CN103435456A - 一种9-芴酮的制备方法 - Google Patents

一种9-芴酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103435456A
CN103435456A CN201310356274XA CN201310356274A CN103435456A CN 103435456 A CN103435456 A CN 103435456A CN 201310356274X A CN201310356274X A CN 201310356274XA CN 201310356274 A CN201310356274 A CN 201310356274A CN 103435456 A CN103435456 A CN 103435456A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium
preparation
reaction
chlorination
fluorenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310356274XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103435456B (zh
Inventor
高占先
于丽梅
高天翔
李汇丰
何永超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BAOSHUN TECHNOLOGY Co Ltd
Dalian University of Technology
Original Assignee
BAOSHUN TECHNOLOGY Co Ltd
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BAOSHUN TECHNOLOGY Co Ltd, Dalian University of Technology filed Critical BAOSHUN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201310356274.XA priority Critical patent/CN103435456B/zh
Publication of CN103435456A publication Critical patent/CN103435456A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103435456B publication Critical patent/CN103435456B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种由工业芴制备9-芴酮的方法，以工业芴（纯度大于95%）为原料，以碱为催化剂，以含氮杂环化合物和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，在较低的温度和搅拌下，芴与含氧气体反应，芴转化为9-芴酮，选择合适的反应条件，芴的转化率可达100%。本发明回收的碱和溶剂不需要特殊复杂的处理过程，可以循环使用，有益于产业化。在本发明中，以喹啉和异喹啉及其混合物作为溶剂，对芴氧化为9-芴酮的反应条件、催化剂碱和相转移剂的选择、溶剂和碱的回收循环利用进行了研究，得到了芴高转化率，高选择性地转化成9-芴酮的条件，提出了一个较完整的合成工艺。

