CN107602609A - 一种以p(o)‑oh化合物与含甲基取代芳香烃制备有机磷酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物的方法，其采用四丁基碘化铵作为催化剂，以含P(O)‑OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂与氧化剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率高达90%以上。该方法解决了传统合成有机磷酸酯类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷酸酯类化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以含P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物高效氧化脱氢偶联制备有机磷酸酯类衍生物的制备方法。
【背景技术】
有机磷化合物是有机合成中的重要中间体。它们在药学结构物质、聚合物的中间体、光电材料、 阻燃、 润滑剂的制备有着等方面广泛应用。同时，在各种不同配位的有机磷化合物中，一、二及六配位化合物的研究是最新才开始的工作，他们作为有机合成试剂尚未成熟。所以有机磷试剂目前主要局限于三、四、五配位磷化合物，特别是三四配位化合物在合成有时着广泛的应用。
三配位五配位磷试剂应用于有机合成时，最终大都转化成四配位磷化合物，特别是含有高健能的磷酰基（P=O）的四配位磷化合物。三四配位磷试剂，主要是四配位磷试剂，在反应过程中，往往又以五配位磷化合物作为中间体或过渡态，正是由于这种不同配位数化合物之间的相互转化，才使有机磷试剂在有机合成中得以广泛应用，成为有机磷化学，特别是有机合成化学的重要组成部分。
目前文献已报道的有机磷酸酯类化合物的合成方法主要包括：（1）亲核取代反应：利用含P(O)-H或P(O)-OH类化合物与卤化试剂反应制备出对应的含P(O)-Cl化合物，然后再与亲核试剂（醇、酚、胺类化合物等）进行交叉偶联反应；（2）Atherton-Todd反应：采用P(O)-H类化合物在四氯化碳、三乙胺等试剂存在的条件下催化其与亲核试剂（醇、酚、胺类化合物等）进行交叉偶联反应；（3）直接酯化反应：利用P(O)-OH类化合物和醇，在三乙胺和2-(1H-苯并三偶氮L-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯的催化条件下直接酯化反应；（4）脱氢交联反应：利用P(O)-H键化合物和醇在碘和过氧化氢或者在含铁类催化剂条件下通过交叉偶联反应；（5）酯交换反应：利用P(O)-OR类化合物在血管紧张素催化条件下和亲核试剂醇进行交叉偶联反应；（6）Arbuzov反应：利用亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用制备烷基膦酸二烷基酯。但是，上述方法一般都采用对空气敏感的试剂（P(O)-H化合物、四氯化碳、磺酰氯等），而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性交叉、产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，有机磷酸酯类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（三氯化磷、五氯化磷以及磷酰氯等化合物具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国高端有机磷酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的有机磷酸酯合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机磷酸酯类化合物的方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种由廉价易得的P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的含不同取代官能团的有机磷酸酯类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明的一个目的提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物高效、高选择性合成对应的有机磷酸酯类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、含甲基芳香烃类化合物、催化剂、氧化剂和有机溶剂空气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应3~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物。具体反应式如下：
（I）
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的含P(O)-OH类化合物、含甲基芳香烃类化合物、催化剂、氧化剂，和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应3~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物；
其中，
R1是苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基；
R2是苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基；
Ar是苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-异丁基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氟苯基、4-硝基苯基、3-氰基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、2-甲基苯并噻唑基。
上述由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物合成有机磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物是选自二苯基磷酸、双（4-甲基苯基）磷酸、双（3-甲基苯基）磷酸、双（4-甲氧基苯基）磷酸、双（4-三氟甲基-苯基）磷酸、双（1-甲基萘基）磷酸、双（2-甲基萘基）磷酸。
上述由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述含甲基芳香烃类化合物是选自甲苯、间二甲苯醇、对二甲苯、4-异丁基甲苯、4-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-氯甲苯、3-氯甲苯、4-溴甲苯、4-碘甲苯、4-氟甲苯、4-硝基甲苯、3-氰基甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基苯并噻唑。
上述由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、二氧六环、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺。
上述由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述催化剂是选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、18-冠-6-醚、碘、。
上述由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述氧化剂是叔丁基过氧化氢，过硫酸钾，过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯，间氯过氧苯甲酸，二叔丁基过氧化物，单过硫酸氢钾。
上述由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述含P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物的摩尔比为1：[1.0~2.0]；所述含P(O)-OH类化合物与催化剂的摩尔比为1：[0.1~0.3]；根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与氧化剂的摩尔比为1：[1.0~3.0]。
本发明所提供由含P(O)-OH类化合物和含甲基芳香烃类化合物高效、高选择性的合成有机磷酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器、AB-FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Agilent GC 7820A 。
