｍ），７．４８
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ
＝１．２Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）。

【０１６１】参考例２２ 金属マグネシウム１４６ｍｇのテトラヒドロフラン４ｍ
ｌ懸濁液に１，２−ジブロモエタン１滴（約９ｍｇ）を
加えて攪拌後、ｏ−ブロモアニソール１．１２ｇのテト
ラヒドロフラン５．０ｍｌ溶液を滴下した。アルゴン気
流下に加熱還流してグリニャール試薬を調製した。この
液に２，５−ジメトキシ−４，６−ジ−ｎ−プロピル安
息香酸 tert−ブチルエステル９６６ｍｇのトルエン２
１ｍｌ溶液を滴下し、８８℃で６時間加熱還流した。室
温まで冷却した後、反応液を冷却した希塩酸に流入し、
水層をｎ−ヘキサンで２回抽出した。有機層を合わせ、
飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製した。酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで溶出
し、３−メトキシ−６−（２−メトキシフェニル）−
２，４−ジ−ｎ−プロピル安息香酸 tert−ブチルエス
テル３１０ｍｇを得た。

【０１６２】無色油状¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：
０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９９（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１，１７（９Ｈ，ｓ），
１．５７−１．７１（４Ｈ，ｍ），２．６０−２．７２
（４Ｈ，ｍ），３．７４（３Ｈ，ｓ），３．７９（３
Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ），６．９４（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），
６．９７（１Ｈ，ｓ），７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈ
ｚ）。

【０１６３】実施例１ （ａ）４，６−ジプロピル−２−（３，５−ジプロピル
−２−メトキシフェニル）−５−メトキシ安息香酸１
３．３７ｋｇにメタンスルホン酸１０７リットルを加え
た後、５０〜６０℃で１．５時間撹拌した。反応後氷水
に流入した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水、重曹水
で洗浄した後、濃縮して、２，５−ジメトキシ−１，
３，６，８−テトラプロピル−９−フルオレノン１２．
７１ｋｇを得た。

【０１６４】収率：９９％ 純度：９８．２％ 純度測定条件は次の通りである（以下の実施例において
も同じ）。

【０１６５】ＨＰＬＣ；ＴＳＫゲル（東ソー（株）
製），移動相：７０％アセトニトリル，ＵＶ：２７０ｎ
ｍ 赤黒色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８９−１．１
３（１２Ｈ，ｍ），１．５０−１．８２（８Ｈ，ｍ），
２，６２（２Ｈ，t，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．６５（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ），３．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），
６．８２（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ）。

【０１６６】（ｂ）２，５−ジメトキシ−１，３，６，
８−テトラプロピル−９−フルオレノン５１８０ｇを酢
酸６２．２リットルに溶解し、この溶液に４７％臭化水
素酸水溶液１５リットルを加え８時間加熱還流した。４
７％臭化水素酸水溶液５．２リットルを追加して更に３
時間反応させた後、冷却し、反応液を水１８７リットル
に流入した後、有機物を酢酸エチル（６２リットル×１
回，５２リットル×２回）で抽出し、次いで５％食塩水
（５２リットル）、６％重曹水（５２リットル×３回）
にて順次有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
及び活性炭で処理した後、溶媒留去し、含水エタノール
により再結晶して、２，５−ジヒドロキシ−１，３，
６，８−テトラプロピル−９−フルオレノン４８２０ｇ
を得た。

【０１６７】収率：９９．９％ 純度：９９．６％ 赤色プリズム状晶 融点：１１６．５〜１１７．０℃。

【０１６８】実施例２ （ａ）アセトニトリル１００ｍｌにtert−ブトキシカリ
ウム１．８７ｇを懸濁し、２，５−ジアセトキシ−１，
３，６，８−テトラプロピルフルオレン５．０ｇを加え
て室温で２時間撹拌した。更にtert−ブトキシカリウム
０．６２ｇを加え室温で１時間撹拌した。反応液に無水
酢酸５ｍｌを加えて室温で２０分撹拌した。反応液に水
２００ｍｌを加えて析出した沈殿を濾取した。エタノー
ルから再結晶して、２，５−ジアセトキシ−１，３，
６，８−テトラプロピル−９−フルオレノン４．７ｇを
得た。

【０１６９】収率：９１．２％ 黄色粉末状晶 融点：１４８．０〜１４９．０℃。

【０１７０】（ｂ）２，５−ジアセトキシ−１，３，
６，８−テトラプロピル−９−フルオレノン４６００ｇ
をエタノール９２．０リットルに懸濁させ、これに濃塩
酸５．０リットルを加えて系を加熱還流させた。反応時
間中に濃塩酸を更に６．２５リットル追加した。５１時
間後、系を冷却し、水１８４リットルを加えた。有機物
を酢酸エチル（９２リットル，４６リットル）で２回抽
出し、有機層を水（２３リットル×２回）６％炭酸水素
ナトリウム水溶液（２３リットル）、水（２３リット
ル）で順次洗浄後濃縮した。得られた固体をｎ−ヘキサ
ン（９．２リットル×２回）で共沸後、含水エタノール
で再結晶して、２，５−ジヒドロキシ−１，３，６，８
−テトラプロピル−９−フルオレノン３６９０ｇを得
た。

