CN112010898A - 一种制备二芳基甲基取代膦酸酯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的二芳基甲基膦酸酯类衍生物的方法，其采用四氟硼酸银作为催化剂，以亚磷酸三烷基酯与4‑芳基亚甲基‑2,6‑二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率高达90%以上。该方法解决了传统合成二芳基甲基取代膦酸酯类衍生物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的二芳基甲基取代膦酸酯类衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物高效反应制备含二芳基甲基取代膦酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术
二芳基甲基取代有机膦酸酯是一类重要的有机合成中间体。它们在药学结构物质、光电材料、高效阻燃剂以及催化剂配体的制备等方面有着广泛应用。
三配位磷试剂在磷酰化反应过程中最终都转化成四配位的磷化合物，特别是含有高健能的磷酰基（P=O）的四配位磷化合物。三配位磷试剂在反应过程中，往往又以五配位磷化合物作为中间体或过渡态，正是由于这种不同配位数化合物之间的相互转化，才使有机磷试剂在有机合成中得以广泛应用，成为有机磷化学，特别是有机合成化学的重要组成部分。
目前文献已报道的合成二芳基甲基取代有机膦酸酯的方法主要包括：（1）Friedel-Crafts反应：利用含P(O)-H或P(O)-X类化合物与1,1-二芳基取代醇（烃）类化合物在三氯化铁的催化下发生偶联反应；（2）亲核偶联反应：采用P(O)-H类化合物在过渡金属（铁、铜、镍、钯等）与碱等试剂的存在下催化其与1,1-二芳基取代卤代烃的交叉偶联反应；（3）1,6-加成反应：利用P(O)-H化合物和4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物在卡宾特殊配体或过渡金属的催化下发生对应的1,6-加成反应：（4）Arbuzov反应：利用亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用制备二芳基甲基取代有机磷酸酯。但是，上述方法一般都采用对空气敏感的试剂（磷酰氯等）、特殊配体（二茂铁配体、卡宾配体等），而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性交叉、产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，二芳基甲基取代有机膦酸酯类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（磷酰氯等化合物具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国高端有机膦酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的有机膦酸酯合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的亚磷酸三烷基酯作为磷酰化试剂合成对应的二芳基甲基取代有机膦酸酯类化合物的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由廉价易得的亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的二芳基甲基取代膦酸酯类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明包含下述步骤：取反应量的亚磷酸三烷基酯、4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、催化剂和有机溶剂在氮气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应0.5~6小时，即制得相应的含不同取代官能团的二芳基甲基取代膦酸酯类衍生物。具体反应式如下：
其中，
所述催化剂为四氟硼酸银，有机溶剂为1,2-二氯乙烷；
Ar是选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-异丙氧基苯基、4-苄氧基苯基、3-甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基；
R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苄基、2, 2, 2-三氟乙基、1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙基。
上述由亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物合成二芳基甲基取代膦酸酯类化合物的方法中，4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮是选自4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-甲基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-乙基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-叔丁基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-异丙氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-苄氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-甲氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-氰基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-氰基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-三氟甲基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-氟苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-氟苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(2-溴苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-溴苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-溴苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-硝基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮。
上述由亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物合成二芳基甲基取代膦酸酯类化合物的方法中，亚磷酸三烷基酯是选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三（2, 2, 2-三氟乙基）酯、亚磷酸三（1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙基）酯。
上述由亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物合成二芳基甲基取代膦酸酯类化合物的方法中，所述4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与亚磷酸三烷基酯的摩尔比为1：[1.0~1.2]； 4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与催化剂的摩尔比为1：[0.05~0.2]。
本发明所提供由亚磷酸三烷基酯和4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物高效、高选择性的合成二芳基甲基取代膦酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率则采用由Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪进行分析 。
二、实施例
实施例1
将99.6 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三乙酯、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为98%。
实施例2
将99.6 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三乙酯、154 mg (0.5 mmol)的4-(4-甲基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例3
将99.6 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三乙酯、175 mg (0.5 mmol)的4-(4-叔丁基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例4
将99.6 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三乙酯、159.7 mg (0.5 mmol)的4-(4-氰基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为85%。
实施例5
将74.4 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三甲酯、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为96%。
实施例6
将150 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三丁酯、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例7
将196.8 mg (0.6 mmol) 的亚磷酸三（2, 2, 2-三氟乙基）酯、147 mg (0.5 mmol)的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、9.7 mg (0.05 mmol)四氟硼酸银，在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气条件下加入1.0 mL 1,2-二氯乙烷，于80 oC搅拌反应3小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物高效反应制备相应的含不同取代官能团的二芳基甲基取代次膦酸酯类化合物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的二芳基甲基取代次膦酸酯类化合物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种由亚磷酸三烷基酯与4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物反应制备具有结构式（I）中二芳基甲基取代膦酸酯类衍生物的制备方法，如下：
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的亚磷酸三烷基酯、4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、催化剂和有机溶剂在氮气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应0.5~6小时，即制得相应的含不同取代官能团的二芳基甲基取代膦酸酯类衍生物；
其中，
所述催化剂为四氟硼酸银，有机溶剂为1,2-二氯乙烷；
Ar是选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-异丙氧基苯基、4-苄氧基苯基、3-甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基；
R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苄基、2, 2, 2-三氟乙基、1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮是选自4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-甲基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-乙基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-叔丁基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-异丙氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-苄氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-甲氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-氰基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-氰基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-三氟甲基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-氟苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-氟苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(2-溴苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-溴苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(4-溴苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-(3-硝基苯基)亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯是选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三（2, 2, 2-三氟乙基）酯、亚磷酸三（1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙基）酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与亚磷酸三烷基酯的摩尔比为1：[1.0~1.2]； 4-芳基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与催化剂的摩尔比为1：[0.05~0.2]。
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