CN103980306A - 一种以含p(o)-oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 - Google Patents
一种以含p(o)-oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103980306A CN103980306A CN201410174355.2A CN201410174355A CN103980306A CN 103980306 A CN103980306 A CN 103980306A CN 201410174355 A CN201410174355 A CN 201410174355A CN 103980306 A CN103980306 A CN 103980306A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- preparation
- nmr
- phenyl
- bromo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 30
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 title 1
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 29
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N Diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(O)OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- SNAMIIGIIUQQSP-UHFFFAOYSA-N bis(6-methylheptyl) hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCOP(O)(=O)OCCCCCC(C)C SNAMIIGIIUQQSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006181 4-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000006278 bromobenzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004175 fluorobenzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 79
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 230000004044 response Effects 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KNWWETJSMYMWQB-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)CC(C1=CC=CC=C1)P(CC(CCCC)OCC)(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)CC(C1=CC=CC=C1)P(CC(CCCC)OCC)(O)=O KNWWETJSMYMWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003383 Atherton-Todd reaction Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N I-BCP Chemical compound ClCCCBr MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高选择性合成含不同取代官能团的次膦酸酯/亚膦酸酯/磷酸酯类衍生物的方法，其采用碱作为催化剂，以含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100％，产率高达90％以上。该方法解决了传统合成次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机膦化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以含P(O)-OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法。
【背景技术】
有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类类化合物是一类重要的有机化合物，该类化合物具有良好的催化活性、光学活性以及生物活性，使得其在生物、医药、光学活性材料以及不对称催化合成等方面有着广泛的应用。但是，在自然界很难找到纯天然的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物，磷元素大多以无机盐的形式存在自然界之中，目前为人们所知的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物大多是通过化学方法合成的。
近年来，随着有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯(尤其是作为有机配体)应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对该类化合物合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的合成方法主要包括采用四氯化碳、三乙胺等在Atherton-Todd反应条件下催化含P(O)-H键化合物与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应或是利用含P(O)-OH类化合物与磺酰氯反应制备出对应的含P(O)-Cl化合物，然后再与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应从而制备出对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。但是，这些方法一般都采用对空气敏感的试剂(四氯化碳、磺酰氯等)，而且实验步骤繁琐、反应条件苛刻、产率较低以及对环境的污染较大。
迄今为止，有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明的一个目的提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2下置于反应器中进行混合；在搅拌下于25～100℃下反应0.5-10小时后，即得对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。具体反应式如下：
其中，R是选自苄基、4-甲基-苄基、4-氟-苄基、2-溴-苄基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；
R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；
R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；
X是氯、溴、碘等取代基。
上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，在反应步骤中所述的碱是选自三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或磷酸钾。
上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物是指二苯基磷酸、磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。
上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，卤代脂肪烃是指溴化苄、氯化苄、4-甲基溴化苄、4-氟溴化苄、2-溴-溴化苄、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴异丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。
上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，有机溶剂指四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃的摩尔比为1：[1.0～1.1]，含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1～5]。
本发明所提供由含P(O)-OH类化合物高效、高选择性的合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100％选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS(6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器、AB-FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Agilent GC7820A。
二、实施例
实施例1
将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与652mg(2.0mmol)碳酸铯在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml有机溶剂(四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈)，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在乙腈作为反应溶剂的时候，该偶联反应的产率能达到99％的产率。
实施例2
将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与2.0mmol碱(三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾)在氮气环境下加入Schlenk管里，在N2环境下加入3.0ml乙腈，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在2.0倍当量的碳酸铯的催化下，该偶联反应能达到99％的产率。
实施例3
将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与碳酸铯(1.0mmol,1.5mmol,2mmol)在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml乙腈，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在2.0倍当量的碳酸铯的催化下，该偶联反应能达到99％的产率。
实施例5
将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与652mg(2.0mmol)的碳酸铯在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml乙腈，于25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在100℃下，该偶联反应就能达到99％的产率。
实施例6
4-甲基-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.85g(10mmol)的4-甲基溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到96％分离产率的的4-甲基-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.86(m,4H；Ar),7.47-7.49(m,2H；Ar),7.41-7.44(m,4H；Ar),7.25(d,J＝7.6Hz；2H；Ar),7.14(d,J＝8.0Hz；2H；Ar),5.02(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2),2.32(s,3H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝138.1(s；Ar),133.3(d,1J(C,P)＝7.6Hz；Ar),132.2(d,1J(C,P)＝2.4Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.4(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),129.2(s；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),128.1(s；Ar),66.2(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2),21.2(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.2.
实施例7
4-氟-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.89g(10mmol)的4-氟溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到92％分离产率的的4-氟-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.86(m,4H；Ar),7.49-7.52(m,2H；Ar),7.41-7.45(m,4H；Ar),7.31-7.35(m,2H；Ar),6.99-7.03(m,2H；Ar),5.03(d,J＝7.2Hz；2H；-OCH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝162.6(d,1J(C,F)＝245.5Hz；Ar-C-F),132.3(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),132.2(dd,1J(C,P)＝3.2Hz,2J(C,F)＝3.1Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝135.9Hz；Ar-C-P),129.9(d,1J(C,P)＝8.3Hz；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.2Hz；Ar),115.4(d,1J(C,P)＝21.5Hz；Ar),65.6(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.6.
实施例8
2-溴-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与2.50g(10mmol)的2-溴-溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的2-溴-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.84-7.89(m,4H；Ar),7.44-7.52(m,8H；Ar),7.27-7.31(m,1H；Ar),7.13-7.16(m,1H；Ar),5.15(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝135.8(d,1J(C,P)＝7.8Hz；Ar),132.7(s；Ar),132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝136.0Hz；Ar-C-P),129.7(s；Ar),129.4(s；Ar),128.6(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),127.6(s；Ar),122.7(s；Ar),65.7(d,1J(C,P)＝4.0Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.6.
实施例9
2-(萘基)-O-甲基-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与2.21g(10mmol)的2-溴甲基萘在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到84％分离产率的的2-(萘基)-O-甲基-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.76-7.88(m,7H；Ar),7.41-7.48(m,8H；Ar),5.21(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝133.7(d,1J(C,P)＝7.4Hz；Ar),133.1(d,1J(C,P)＝2.2Hz；Ar),132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.3(d,1J(C,P)＝135.8Hz；Ar-C-P),128.7(s；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),128.0(s；Ar),127.7(s；Ar),127.0(s；Ar),126.3(s；Ar),126.3(s；Ar),125.6(s；Ar),66.5(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.6.
实施例10
O-正辛基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.93g(10mmol)的1-溴正辛烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到93％分离产率的的O-正辛基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.85(m,4H；Ar),7.49-7.54(m,2H；Ar),7.42-7.47(m,4H；Ar),4.00-4.05(m,2H；OCH2-),1.69-1.76(m,2H；-CH2),1.26-1.41(m,10H；-CH2),0.85-0.89(m,3H；CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.0(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝136.2Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),65.0(d,1J(C,P)＝6.0Hz；OCH2-),31.7(s；-CH2),30.5(d,1J(C,P)＝6.7Hz；Ar),29.7(s；-CH2),29.1(d,1J(C,P)＝5.1Hz；Ar),25.6(s；-CH2),22.6(s；-CH2),14.1(s；-CH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.2.
实施例11
O-甲基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.42g(10mmol)的碘甲烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到94％分离产率的的O-甲基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.85(m,4H；Ar),7.50-7.55(m,2H；Ar),7.43-7.48(m,4H；Ar),3.77(d,J＝7.2Hz,3H；OCH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.2(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),130.9(d,1J(C,P)＝136.5Hz；Ar-C-P),128.5(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),51.5(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝34.3.
实施例12
O-异丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.23g(10mmol)的2-溴异丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于120℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到88％分离产率的的O-异丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.85(m,4H；Ar),7.47-7.51(m,2H；Ar),7.40-7.45(m,4H；Ar),4.64-4.70(m,1H；OCH-),1.34(d,J＝6.0Hz,3H；CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.3(d,1J(C,P)＝137.2Hz；Ar-C-P),131.9(d,1J(C,P)＝2.6Hz；Ar),131.5(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),70.1(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH-),24.3(d,1J(C,P)＝4.1Hz；CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝30.8.