Description

一种9-芴酮的制备方法
技术领域
本发明涉及9-芴酮的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
芴是煤焦油的的组分，没有得到开发利用，经济效益不高。一般工业芴的纯度大于95%，但芴的来源不同，其含杂质的组分不同，会严重影响反应速率和产物的纯度。本发明所用工业芴的纯度大于95%，含9-芴醇、氧芴、甲基联苯等杂质。芴酮，尤其是9-芴酮，是用于制备高聚物单体的非常有价值的原料，例如9,9-双（4-羟基苯基）芴，被广泛用于制备聚碳酸酯和环氧树脂。
在现有技术文献中已公开了如下方法由芴制备芴酮：专利US4218400公开了以空气或氧气作为氧化气体，以季盐作为相转移剂，以不溶于水的非质子的α-甲基萘作为溶剂，以30-60%碱金属氢氧化物水溶液作为催化剂，在室温下，芴经过48h反应的产率为91%。相转移剂是分步加入反应体系，操作比较麻烦，不利于工业化生产。专利US5545760公开了如下方法：以空气或氧气为氧化气体，以碱金属、碱土金属的固体氧化物、氢氧化物或其浓的水溶液为催化剂，以溶于水的吡啶为溶剂，反应不需使用相转移剂，在足够的反应温度下，芴和氧气反应转化为芴酮。虽然此专利使用溶于水的吡啶为溶剂，使反应过程简化，易操作，但吡啶有恶臭味，对环境的污染比较大，而且对人体健康还有伤害。
喹啉和异喹啉也是煤焦油的馏分，都具有碱性，其沸点较高，对环境的影响较小，其工业用途也不多。用喹啉、异喹啉及其混合物作为溶剂合成9-芴酮，形成煤焦油工业的产业链，提高煤焦油行业的经济效益。
发明内容
本发明提供一种生产9-芴酮的方法，是通过以下技术方案实现的：
一种9-芴酮的制备方法，以工业芴为原料，以碱为催化剂，以含氮杂环化合物和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤：
①制备油相：将工业芴与季铵盐以50～300:1的摩尔比混合，溶于含氮杂环化合物中，制备10～40wt%的溶液为油相；
②制备水相：将碱溶于水，制备20～55wt%的碱溶液为水相；
③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1～6的体积比混合，反应温度为10～80℃，通入含氧气体至芴反应完全，得到反应液；
④将步骤③制备的反应液冷却分层，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出含氮杂环化合物，将析出的产物抽滤，洗涤，干燥。
本发明所述的制备方法反应通式为：
Figure BDA0000367216270000021
所述通式中R1-R8为氢或惰性取代基，所述的惰性取代基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C10的烷芳基、C6～C10的芳烷基和C1～C10的酰基；
所述C1～C10的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和二甲基环己基；
所述C1～C10的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基氧基、环己基氧基和苯氧基；
所述C6～C10的烷芳基和C6～C10的芳烷基选自苯基、苯甲基和甲苯基；
所述C1～C10的酰基选自甲酰基、乙酰基、辛酰基和异戊酰基；
所述R1-R8是相同的或不相同的。
本发明所述制备方法中所述溶剂选自喹啉、甲基喹啉、乙基喹啉、乙氧基喹啉、异喹啉、甲基异喹啉、乙基异喹啉和甲氧基异喹啉中的一种或几种的混合物。
本发明所述制备方法优选所述溶剂选自喹啉、异喹啉和两者的混合物。
本发明所述制备方法优选所述步骤①芴与季铵盐的摩尔比为80～200:1。
本发明所述制备方法优选所述步骤②中碱溶液溶度为30～40wt%。
本发明所述制备方法优选所述步骤③油相与水相按体积比为5:1～3。
本发明所述制备方法的反应温度优选为30～60℃。
本发明所述制备方法优选所述步骤③中的含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。所述富氧的空气指氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。
本发明所述由芴制备9-芴酮的反应是多相反应，搅拌和通气速率很重要，所述步骤③优选搅拌速率为200～400r/min，优选气体通入速度为100～200mL/min。
本发明所述的制备方法，所述季铵盐具有通式为R1R2R3R4NY的结构，
其中R1-R4选自C1-C10直链或支链烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳烷基或C6-C10的烷芳基；
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的；
其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；
氯化铵类季铵盐选自氯化双辛烷基二甲基氯化铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵和氯化苄基三丁基铵中的一种。
溴化铵类季铵盐选自双辛烷基二甲基溴化铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四辛基铵中的一种。
碘化铵类季铵盐选自碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵和中的一种。
硫酸氢铵类季铵盐选自硫酸氢四甲基铵、硫酸氢四乙基铵、硫酸氢四丙基铵、硫酸氢四丁基铵、硫酸氢十二烷基三甲基铵、硫酸氢双辛烷基二甲基铵、硫酸氢双壬烷基二甲基铵、硫酸氢双十烷基二甲基铵、硫酸氢三辛基甲基铵、硫酸氢三丙基甲基铵、硫酸氢三丁基甲基铵和硫酸氢三壬基甲基铵中的一种。
本发明所述的制备方法，所述催化剂碱选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
本发明所述的制备方法，所述催化剂碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
本发明所述制备方法优选所述步骤③中采用薄层色谱监控反应进程，薄层色谱以硅胶G254涂板为固定相，以乙酸乙酯:石油醚=1:20的混合溶液为展开剂，通过取样检测直至原料芴完全反应。
本发明的有益效果是：
①本发明所述的制备方法，回收的碱和溶剂均不需要复杂的处理过程，可以循环使用，这对9-芴酮的产业化很重要。
②本发明所述的制备方法，在合适的条件下，芴的转化率可达到100%，色谱法分析得到的产物，除了9-芴酮和芴带入的杂质外，未发现新的物质，也未显示有芴的残留。
③本发明所述的制备方法是低能耗、环境友好的方法。
④在本发明中，以含氮杂环化合物和水为溶剂，对芴氧化为9-芴酮的反应条件、催化剂碱和相转移剂的选择、溶剂与碱的回收循环利用进行了研究，得到了芴高转化率，高选择性地转化成9-芴酮的条件，提出了一个较完整的合成工艺。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①取5g工业芴、0.1g试剂级溴化四正丁基铵和20mL喹啉，置于50mL的三口圆底烧瓶中，于60℃恒温水浴中机械搅拌至完全溶解，得到油相；
②取氢氧化钠溶于4mL水中，制备30wt%的水相；
③将油相与水相混合，于60℃恒温水浴中机械搅拌，搅拌速度为300r/min，通入空气，通入速度为140mL/min，用薄层色谱监控反应进程，2.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h后停止反应，得到反应液a；
④将反应液a冷却分层，将水层分离，可回收碱溶液，取油层，用水将油层洗至中性，干燥，蒸馏出溶剂后，溶剂可回收并循环利用，产物析出，抽滤，水洗涤，干燥，得到4.9g产物。
将以上产物取样做GC分析，谱图显示无芴组分存在，除9-芴酮和原料工业芴带入的杂质外，无新的组分出现，说明芴100%转化为9-芴酮。
实施例2
除步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液、步骤①和③改为在40℃下搅拌溶解和反应外，其它同实施例1。反应9.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。经步骤④一系列处理后得到5.0g产品。
取样做GC分析，谱图显示无芴组分存在，除9-芴酮和原料工业芴带入的杂质外，无新的组分出现，同样说明芴100%转化为9-芴酮。
实施例3
除步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液、步骤①和③改为在50℃下搅拌溶解和反应外，其它同实施例1。反应6.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例4
除步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液，其它同实施例1。反应3h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例5
除步骤①中以0.05g试剂级溴化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应6h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例6
除步骤①中以0.15g试剂级溴化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应2.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例7
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应3h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例8
除步骤②中以4mL50wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应2h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例9
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、以20mL异喹啉替代20mL喹啉、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应5.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例10
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、以15mL喹啉和5mL异喹啉的混合物替代20mL喹啉作为溶剂、步骤②中以4mL30wt%的氢氧化钾溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应4.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例11
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、以5mL喹啉和15mL异喹啉的混合物替代20mL喹啉、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，加入加入其它同实施例1。反应5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例12
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、15mL喹啉和5mL异喹啉替代20mL喹啉、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液、步骤①和③改为在70℃下搅拌溶解和反应外，其它同实施例1。反应3h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例13
除步骤①中以0.1g试剂级硫酸氢四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、以20mL异喹啉替代20mL喹啉、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应5.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例14
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、以20mL异喹啉替代20mL喹啉、步骤②中以4mL48.6wt%的氢氧化钾溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应5.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例15
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、20mL异喹啉替代20mL喹啉、步骤②中以4mL前述实施例回收的氢氧化钠溶液调整为40wt%的溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应5.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。
实施例16
除步骤①中以0.08g试剂级氯化四正丁基铵替代0.1g试剂级溴化四正丁基铵、20mL回收的异喹啉替代20mL喹啉、步骤②中以4mL40wt%的氢氧化钠溶液替代4mL30wt%的氢氧化钠溶液、步骤①和③改为在70℃下搅拌溶解和反应外，其它同实施例1。反应2.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