二、实施例
实施例1
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、0.1 mmol的催化剂(四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，18-冠-6-醚，碘)与200uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢在空气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入0.5 mL甲苯，于80 oC搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在甲苯作为反应溶剂的时候，只有四丁基碘化铵作为催化剂时，该交联反应的产率能达到67%的产率。
实施例2
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、105.7 uL (1 mmol）的甲苯、18.5 mg
(0.1 mmol)的四丁基碘化铵与1.0 mmol氧化剂(叔丁基过氧化氢，过硫酸钾，过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯，间氯过氧苯甲酸，二叔丁基过氧化物，单过硫酸氢钾)在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂甲苯，于80 oC搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在甲苯作为反应溶剂的时候，只有叔丁基过氧化氢作为氧化剂时，该交联反应的产率能达到67%的产率。
实施例3
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、18.5 mg (0.1mmol)的四丁基碘化铵与不同摩尔比的叔丁基过氧化氢(2.0-6.0倍)在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂甲苯，于25~80 oC搅拌反应12小时。通过GC检测分析，甲苯作为反应溶剂的时候，叔丁基过氧化氢的用量在3倍时，该交联反应的产率能达到76%的产率。
实施例4
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、1.5 mmol叔丁基过氧化氢与不同摩尔比的的四丁基碘化铵(0.1-0.3倍)在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂甲苯，于25~100 oC搅拌反应12小时。通过GC检测分析，甲苯作为反应溶剂的时候，在四丁基碘化铵的用量为0.2倍时，该交联反应的产率能达到83%的产率。
实施例5
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、1.5 mmol叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、二氧六环、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺)，于80 oC搅拌反应12小时。通过GC检测分析，当二氯甲烷作为反应溶剂的时候，该交联反应的产率能达到98%的产率。
实施例6
O-3-甲基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、122.1uL (1 mmol）的间二甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到91%分离产率的O-3-甲基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例7
O-4-甲基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、122.1uL (1 mmol)的对二甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到92%分离产率的O-4-甲基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例8
O-异丁基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、171.8uL (1 mmol)的对异丁基二甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到96%分离产率的O-异丁基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例9
O-4-甲氧基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、126uL (1 mmol)的4-甲氧基甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到55%分离产率的O-4-甲氧基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例10
O-3-甲氧基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、126uL (1 mmol)的3-甲氧基甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到42%分离产率的O-3-甲氧基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例11
O-4-氯苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、118.3uL(1 mmol）的4-氯甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到89%分离产率的O-4-氯苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例12
O-3-氯苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、118.3 uL(1 mmol)的3-氯甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL 有机溶剂二氯甲烷，于80oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到86%分离产率的O-3-氯苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例13
O-4-溴苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、171 mg(1mmol）的4-溴甲苯、200 uL (1.5mmol)叔丁基过氧化氢与37mg (0.1mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL 有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到91%分离产率的O-4-溴苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例14
O-4-碘苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、218 mg (1mmol）的4-碘甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL 有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到81%分离产率的O-4-碘苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例15
O-4-氟苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、110.1 uL(1mmol）的4-氟甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL 有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到82%分离产率的O-4-氟苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例16