实施例13
O-丁基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.33g(10mmol)的1-溴正丁烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的O-丁基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.50-7.54(m,2H；Ar),7.42-7.47(m,4H；Ar),4.00-4.06(m,2H；OCH2),1.68-1.75(m,2H,-CH2),1.41-1.47(m,2H；-CH2),0.92(t,J＝7.2Hz,3H；CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.0(d,1J(C,P)＝2.3Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝136.4Hz；Ar-C-P),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),64.6(d,1J(C,P)＝6.0Hz；OCH2),32.5(d,1J(C,P)＝6.6Hz；-CH2),18.9(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.2.
实施例14
3-苯基-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.99g(10mmol)的3-苯基-1-溴丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到97％分离产率的的3-苯基-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.40-7.50(m,6H；Ar),7.23-7.26(m,2H；Ar),7.14-7.17(m,3H；Ar),4.03-4.10(m,2H；OCH2),2.72-2.75(m,2H,-CH2),1.41-1.47(m,2H；-CH2),2.01-2.07m,2H；-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝141.1(s；Ar),132.2(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),131.6(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),128.6(s；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),126.0(s；Ar),64.2(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH2),32.1(d,1J(C,P)＝6.5Hz；-CH2),31.9(s；-CH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.4.
实施例15
3-甲基-O-2-丁烯基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.49g(10mmol)的3-甲基-1-溴-2-丁烯在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到86％分离产率的的3-甲基-O-2-丁烯基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.85(m,4H；Ar),7.42-7.52(m,6H；Ar),5.39-5.43(m,1H；-CH＝C(CH3)2),4.54-4.57(m,2H；-OCH2),1.71(s,3H；-CH3),1.59(s,3H,-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝139.1(s；Ar),132.0(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),131.8(d,1J(C,P)＝135.7Hz；Ar-C-P),131.7(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；-CH＝C(CH3)2),119.6(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH＝C(CH3)2),61.6(d,1J(C,P)＝5.6Hz；OCH2),25.7(s；-CH3),18.0(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.6.
实施例16
3-氯-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.57g(10mmol)的1-溴-3-氯丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的3-氯-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.51-7.55(m,2H；Ar),7.43-7.48(m,4H；Ar),4.16-4.21(m,2H；-OCH2),3.40(t,J＝6.4Hz,2H；-CH2),2.14-2.20(m,2H；-CH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.1(d,1J(C,P)＝2.1Hz；Ar),131.4(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.0(d,1J(C,P)＝136.2Hz；Ar-C-P),128.4(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),61.4(d,1J(C,P)＝5.8Hz；-OCH2),40.8(s；-CH2),33.2(d,1J(C,P)＝5.4Hz；CH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.2.
实施例17
二丁基-苄基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到85％分离产率的的二丁基-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.32-7.41(m,5H；Ar),5.06(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.98-4.04(m,4H；-CH2),1.59-1.66(m,4H；-CH2),1.33-1.42(m,4H；-CH2),0.91(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.1(d,1J(C,P)＝6.8Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),127.8(s；Ar),68.9(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2),67.5(d,1J(C,P)＝6.0Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.6(s；CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝0.39.
实施例18
二异辛基-苄基-磷酸酯的制备：将3.22g(10mmol)的磷酸二异辛酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到93％分离产率的的二异辛基-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.32-7.41(m,5H；Ar),5.07(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.89-3.94(m,4H；-OCH2),1.51-1.55(m,2H；-CH),1.26-1.38(m,16H；-CH2),0.85-0.90(m,12H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.1(d,1J(C,P)＝6.5Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.3(s；Ar),127.3(s；Ar),69.6(d,1J(C,P)＝6.3Hz；-OCH2),68.9(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),40.0(d,1J(C,P)＝7.3Hz；-CH),29.8(s；-CH2),28.8(s；-CH2),23.1(s；-CH2),22.9(s；-CH2),14.0(s；-CH3)10.8(s；CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝0.62.
实施例19
2-乙基己基-2乙基-O-己基-苄基-亚膦酸酯的制备：将3.06g(10mmol)的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的2-乙基己基-2乙基-O-己基-苄基-亚膦酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.31-7.40(m,5H；Ar),5.06(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.80-3.94(m,2H,-OCH2),1.68-1.77(m,2H；-CH),1.26-1.49(m,18H；-CH2),0.82-0.88(m,12H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.7(d,1J(C,P)＝5.8Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.2(s；Ar),127.8(s；Ar),67.2(d,1J(C,P)＝7.1Hz；-OCH2),66.9(d,1J(C,P)＝6.3Hz；-OCH2),40.1(d,1J(C,P)＝6.7Hz；-CH),34.0(d,1J(C,P)＝3.2Hz；-CH),33.5(d,1J(C,P)＝10.3Hz；-CH2),29.9(s；-CH2),29.7(d,1J(C,P)＝138.1Hz；P-CH2),28.8(s；-CH2),28.5(s；-CH2),26.7(d,1J(C,P)＝9.8Hz；-CH2),23.3(s；-CH2),23.0(s；-CH2),22.8(s；-CH2),14.1(s；-CH3),14.0(s；-CH3)10.9(d,1J(C,P)＝1.3Hz；-CH3),10.3(d,1J(C,P)＝2.0Hz；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ1＝33.24,δ2＝33.22.
实施例20
二苯基-苄基-磷酸酯的制备：将2.50g(10mmol)的磷酸二苯酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到71％分离产率的的二苯基-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.29-7.36(m,10H；Ar),7.17-7.25(m,5H；Ar),5.25(d,J＝8.8Hz,2H；-OCH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝150.5(d,1J(C,P)＝7.1Hz；Ar),129.8(s；Ar),128.8(s；Ar),128.6(s；Ar),128.1(s；Ar),127.8(d,1J(C,P)＝157.6Hz；Ar),125.4(s；Ar),120.1(d,1J(C,P)＝4.8Hz；Ar),70.6(d,1J(C,P)＝5.9Hz；-OCH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ1＝33.24,δ2＝-11.8.
实施例21
二丁基-4-甲基苄基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.85g(10mmol)的4-甲基溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到86％分离产率的的二丁基-4-甲基苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.28(d,J＝8.2Hz,2H；Ar),7.17(d,J＝7.6Hz,2H；Ar),5.02(d,J＝8.0Hz,2H；-CH2),3.98-4.03(m,4H；-OCH2),2.35(s,3H；-CH3),1.58-1.65(m,4H；-CH2),1.35-1.42(m,4H；-CH2),0.91(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝138.3(s；Ar),133.1(d,1J(C,P)＝6.6Hz；Ar),129.2(s；Ar),128.0(s；Ar),69.0(d,1J(C,P)＝5.6Hz；-OCH2),67.4(d,1J(C,P)＝6.0Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH2),21.2(s；-CH2),18.6(s；-CH3),13.6(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.70.
实施例22
二丁基-4-氟-苄基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.89g(10mmol)的4-氟-溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到92％分离产率的的二丁基-4-氟-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.37-7.40(m,2H；Ar),7.06(t,J＝8.0Hz,2H；Ar),5.03(d,J＝8.4Hz,2H；-CH2),3.99-4.04(m,4H；-OCH2),1.59-1.66(m,4H；-CH2),1.33-1.43(m,4H；-CH2),0.92(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝162.7(d,1J(C,F)＝245.7Hz；Ar-C-F),132.0(dd,1J(C,P)＝6.4Hz,2J(C,F)＝6.5Hz；Ar),129.9(d,1J(C,P)＝8.3Hz；Ar),115.4(d,1J(C,P)＝21.5Hz；Ar),68.2(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),67.5(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.5(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.73.