Claims (10)

1.一种9-芴酮的制备方法，其特征在于所述制备方法以工业芴为原料，以碱为催化剂，以含氮杂环化合物和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤：
①制备油相：将芴与季铵盐以50～300:1的摩尔比混合，溶于含氮杂环化合物中，制备10～40wt%的溶液为油相；
②制备水相：将碱溶于水，制备20～55wt%的碱溶液为水相；
③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1～6的体积比混合，反应温度为10～80℃，通入含氧气体至芴完全反应，得到反应液；
④将步骤③制备的反应液冷却分层，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出含氮杂环化合物，将析出的产物抽滤，洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含氮杂环化合物选自喹啉、甲基喹啉、乙基喹啉、乙氧基喹啉、异喹啉、甲基异喹啉、乙基异喹啉和甲氧基异喹啉中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含氮杂环化合物选自喹啉、异喹啉或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤①芴与季铵盐的摩尔比为80～200:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤②中碱溶液溶度为30～40wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤③油相与水相的体积比为5:1～3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中的含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述季铵盐具有通式为R1R2R3R4NY的结构，
其中R1-R4选自C1-C10直链或支链烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳烷基或C6-C10的烷芳基；
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的；
其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；
氯化铵类季铵盐选自氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵和氯化苄基三丁基铵中的一种；
溴化铵类季铵盐选自溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四辛基铵中的一种；
碘化铵类季铵盐选自碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵和碘化十二烷基三甲基铵中的一种；
硫酸氢铵类季铵盐选自四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基硫酸氢铵、双辛烷基二甲基硫酸氢铵、双壬烷基二甲基硫酸氢铵、双十烷基二甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸氢铵、三丙基甲基硫酸氢铵、三丁基甲基硫酸氢铵和三壬基甲基硫酸氢铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂碱选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述催化剂碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
CN201310356274.XA 2013-08-15 2013-08-15 一种9-芴酮的制备方法 Active CN103435456B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310356274.XA CN103435456B (zh) 2013-08-15 2013-08-15 一种9-芴酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310356274.XA CN103435456B (zh) 2013-08-15 2013-08-15 一种9-芴酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103435456A true CN103435456A (zh) 2013-12-11
CN103435456B CN103435456B (zh) 2015-06-10