O-4-硝基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、137 mg(1 mmol)的4-硝基甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到76%分离产率的O-4-硝基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例17
O-3-氰基苄基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、120.8uL (1 mmol)的3-氰基甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到74%分离产率的O-3-氰基苄基-二苯基次膦酸酯。
实施例18
O-萘-1-基甲基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、142 mg(1 mmol)的1-甲基萘、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL 有机溶剂二氯甲烷，于80oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到93%分离产率的O-萘-1-基甲基-二苯基次膦酸酯。
实施例19
O-萘-2-基甲基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol)的二苯基磷酸、142 mg(1mmol)的2-甲基萘、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到87%分离产率的O-萘-2-基甲基-二苯基次膦酸酯。
实施例20
O-苯并噻唑-2-基甲基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、126.3 uL (1 mmol)的2-甲基苯并噻唑、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg(0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到87%分离产率的O-苯并噻唑-2-基甲基-二苯基次膦酸酯。
实施例21
O-苄基-双(4-甲基苯基)次亚膦酸酯的制备：将167 mg (0.5 mmol) 的双(4-甲基苯基)次亚膦酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、200 uL (1.5mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg(0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到92%分离产率的O-苄基-双(4-甲基苯基)次亚膦酸酯。
实施例22
O-苄基-双(3-甲基苯基)次亚膦酸酯的制备：将167 mg (0.5 mmol)的双(3-甲基苯基)次亚膦酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到85%分离产率的O-苄基-双(3-甲基苯基)次亚膦酸酯。
实施例23
O-苄基-双(4-甲氧基苯基)次亚膦酸酯的制备：将199 mg (0.5 mmol) 的双(4-甲氧基苯基)次亚膦酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg(0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到78%分离产率的O-苄基-双(4-甲氧基苯基)次亚膦酸酯。
实施例24
O-苄基-双(4-三氟甲基苯基)次亚膦酸酯的制备：将185 mg (0.5 mmol)的双(4-三氟甲基苯基)次亚膦酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37mg (0.1 mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到95%分离产率的O-苄基-双(4-三氟甲基苯基)次亚膦酸酯。
实施例25
O-苄基-双(1-甲基萘基)次亚膦酸酯的制备：将151 mg (0.5 mmol)的双(1-甲基萘基)次膦酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到89%分离产率的O-苄基-双(1-甲基萘基)次亚膦酸酯。
实施例26
O-苄基-双(2-甲基萘基)次亚膦酸酯的制备：将151 mg (0.5 mmol) 的双(2-甲基萘基)次膦酸、105.7 uL (1 mmol)的甲苯、200 uL (1.5 mmol)叔丁基过氧化氢与37 mg (0.1mmol)四丁基碘化铵在空气环境下加入Schlenk管里，在空气环境下加入0.5 mL有机溶剂二氯甲烷，于80 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到83%分离产率的O-苄基-双(2-甲基萘基)次亚膦酸酯。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用含P(O)-OH类化合物与醇类化合物缩合反应制备相应的含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率以及高选择性(100%)等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种由P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物高效氧化脱氢偶联反应制备具有结构式（I）的有机磷酸酯类衍生物的制备方法，如下：
（I）
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的含P(O)-OH类化合物、甲基芳香烃类化合物、氧化剂，催化剂和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应3~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物；
其中，
R1是苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基；
R2是苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基；
Ar是苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-异丁基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氟苯基、4-硝基苯基、3-氰基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、2-甲基苯并噻唑基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物是选自二苯基磷酸、双（4-甲基苯基）磷酸、双（3-甲基苯基）磷酸、双（4-甲氧基苯基）磷酸、双（4-三氟甲基-苯基）磷酸、双（1-甲基萘基）磷酸、双（2-甲基萘基）磷酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含甲基芳香烃类化合物是选自甲苯、间二甲苯醇、对二甲苯、4-异丁基甲苯、4-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-氯甲苯、3-氯甲苯、4-溴甲苯、4-碘甲苯、4-氟甲苯、4-硝基甲苯、3-氰基甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基苯并噻唑基。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、二氧六环、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、18-冠-6-醚、碘。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂是叔丁基过氧化氢，过硫酸钾，过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯，间氯过氧苯甲酸，二叔丁基过氧化物，单过硫酸氢钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与含甲基芳香烃类化合物的摩尔比为1：[1.0~2.0]。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与催化剂的摩尔比为1：[0.1~0.3]。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与氧化试剂的摩尔比为1：[1.0~3.0]。
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