实施例23
二丁基-2-甲基-萘基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与2.21g(10mmol)的2-溴甲基萘在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到89％分离产率的的二丁基-2-甲基-萘基-磷酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.77-7.84(m,4H；Ar),7.44-7.51(m,3H；Ar),5.22(d,J＝7.6Hz,2H；-CH2),4.00-4.05(m,4H；-OCH2),1.58-1.65(m,4H；-CH2),1.31-1.40(m,4H；-CH2),0.88(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝133.5(d,1J(C,P)＝6.6Hz；Ar),133.2(s；Ar),133.1(s；Ar),128.4(s；Ar),128.0(s；Ar),127.7(s；Ar),126.9(s；Ar),126.4(s；Ar),126.3(s；Ar),125.5(s；Ar),69.2(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),67.6(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.59.
实施例24
二丁基-3-苯基-丙基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.99g(10mmol)的3-苯基-1-溴-丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到90％分离产率的的二丁基-3-苯基-丙基-磷酸酯。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.26-7.30(m,2H；Ar),7.17-7.19(m,3H；Ar),4.02-4.07(m,6H；-OCH2),2.71-2.74(m,2H；-CH2),1.97-2.04(m,2H；-CH2),1.63-1.70(m,4H；-CH2),1.37-1.46(m,4H,-CH2),0.94(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝141.0(s；Ar),128.4(s；Ar),128.3(s；Ar),126.0(s；Ar),67.4(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-OCH2),66.7(d,1J(C,P)＝5.9Hz；-OCH2),32.3(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),31.9(d,1J(C,P)＝7.0Hz；-CH2),31.6(s；-CH2),18.7(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.66.
实施例25
乙烯基-双(二苯基-次膦酸酯)的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.88g(10mmol)的1,2-二溴乙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到82％分离产率的的乙烯基-双(二苯基-次膦酸酯)。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.78-7.83(m,8H；Ar),7.50-7.54(m,4H；Ar),7.39-7.43(m,8H；Ar),4.29(d,J＝4.0Hz,6H；-OCH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.0(d,1J(C,P)＝145.3Hz；Ar-C-P),128.6(d,1J(C,P)＝13.2Hz；Ar),63.7(dd,1J(C,P1)＝13.1Hz,1J(C,P2)＝1.9Hz；-OCH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.8.
实施例26
1,3-丙基-双(二苯基-次膦酸酯)的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与2.02g(10mmol)的1,3-二溴丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到87％分离产率的的1,3-丙基-双(二苯基-次膦酸酯)。通过1H、31P以及13C NMR鉴定该产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.77-7.82(m,8H；Ar),7.47-7.51(m,4H；Ar),7.39-7.43(m,8H；Ar),4.19-4.24(m,4H；OCH2),2.12-2.15(m,2H,-CH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.2(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),131.5(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),60.9(d,1J(C,P)＝5.7Hz；-OCH2),31.6(t,1J(C,P)＝6.7Hz；-CH2)；31P NMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.8.
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用含P(O)-OH类化合物合成相应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率以及高选择性(100％)等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种具有结构式(I)的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法，
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的含P(O)-OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2或惰性气体保护下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25～120℃下反应0.5～10小时，即制得相应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物；
其中，
R是选自苄基、4-甲基-苄基、4-氟-苄基、2-溴-苄基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；
R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；
R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物是选自二苯基磷酸、磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代脂肪烃是选自溴化苄、氯化苄、4-甲基溴化苄、4-氟溴化苄、2-溴-溴化苄、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴异丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱是选自三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或磷酸钾。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃的摩尔比为1：[1.0～1.1]。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1～5]。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410174355.2A CN103980306B (zh) | 2014-04-28 | 2014-04-28 | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
| PCT/CN2015/072217 WO2015165295A1 (zh) | 2014-04-28 | 2015-02-04 | 一种以含p(o)-oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410174355.2A CN103980306B (zh) | 2014-04-28 | 2014-04-28 | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103980306A true CN103980306A (zh) | 2014-08-13 |