Family

ID=49689204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310356274.XA Active CN103435456B (zh) 2013-08-15 2013-08-15 一种9-芴酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103435456B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804162A (zh) * 2014-03-03 2014-05-21 宝舜科技股份有限公司 一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法
CN104592081A (zh) * 2015-02-06 2015-05-06 石家庄万业化工科技有限公司 一种氨曲南主环的合成方法
WO2015131435A1 (zh) * 2014-03-03 2015-09-11 宝舜科技股份有限公司 由芴制备9-芴酮的方法
WO2017177531A1 (zh) * 2016-04-14 2017-10-19 河南宝舜精细化工有限公司 一种由芴制备9-芴酮的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545760A (en) * 1995-02-07 1996-08-13 The Dow Chemical Company Process for making fluorenones
CN102701936A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 卫宏远 芴氧化生产9-芴酮的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545760A (en) * 1995-02-07 1996-08-13 The Dow Chemical Company Process for making fluorenones
CN102701936A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 卫宏远 芴氧化生产9-芴酮的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804162A (zh) * 2014-03-03 2014-05-21 宝舜科技股份有限公司 一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法
WO2015131435A1 (zh) * 2014-03-03 2015-09-11 宝舜科技股份有限公司 由芴制备9-芴酮的方法
JP2016523227A (ja) * 2014-03-03 2016-08-08 宝舜科技股▲フン▼有限公司 フルオレンからの９−フルオレノンの製造方法
CN104592081A (zh) * 2015-02-06 2015-05-06 石家庄万业化工科技有限公司 一种氨曲南主环的合成方法
CN104592081B (zh) * 2015-02-06 2017-03-08 石家庄万业化工科技有限公司 一种氨曲南主环的合成方法
WO2017177531A1 (zh) * 2016-04-14 2017-10-19 河南宝舜精细化工有限公司 一种由芴制备9-芴酮的方法
JP2018515422A (ja) * 2016-04-14 2018-06-14 河南宝舜精細化工有限公司 フルオレンから９−フルオレノンを製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103435456B (zh) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103435456B (zh) 一种9-芴酮的制备方法
CN104387291B (zh) 一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法
CN108530383B (zh) 一种硫化促进剂tbbs及其连续化生产方法
CN103641811A (zh) 一种制备环碳酸酯的方法
CN111892490A (zh) Ce4+作氧化剂制备β-甲萘醌及其衍生物亚硫酸氢钠甲萘醌的方法
CN107954821A (zh) 一种钌催化二苄基甲酮与内炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用
CN103467264B (zh) 一种由工业芴制备9-芴酮的方法
CN105111140A (zh) 一种四氯吡啶的制备方法
CN103435463B (zh) 一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法
CN108033943A (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN103073499B (zh) 一种萃取法制备铼离子液体的方法
CN102381947B (zh) 手性2,2’-二烷氧基-1,1’联萘的合成方法
CN103224445B (zh) 一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺
CN107522615B (zh) 一种β-碘甲酸酯类化合物的合成方法
CN102634814A (zh) 一种电化学合成肟的方法
CN107501171B (zh) 一种2-氯-3-吡啶甲醛的合成方法
CN103804162B (zh) 一种由高纯度芴制备高纯度9‑芴酮的方法
CN108752165B (zh) 连续制备3,4-丁烯二醇的方法
CN103848807B (zh) 一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法
CN104496806B (zh) 一种l-二苯甲酰酒石酸的合成方法
CN104370962A (zh) 片状三苯基膦及其生产方法和应用
JP6052949B2 (ja) フルオレンからの９−フルオレノンの製造方法
CN109336743A (zh) 一种β-溴代醚类化合物的合成方法
CN107892668A (zh) 一种喹啉衍生物的合成方法
CN107628925A (zh) 一种2‑苯基卤化甲基苯及其衍生物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant