CN1850759A - 环境友好合成四溴双酚a双烯丙基醚的方法 - Google Patents

环境友好合成四溴双酚a双烯丙基醚的方法 Download PDF

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Abstract

一种环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，以四溴双酚A为原料，在NaOH水溶液中，加入相转移催化剂，滴加3－氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双烯丙基醚，再经分离、洗涤、干燥得成品。反应中只加入水作为反应溶剂，不加任何其它有机溶剂，在工艺上减少了有机溶剂的后处理，对环境友好，易于工业化生产，且能使反应加热到较高温度，大大加快了反应速度。

Description

环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种化学合成方法，具体涉及一种环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法。
背景技术
四溴双酚A双烯丙基醚可以在低级脂肪醇(指含有1到3个碳原子的烷醇)中加入四溴双酚A与3-氯丙烯进行醚化反应获得，但这种方法需对溶剂进行回收和精馏，有残液、渣排出。同时反应结束后，离心时有大量有机溶剂无组织排放带来环境污染。由于脱溶不彻底而带来副产物，需进一步分离，使后续工艺复杂。尤为重要的是在用低级脂肪醇作为溶剂进行四溴双酚A双烯丙基醚合成时，因为低级脂肪醇的存在给过程中各工序作业带来了极大的安全隐患。
发明内容
本发明目的在于改进现有技术之缺点而提供一种在不用改变现有的四溴双酚A双烯丙基醚的生产设备的条件下，在生产过程中削减溶剂精馏回收工序，彻底根除因使用低级脂肪醇而产生的安全隐患、环境污染，同时获得质量稳定、得率高的四溴双酚A双烯丙基醚的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
以四溴双酚A为原料，在NaOH水溶液中，加入季铵盐类或季鏻盐类相转移催化剂，滴加3-氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双烯丙基醚，再经离心、分离、洗涤、干燥得成品，反应中加入水作反应溶剂，不加任何其它有机溶剂。
以下对本发明的内容作详细描述：
这种酚羟基O-烷基化反应是亲核取代反应，无机相为碱的取代双酚钠盐，有机相为氯丙烯，四溴双酚A在碱作用下生成的负离子作为一个亲核试剂，被相转移催化剂带入有机相中与3-氯丙烯进行亲核取代反应，反应后生成的无机盐又通过相转移催化剂带到水相。这样通过相转移催化剂在两相反应物之间不断来回地运输，把反应物由一相转移到另一相，使原来分别处于两相的反应物能频繁地相互接触，直至反应完全，最终得到四溴双酚A双烯丙基醚。
其反应式如下：
Figure A20061004054600041
催化原理如下式(注：相转移催化剂以Q+X-代表)：
水相：
Figure A20061004054600042
油相：
Figure A20061004054600043
Q+X-可溶于水，且Q+具有亲油性，能进入有机相，由于正、负电荷相吸引，Q+可以把
Figure A20061004054600051
从水相通过两相界面带到有机相中，因
Figure A20061004054600052
是裸露的，化学性质活泼，在有机相中它与氯丙烯迅速发生亲核取代反应生成
和Cl-，Cl-再与Q+结合转移到水相，如此循环往复，直至反应完全。
相转移催化剂为季铵盐类或鏻盐类，具有以下结构：
Figure A20061004054600054
其中R1、R2、R3、R4分别为小于十六个碳原子的脂肪族烃基或芳基，烃基可以是相同也可不同，季铵盐类如：苯基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵；鏻盐类如：十六烷基三丁基溴化鏻、丁基溴化鏻、四正丁基溴化鏻。
本发明中，NaOH分二步加入，其过程为在反应器中加入四溴双酚A、部分固体NaOH，相转移催化剂和水，搅拌并加热升温，当温度达到65℃～95℃时滴加3-氯丙烯，滴加过程中控制温度为65℃～75℃，搅拌2h～4h再加入剩余NaOH，再反应1h～2h，反应结束后将过量的3-氯丙烯蒸出后，冷却至40℃以下，抽滤分离，滤饼用去离子水洗涤，将洗涤后滤饼在80℃～90℃下干燥至恒重得成品。
NaOH分二步加入，可使前段反应时混合物碱性不高，可防止四溴双酚A发生水解，而降低反应效果。
本发明反应温度优选为65℃～75℃，3-氯丙烯滴加时间为1h～2h；第一次NaOH加入量为NaOH总量的85％～90％，3-氯丙烯滴加完后反应时间优选为3h～5h。
本发明各原料加入的量以摩尔计为四溴双酚A∶NaOH∶3-氯丙烯＝1∶2～2.2∶2～4，NaOH与水重量比为1∶3～7，四溴双酚A与相转移催化剂的重量比为1∶0.005～0.05。
本环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，由于反应中使用水作为溶剂，因此在工艺上减少了有机溶剂回收和精馏等步骤，无废液、废渣、废气产生，对环境友好，易于工业化生产，而且由于不含有机溶剂，四溴双酚A、NaOH水溶液及相转移催化剂的混合物能加热到较高温度，大大加快了其与3-氯丙烯的反应速度。
具体实施方式
实施例1：
装有回流管、温度计、搅拌器和压力平衡滴液装置的500ml反应器中加入90g四溴双酚A、12gNaOH、三乙基苄基氯化铵0.38g，同时加入90ml水，加热升温至95℃，开始滴加40g3-氯丙烯，1.5h滴加完毕。反应温度70℃左右，回流反应3h后，补加2gNOH，再回流反应2h，蒸出过量3-氯丙烯后降温至40℃以下，离心分离，滤饼用去离子水进行洗涤，将洗涤后的滤饼在85℃下干燥至恒重后得成品四溴双酚A双烯丙基醚98.68g，得率为95.5％，产品经液相色谱分析纯度98.7％。
实施例2：
装有回流管、温度计、搅拌和压力平衡滴液装置的500ml反应器中加入90g四溴双酚A、12gNaOH、十六烷基三丁基溴化鏻0.84g，同时加入84ml水，加热升温至95℃，开始滴加40g3-氯丙烯，1.5h滴加完毕，反应温度维持在74℃左右，回流反应3h后，补加2gNaOH再回流反应。2h后蒸出过量3-氯丙烯再降温至40℃以下，离心分离，滤饼用去离子水进行洗涤，洗涤后的滤饼在85℃下烘干至恒重得四溴双酚A双烯丙基醚97.5g，得率为94.4％。产品经液相色谱分析温度为98.3％。
实施例3：
装有回流管、温度计、搅拌和压力平衡滴液装置的500ml反应器中加入80g四溴双酚A、10.1gNaOH、四正丁基溴化鏻1.62g，同时加入80ml水，加热升温至95℃，开始滴加34g3-氯丙烯，1h滴加完毕，反应温度维持在66℃左右，回流反应2h后，补加1.7gNaOH再回流反应1.5h后。蒸出过量3-氯丙烯再降温至40℃以下，离心分离，滤饼用去离子水进行洗涤，洗涤后的滤饼在85℃下烘干至恒重得四溴双酚A双烯丙基醚87.26g，得率为95.09％。产品经液相色谱分析温度为97.9％。
比较例1：
除14gNaOH一次加入外，其他操作同实施例1，洗涤后滤饼在85℃烘干沉重得产品92.8，得率为89.9％。产品经液相色谱分析纯度91.2％。
比较例2：
除不加相转移催化剂外，其他操作同实施例1，洗涤后滤饼在85℃烘干至得产品为63.1％，得率为61.1％。产品经液相色谱分析，纯度为79.3％。

