CN107082789B - 一种以含p(o)-oh类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 - Google Patents

一种以含p(o)-oh类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种以含P(O)‑OH类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法。本发明提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的有机磷酸酯类衍生物的方法，其采用羰基二咪唑化合物作为缩合试剂，以含P(O)‑OH类化合物与酚作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率高达90%以上。该方法解决了传统合成含芳香基官能团有机磷酸酯类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同芳香基取代的有机磷酸酯类衍生物。

Description

一种以含P(O)-OH类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类 化合物的方法
技术领域
本发明涉及含O-芳基取代有机磷酸酯类化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以含P(O)-OH类化合物与酚高效酯化反应制备有机磷酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术
含O-芳基取代有机磷酸酯类化合物在有机合成上是一类重要的有机化合物和有机中间体砌块，该类化合物具有良好的催化活性、光学活性以及生物活性，使得其在生物、医学、光学活性材料以及不对称催化合成等方面有着广泛的应用。此外，磷元素以及有机磷化合物在生命体中不可或缺，如人体内的ADP、ATP、RNA以及有机磷脂双分子层等。但是，在自然界很难找到纯天然的有机磷酸酯类化合物，且磷元素大多以无机盐的形式存在自然界之中，目前为人们所知的有机磷酸酯类化合物大多是通过化学方法合成的。
近年来，随着有机磷酸酯（尤其是作为有机配体和有机功能砌块）应用领域的不断拓展，市场需求量也随之不断增加，新型、绿色环保以及原子经济效益高的合成技术开发也愈来愈受到重视。目前最为普遍的有机磷酸酯类化合物的合成方法主要包括： (a)Atherton-Todd反应：四氯化碳直接卤化P(O)-H化合物，与亲核试剂（醇、酚、胺类化合物等）进行交叉偶联反应；(b) Arbuzov反应：利用亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷烃作用制备烷基膦酸二烷基酯；(c) 交叉偶联反应：利用贵金属催化剂（钯、银、铜、镍）催化P(O)-H等亲核试剂与R-X/Ar-X等化合物的交叉偶联反应。但是，上述方法一般都采用对空气敏感的试剂（P(O)-H化合物、四氯化碳等），而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性交叉、产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，有机磷酸酯类化合物的高效合成依然存在着原料质量、生产的安全性（三氯化磷、五氯化磷以及磷酰氯等化合物具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大。我国山东、河南等少数几家生产有机膦酸酯精细化产品的公司因面临技术和环保等问题，都进行了限制性生产。目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国高端有机磷酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的有机磷酸酯合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机磷酸酯类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由廉价易得的P(O)-OH类化合物与酚类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的含O-芳基官能团取代的有机磷酸酯类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明的一个目的提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物与酚类化合物高效、高选择性合成对应的O-芳基取代有机磷酸酯类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、酚、碱和有机溶剂在N2或惰性气体保护下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应6~12小时，即制得相应的O-芳基官能团取代有机磷酸酯类衍生物。具体反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，
Ar是选自苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、4-碘苯基、2-氟苯基、4-甲基苯基、2-苯基-苯基、4-羟基苯基、2,4,6-三溴苯基、4-叔丁基苯基、2-乙酰基-4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基-5-异丙基苯基、4-氯苯基、2,4-二叔丁基苯基；
R1是苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-乙基-己基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基；
R2是苯基、乙氧基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-乙基-己氧基。
上述由P(O)-OH化合物与酚合成有机磷酸酯类化合物的方法中，在反应步骤中所述的碱是选自所述碱是选自二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸铯。
上述由P(O)-OH化合物与酚合成有机磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物是选自二苯基磷酸、双（4-甲基-苯基）磷酸、双（4-三氟甲基-苯基）磷酸、苯基乙氧基磷酸、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酸。
上述由P(O)-OH化合物与酚合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述酚类化合物是选自苯酚、4-甲氧基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-碘苯酚、2-氟苯酚、4-甲基苯酚、2-苯基-苯酚、对苯二酚、2,4,6-三溴苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙酰基-4-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、4-氯苯酚、2,4-二叔丁基苯酚。
上述由P(O)-OH化合物与酚合成有机磷酸酯类化合物的方法中，有机溶剂指四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙腈。
上述由P(O)-OH化合物与醇合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述缩合剂为羰基二咪唑。。
上述由P(O)-OH化合物与酚合成有机磷酸酯类化合物的方法中，所述含P(O)-OH类化合物与酚的摩尔比为1：[1.0~2.0]，含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1.0~2.0]，含P(O)-OH类化合物与缩合试剂的摩尔比为1：[1.0~2.0]。
本发明所提供由含P(O)-OH类化合物和酚类化合物高效、高选择性的合成有机磷酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器、AB-FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Agilent GC 7820A 。
二、实施例
实施例1
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、47 mg (0.5 mmol)的苯酚、1.0 mmol的三乙胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL 有机溶剂 (四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙腈)，于室温下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在乙腈作为反应溶剂的时候，该偶联反应的产率能达到43.4%的产率。
实施例2
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、47 mg (0.5 mmol)的苯酚、1.0 mmol的碱（二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸铯）与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在N,N-二甲基苯胺作为碱的时候，该偶联反应的产率能达到71%的产率。该体系中有机碱的效率明显的高于无机碱，主要原因是无机碱易于P(O)-OH化合物形成对应的磷酸盐。
实施例3
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、47 mg (0.5 mmol)的苯酚、不同摩尔比（0mol%, 50 mol%, 100 mol%, 150 mol%, 200 mol%）的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，只有在N,N-二甲基苯胺的用量为二苯基磷酸的1.5倍反应当量时，该偶联反应的产率能达到99%的产率。
实施例4
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、47 mg (0.5 mmol)的苯酚、94.7 uL (1.5mmol)的N,N-二甲基苯胺与不同摩尔比的羰基二咪唑（0 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 20mol%, 50 mol%, 100 mol%, 200 mol%），在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，只有在羰基二咪唑的用量为二苯基磷酸的1.0倍反应当量时，该偶联反应的产率能达到99%的产率。
实施例5
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、不同摩尔比的苯酚（0.5 mmol, 0.6 mmol,0.75 mmol, 1.0 mmol）、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，只有在羰基二咪唑的用量为二苯基磷酸的1.0倍反应当量时，该偶联反应的产率能达到99%的产率。
实施例6
将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、47 mg (0.5 mmol) 苯酚、94.7 uL (1.5mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入乙腈（0.5 mL, 1.0 mL, 2.0 mL, 5.0 mL）中，于室温下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，只有在二氯乙烷用量为1.0 mL时，该偶联反应的产率能达到99%的产率。随着溶剂量的增多，该反应的产率呈逐渐下降趋势。
实施例7
O-4-甲氧基苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、62 mg (0.5 mmol) 4-甲氧基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到91%分离产率的O-4-甲氧基苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例8
O-1-萘基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、72 mg(0.5 mmol) 1-萘酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到89%分离产率的O-1-萘基-二苯基次膦酸酯。
实施例9
O-2-萘基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、72 mg(0.5 mmol) 2-萘酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到82%分离产率的O-2-萘基-二苯基次膦酸酯。
实施例10
O-4-碘-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、110mg (0.5 mmol) 4-碘苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol)羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到85%分离产率的O-4-碘-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例11
O-2-氟-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、56mg (0.5 mmol) 2-氟苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol)羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到95%分离产率的O-2-氟-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例12
O-2-苯基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、54 mg (0.5 mmol) 4-甲基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到92%分离产率的O-2-苯基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例13
O-4-羟基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、55 mg (0.5 mmol) 对苯二酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到83%分离产率的O-4-羟基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例14
O-2,4,6-三溴苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、165 mg (0.5 mmol) 2,4,6-三溴苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg(0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到89%分离产率的O-2,4,6-三溴苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例15
O-4-叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、75 mg (0.5 mmol) 4-叔丁基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg(0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到96%分离产率的O-4-叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例16
O-2-乙酰基-4-甲基苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、83 mg (0.5 mmol) 2-乙酰基-4-甲氧基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到93%分离产率的O-2-乙酰基-4-甲基苯基-二苯基。
实施例17
O-4-三氟甲基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、81 mg (0.5 mmol) 4-三氟甲基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg(0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到87%分离产率的O-4-三氟甲基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例18