| CN103980306B CN103980306B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=51272499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410174355.2A Expired - Fee Related CN103980306B (zh) | 2014-04-28 | 2014-04-28 | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103980306B (zh) |
| WO (1) | WO2015165295A1 (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015165295A1 (zh) * | 2014-04-28 | 2015-11-05 | 湖南大学 | 一种以含p(o)-oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
| CN105669743A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-15 | 湖南理工学院 | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 |
| CN106749396A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 湖南理工学院 | 一种以含p(o)‑oh类化合物与醇高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN107082788A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-08-22 | 湖南理工学院 | 一种以亚胺催化p(o)‑oh类化合物与醇高效酯化的合成方法 |
| CN107602609A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 湖南理工学院 | 一种以p(o)‑oh化合物与含甲基取代芳香烃制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN111560037A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-08-21 | 广东工业大学 | 一种磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
| CN107082789B (zh) * | 2017-03-06 | 2020-08-28 | 湖南理工学院 | 一种以含p(o)-oh类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN112625063A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 商河知济新材料技术中心 | 一种材料化合物的制备方法 |
| CN112661790A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-16 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二烷基次膦酸酯的制备方法 |
| CN113372383A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-10 | 中南大学 | 一种有机磷酸酯化合物的制备方法 |
| CN113717225A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-30 | 安徽中天石化股份有限公司 | 一种高粘度磷酸酯及其制备方法、用途和组合物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111606945B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-06-20 | 烟台大学 | 一种含有p-o键或p-s键化合物的制备方法 |
| CN113603719A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-05 | 新乡医学院 | 一种二氟烷基取代硫磷酸酯类化合物及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274942A (zh) * | 2007-03-26 | 2008-10-01 | 天津市医药科学研究所 | 一种制备单芳基磷酸酯的方法 |
| CN103304598A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 湖南大学 | 含(Sp)-2-手性次膦酸酯取代基的酚类衍生物及其制备方法 |
| CN103319526A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 湖南大学 | 含(Rp)-2-手性次膦酸酯取代基的酚类衍生物及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE0402199D0 (sv) * | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Astrazeneca Ab | New process I |
| CN102351899B (zh) * | 2011-09-06 | 2015-04-29 | 山东科技大学 | 一种三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次膦酸酯)的制备方法 |
| CN103980306B (zh) * | 2014-04-28 | 2017-02-15 | 湖南大学 | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
-
2014
- 2014-04-28 CN CN201410174355.2A patent/CN103980306B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-02-04 WO PCT/CN2015/072217 patent/WO2015165295A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274942A (zh) * | 2007-03-26 | 2008-10-01 | 天津市医药科学研究所 | 一种制备单芳基磷酸酯的方法 |
| CN103304598A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 湖南大学 | 含(Sp)-2-手性次膦酸酯取代基的酚类衍生物及其制备方法 |
| CN103319526A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 湖南大学 | 含(Rp)-2-手性次膦酸酯取代基的酚类衍生物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M SKWARCZYNSKI等: ""ALKYLATION OF POTASSIUM 1-(N-BENZYLOXYCARBONYLAMINO)ALKYL -PHOSPHONATES AND PHOSPHINATES IN THE PRESENCE OF 18-CROWN-6"", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015165295A1 (zh) * | 2014-04-28 | 2015-11-05 | 湖南大学 | 一种以含p(o)-oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 |
| CN105669743A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-15 | 湖南理工学院 | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 |
| CN105669743B (zh) * | 2016-01-07 | 2020-07-21 | 湖南理工学院 | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 |
| CN106749396B (zh) * | 2016-12-12 | 2020-12-15 | 湖南理工学院 | 一种以含p(o)-oh类化合物与醇高效酯化制备有机膦酸酯类化合物的方法 |