Claims (5)

1、一种环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于以水为反应溶剂，以四溴双酚A为原料，在NaOH水溶液中，加入季铵盐类或季鏻盐类相转移催化剂，滴加3-氯丙烯进行反应，生成的四溴双酚A双烯丙基醚经分离、洗涤、干燥即可。
2、按权利要求1所述的环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于在反应器中加入四溴双酚A、占NaOH总加入量的85％～90％的固体NaOH、水和季铵盐类或季鏻盐类相转移催化剂，搅拌并加热升温，当温度达到65℃～95℃时，缓缓滴加3-氯丙烯，搅拌反应2h～4h后，加入占NaOH总加入量的10％～15％的固体NaOH，再反应1h～2h，反应结束后，蒸馏出过量3-氯丙烯，冷却至40℃以下，离心分离，滤饼用去离子水洗涤，将洗涤后的滤饼在80℃～90℃下进行干燥至恒重。
3、按权利要求1或2所述的环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于各原料的摩尔比为四溴双酚A∶NaOH∶3-氯丙烯＝1∶2～2.2∶2～4，NaOH与水重量比为1∶3～7，四溴双酚A与相转移催化剂的重量比为1∶0.005～0.05。
4、按权利要求1或2所述的环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于反应温度为65℃～75℃，3-氯丙烯的滴加时间为1h～2h。
5、按权利要求1或2所述的环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于所述的季铵盐类或季鏻盐类相转移催化剂为苯基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻或四正丁基溴化鏻。
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