O-2-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、54 mg (0.5 mmol) 2-甲基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到95%分离产率的O-2-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例19
O-3-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、54 mg (0.5 mmol) 3-甲基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到97%分离产率的O-3-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例20
O-2-甲基-5-异丙基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、75 mg (0.5 mmol) 2-甲基-5-异丙基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到92%分离产率的O-2-甲基-5-异丙基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例21
O-4-氯-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、64mg (0.5 mmol) 4-氯苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol)羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到81%分离产率的O-4-氯-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例22
O-2,4-二叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯的制备：将109 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷酸、103 mg (0.5 mmol) 2,4-二叔丁基苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到43%分离产率的O-2,4-二叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯。
实施例23
O-苯基-（双4-甲基苯基）-次膦酸酯的制备：将123 mg (0.5 mmol) 的二（4-甲基苯基）磷酸、47 mg (0.5 mmol)苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到97%分离产率的O-苯基-（双4-甲基苯基）-次膦酸酯。
实施例24
O-苯基-（双4-三氟甲基苯基）-次膦酸酯的制备：将177 mg (0.5 mmol) 的二（4-三氟甲基苯基）磷酸、47 mg (0.5 mmol)苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到92%分离产率的O-苯基-（双4-三氟甲基苯基）-次膦酸酯。
实施例25
O-苯基-苯基-乙氧基-次膦酸酯的制备：将93 mg (0.5 mmol) 的苯基乙氧基磷酸、47 mg (0.5 mmol)苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol)羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到78%分离产率的O-苯基-苯基-乙氧基-次膦酸酯。
实施例26
O-苯基-2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的制备：：将105 mg (0.5 mmol) 的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、47 mg (0.5 mmol)苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到59%分离产率的O-苯基-2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
实施例27
O-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酸酯的制备：将116 mg (0.5 mmol)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酸、47 mg (0.5 mmol)苯酚、94.7 uL (1.5 mmol)的N,N-二甲基苯胺与81 mg (0.5 mmol) 羰基二咪唑，在氮气保护环境下加入1.0 mL乙腈中，于室温下搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯可以得到94%分离产率的O-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酸酯。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用含P(O)-OH类化合物与酚类化合物缩合反应制备相应的含O-芳基官能团取代的有机磷酸酯类衍生物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及反应步骤简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率以及高选择性(100%)等优点，提供了一种高效合成含O-芳基官能团取代的有机磷酸酯类衍生物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种由P(O)-OH类化合物与酚通过酯化反应制备具有结构式（I）的有机磷酸酯类衍生物的制备方法，如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的含P(O)-OH类化合物、酚、碱N,N-二甲基苯胺、缩合剂羰基二咪唑和有机溶剂在N2保护下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~100℃下反应6~12小时，即制得相应的含O-芳基官能团取代的有机磷酸酯类衍生物；
其中，
Ar是选自苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、4-碘苯基、2-氟苯基、4-甲基苯基、2-苯基-苯基、4-羟基苯基、2,4,6-三溴苯基、4-叔丁基苯基、2-乙酰基-4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基-5-异丙基苯基、4-氯苯基、2,4-二叔丁基苯基；
R1是苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-乙基-己基；
R2是苯基、乙氧基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-乙基-己氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物是选自二苯基磷酸、双（4-甲基-苯基）磷酸、双（4-三氟甲基-苯基）磷酸、苯基乙氧基磷酸、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚是选自苯酚、4-甲氧基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-碘苯酚、2-氟苯酚、4-甲基苯酚、2-苯基-苯酚、对苯二酚、2,4,6-三溴苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙酰基-4-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、4-氯苯酚、2,4-二叔丁基苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与酚的摩尔比为1：[1.0~2.0]。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1.0~2.0]。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含P(O)-OH类化合物与缩合剂的摩尔比为1：[1.0~2.0]。
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