| CN106749396A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 湖南理工学院 | 一种以含p(o)‑oh类化合物与醇高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN107082788A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-08-22 | 湖南理工学院 | 一种以亚胺催化p(o)‑oh类化合物与醇高效酯化的合成方法 |
| CN107082788B (zh) * | 2017-03-06 | 2019-05-28 | 湖南理工学院 | 一种以亚胺催化p(o)-oh类化合物与醇高效酯化的合成方法 |
| CN107082789B (zh) * | 2017-03-06 | 2020-08-28 | 湖南理工学院 | 一种以含p(o)-oh类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN107602609A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 湖南理工学院 | 一种以p(o)‑oh化合物与含甲基取代芳香烃制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN107602609B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-07-21 | 湖南理工学院 | 一种以p(o)-oh化合物与含甲基取代芳香烃制备有机磷酸酯类化合物的方法 |
| CN111560037A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-08-21 | 广东工业大学 | 一种磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
| CN112625063A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 商河知济新材料技术中心 | 一种材料化合物的制备方法 |
| CN112661790A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-16 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二烷基次膦酸酯的制备方法 |
| CN112661790B (zh) * | 2021-01-05 | 2022-07-01 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二烷基次膦酸酯的制备方法 |
| WO2022147941A1 (zh) * | 2021-01-05 | 2022-07-14 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二烷基次膦酸酯的制备方法 |
| CN113372383A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-10 | 中南大学 | 一种有机磷酸酯化合物的制备方法 |
| CN113372383B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-08-02 | 中南大学 | 一种有机磷酸酯化合物的制备方法 |
| CN113717225A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-30 | 安徽中天石化股份有限公司 | 一种高粘度磷酸酯及其制备方法、用途和组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103980306B (zh) | 2017-02-15 |
| WO2015165295A1 (zh) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103980306B (zh) | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 | |
| Bandini et al. | The First Catalytic Enantioselective Nozaki–Hiyama Reaction | |
| US8586742B2 (en) | Process for preparing amines from alcohols and ammonia | |
| CN109174176B (zh) | 碱性离子液体催化剂及其制备方法 | |
| CN107082789B (zh) | 一种以含p(o)-oh类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 | |
| EP3042889B1 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| Hughes et al. | Solvent-dependent dynamic kinetic asymmetric transformation/kinetic resolution in molybdenum-catalyzed asymmetric allylic alkylations | |
| Wang et al. | Synthesis of a novel 8-hydroxyquinoline functionalized poly (ethylene glycol) bridged dicationic ionic liquid and its application in palladium-catalyzed Heck reaction under solvent-free conditions | |
| Chen et al. | Camphyl-based α-diimine palladium complexes: highly efficient precatalysts for direct arylation of thiazoles in open-air | |
| CN106749396B (zh) | 一种以含p(o)-oh类化合物与醇高效酯化制备有机膦酸酯类化合物的方法 | |
| Bandgar et al. | Regioselective ring opening of epoxides with thiols under solvent free and mild conditions using heterogeneous catalyst | |
| Kojima et al. | Asymmetric alkynylation of aldehydes with propiolates without high reagent loading and any additives | |
| CN103319526B (zh) | 含(Rp)-2-手性次膦酸酯取代基的酚类衍生物及其制备方法 | |
| CN116496316A (zh) | 一种氟烯基磷的合成方法 | |
| CN105669743B (zh) | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 | |
| CN109503656B (zh) | 一种手性诱导高效制备含r-/s-二芳基甲基取代手性有机膦酸酯的新方法 | |
| Yabe et al. | Versatile and fluoride-free cyanation of alkyl halides and sulfonates with trimethylsilyl cyanide | |
| Mamidala et al. | Convenient, Large-Scale Synthesis of (S)-TRIP Using Suzuki Cross-Coupling Conditions | |
| CN107082788B (zh) | 一种以亚胺催化p(o)-oh类化合物与醇高效酯化的合成方法 | |
| CN103304598A (zh) | 含(Sp)-2-手性次膦酸酯取代基的酚类衍生物及其制备方法 | |
| CN110668943A (zh) | 一种钯金属催化的多取代芳基酮化合物的简易合成方法 | |
| CN110590835A (zh) | 一种烯烃高效双官能团化制备2-碘-1-磷酰基取代烷烃化合物的方法 | |
| Feng et al. | Tetracarboxyl-functionalized ionic liquid: Synthesis and catalytic properties | |
| Dighe et al. | Microwave-assisted ligand-free, base-free Heck reactions in a task-specific imidazolium ionic liquid | |
| Qiu et al. | 2-Carbomethoxy-3-hydroxyquinoxaline-di-N-oxide as a novel ligand for the copper-catalyzed coupling reaction of phenols and aryl halides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170215 |