【０１７１】収率：９７．９％ 純度：９９．６％ 赤色プリズム状晶 融点：１１６．５〜１１７．０℃。

【０１７２】実施例３ （ａ）４，７−ジメトキシ−１，３，６，８−テトラプ
ロピルフルオレン−２−カルボキサアルデヒド２．０ｇ
をアセトン１０ｍｌに溶解し、これに過マンガン酸カリ
ウム１５０ｍｇを加えて室温で２０時間撹拌した。反応
液にイソプロピルアルコール１．０ｍｌを加え、室温で
１時間撹拌後濾過して不要物を除去した。エバポレータ
ーで溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで抽出した。飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去して、４，７−ジメトキシ−１，３，６，８
−テトラプロピル−９−フルオレノン−２−カルボン酸
２．１４ｇを得た。

【０１７３】収率：１００％ 無色油状物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．００−１．０
９（１２Ｈ，ｍ），１．５６−１．８０（８Ｈ，ｍ），
２．６２−２．８０（４Ｈ，ｍ），２．９７−３．０８
（４Ｈ，ｍ），３．７６（３Ｈ，ｓ），３．８５（３
Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ）。

【０１７４】（ｂ）４，７−ジメトキシ−１，３，６，
８−テトラプロピル−９−フルオレノン−２−カルボン
酸６２０ｍｇを酢酸１０ｍｌに溶解し、４７％臭化水素
酸５ｍｌを加えて４時間加熱還流下撹拌した。室温まで
冷却し、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して残渣を含
水エタノールから再結晶して、２，５−ジヒドロキシ−
１，３，６，８−テトラプロピル−９−フルオレノン４
６９ｍｇを得た。

【０１７５】収率：９０．０％ 純度：９５．０％ 赤色プリズム状晶 融点：１１６．５〜１１７．０℃。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤岡 孝文 福岡県久留米市津福本町1818 パークアベ ニュー202 (72)発明者 石上 正嗣 徳島県徳島市徳島町城内６−56 ピアネー ジュ徳島701 (72)発明者 先川 博司 徳島県徳島市八万町内浜112番地の14 (72)発明者 古田 拓也 徳島県板野郡北島町鯛浜字西中野64番地の ５ (72)発明者 南川 純一 徳島県鳴門市撫養町大桑島字蛭子山88番地 の３ (72)発明者 西 孝夫 徳島県板野郡北島町太郎八須字外開２番地 の28 (72)発明者 田中 達義 徳島県板野郡松茂町中喜来字中瀬中ノ越７ 番地の10 (72)発明者 渡邊 研二 徳島県鳴門市撫養町斉田字西発87番地の３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルコキシ基を示す。
   Ｒ²は水素原子、低級アルケニル基、低級アルキル基、
   ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
   基、低級アルケニルオキシ基、基−ＡＮＲ⁵Ｒ⁶（ここで
   Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシカルボニル置換低級アルキル
   基、ピリミジニル基又はピラジニル基を示す。またこの
   Ｒ⁵及びＲ⁶は、これらが結合する窒素原子と共に、窒素
   原子もしくは酸素原子を介し又は介することなく互いに
   結合して５乃至６員の飽和複素環を形成してもよい。該
   複素環上には低級アルキル基及び低級アルコキシカルボ
   ニル基なる群より選ばれた基が置換していてもよい。Ａ
   は低級アルキレン基を示す。）、イミダゾリル置換低級
   アルキル基、低級アルコキシ置換低級アルキル基、水酸
   置換低級アルコキシ低級アルコキシ置換低級アルキル基
   又はトリ低級アルキル置換アンモニウム置換低級アルキ
   ル基を示す。Ｒ³は低級アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原
   子、低級アルケニル基、低級アルキル基、ハロゲン原
   子、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、基−
   ＡＮＲ⁵Ｒ⁶（Ａ、Ｒ⁵、及びＲ⁶は前記に同じ）、イミダ
   ゾリル置換低級アルキル基、低級アルコキシ置換低級ア
   ルキル基、ピリジルチオ置換低級アルキル基、フェニル
   環上に置換基として低級アルコキシ基を有することのあ
   るフェニルチオ置換低級アルキル基、ベンズイミダゾリ
   ルチオ置換低級アルキル基、イミダゾリルチオ置換低級
   アルキル基、低級アルカノイル基、シクロアルキルチオ
   置換低級アルキル基、シアノ置換低級アルキル基又はト
   リ低級アルキル置換アンモニウム置換低級アルキル基を
   示す。ここでＲ²及びＲ⁴はそれぞれ同一でも異なってい
   てもよい。ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。］
   で表されるビフェニル誘導体をメタンスルホン酸の存在
   下に環化し、次いで得られる一般式 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前記に同
   じ。］で表されるフルオレノン誘導体を脱アルキル化す
   ることを特徴とする一般式 【化３】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前記に同じ。Ｒ^1'は水素
   原子又は水酸基を示す。］で表されるフルオレノン誘導
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式 【化４】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前記に同じ。Ｒ⁷及びＲ⁸
   は、同一又は異なって低級アルキル基又は低級アルカノ
   イル基を示す。〕で表されるフルオレン誘導体を酸化
   し、次いで得られる一般式 【化５】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ及びｑは前記に同
   じ。］で表されるフルオレノン誘導体を脱アルキル化又
   は脱アルカノイル化することを特徴とする一般式 【化６】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ及びｑは前記に同じ。］で表され
   るフルオレノン誘導体の製造法。
3. 【請求項３】 一般式 【化７】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びｐは前記に同じ。ｒは
   １又は２を示す。］で表されるフルオレン誘導体を酸化
   し、次いで得られる一般式 【化８】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ及びｒは前記に同
   じ。］で表されるフルオレノン誘導体を脱炭酸及び脱ア
   ルキル化又は脱アルカノイル化することを特徴とする一
   般式 【化９】 ［式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｐ及びｒは前記に同じ。］で表され
   るフルオレノン誘導体の製造法。