CN100999450B - 多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺，采用多卤代酚和卤代丙烯为原料，其特征在于该工艺包括：以水为反应溶剂，加入有机碱或无机碱使多卤代酚溶解，多卤代酚和卤代丙烯在催化剂的作用下进行反应；所述的催化剂选自NaI，KI，NaI与表面活性剂的混合物，或KI与表面活性剂的混合物，表面活性剂为季铵类表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。本发明所提供的制备方法工艺简单、产品收率高；并且通过回收母液成分或循环利用母液，降低生产制备成本，是一种既能在工业上普遍应用又能兼顾环保要求的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及卤代芳基烯丙基醚化合物的制备技术，特别涉及一种多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备方法。
背景技术
多卤代芳基烯丙基醚化合物广泛的应用于各种领域，它可以作为药物的中间体，合成所需的药物，也可作为一种性能优异的卤系阻燃剂。多卤代芳基烯丙基醚化合物作为阻燃剂在玻璃钢、可发性聚苯乙烯制造业将会有很大的用量。
芳基烯丙基化合物的合成技术在国内以文献形式见诸于各刊物，如以丙烯酸为原料与亚硫酰氯反应得到丙烯酰氯，丙烯酰氯与2，4，6-三溴苯酚在催化剂存在下反应生成丙烯酸三溴苯酯(李国防，刘铁良，赵东 丙烯酸三溴苯酯的制备《河南科学》2003年06期)；又如以2，4，6-三溴苯酚、丙烯酸、三氯化磷为基本原料，通过分步法合成2，4，6-三溴丙烯酸苯酯也见于报道.(张鹏、闫丽萍2，4，6-三溴丙烯酸苯酯的合成《化学工业与工程》1998，15(2)22-26，35)；再者以2，4，6-三溴苯酚、丙烯酸、氯化亚砜为原料，进行分步合成得到产品丙烯酸卤苯酯；(闫丽萍，王葳，刘艳杰一种新型反应型阻燃剂合成的工艺研究《吉林化工学院学报》2000，17(1)4-7)。
三溴苯基烯丙基醚为反应型阻燃剂，可用于聚苯乙烯泡沫塑料，不饱和树脂，也是与六溴环十二烷并用时的一种有效的协效剂。三溴苯基烯丙基醚不溶于水，易溶于有机溶剂；三溴苯基烯丙基醚的合成工艺目前还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，收率高，溶剂可循环利用，无污染物产生的多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺，该制备工艺克服了现有技术中母液不能有效利用、多余的反应物不能回收、反应收率低的缺陷。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺，采用多卤代酚和卤代丙烯为原料，其特征在于该工艺包括：以水为反应溶剂，加入有机碱或无机碱使多卤代酚溶解，多卤代酚和卤代丙烯在催化剂的作用下进行反应；所述的催化剂选自NaI，KI，NaI与表面活性剂的混合物，或KI与表面活性剂的混合物，表面活性剂为季铵类表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
一种多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺，采用多卤代酚和卤代丙烯为原料，其特征在于该工艺包括：以水和有机溶剂的混合物为反应溶剂，加入有机碱或无机碱使多卤代酚溶解，多卤代酚和卤代丙烯在催化剂的作用下进行反应；所述的催化剂选自NaI与表面活性剂的混合物，或KI与表面活性剂的混合物，表面活性剂为季铵类表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
一种多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺，采用多卤代酚和卤代丙烯为原料，其特征在于该工艺包括：以有机溶剂为反应溶剂，加入有机碱或无机碱使多卤代酚溶解，多卤代酚和卤代丙烯在催化剂的作用下进行反应；所述的催化剂选自NaI，KI，NaI与表面活性剂的混合物，或KI与表面活性剂的混合物，表面活性剂为季铵类表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
所述多卤代酚选自五卤代苯酚、三卤代苯酚、二卤代苯酚、多卤代苯二酚、多卤代联苯二酚、烷基多卤代苯酚、多卤代二羟基二苯醚、四溴双酚A、多卤代二羟基二苯乙烷、多卤代二羟基二苯乙烯或卤代奈酚；所述卤代丙烯为3-氯丙烯或3-溴丙烯。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩乙二醇二甲醚、一缩乙二醇二乙醚、一缩乙二醇二丙醚、一缩乙二醇二异丙醚、一缩乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、一缩乙二醇单甲醚、一缩乙二醇单乙醚、一缩乙二醇单丙醚、一缩乙二醇异丙醚、一缩乙二醇单丁醚。
所述多卤代酚和卤代丙烯的摩尔比为1∶1～3。
优选以卤代苯酚和3-氯丙烯为原料，先将卤代苯酚、氢氧化钠投入水中，加入NaI和四丁基溴化铵组成的催化剂，然后滴加3-氯丙烯，在30～80℃下反应1～6小时，降温过滤得到三溴苯基烯丙基醚。
所述有机碱选自NaOCH3、NaOCH2CH3、NaOCH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH2CH3、KOCH3、KOCH2CH3、KOCH2CH2CH3或KOCH2CH2CH2CH3，无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3；所述季铵类表面活性剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
最优选采用2，4，6-三溴苯酚和3-卤代丙烯为原料，2，4，6-三溴苯酚和3-卤代丙烯的摩尔比为1∶1～1.5，以水为反应溶剂，加入KOH或NaOH使2，4，6-三溴苯酚溶解，2，4，6-三溴苯酚与KOH的摩尔比1∶1～1.1，2，4，6-三溴苯酚与NaOH的摩尔比为1∶1～1.15，在NaI和四丁基溴化铵为双催化剂的作用下进行反应，反应温度控制在50℃，反应3小时，得到2，4，6-三溴苯基烯丙基醚。
本制备工艺的反应结束后，产物多卤代芳基烯丙基醚不溶于水，降温后即产品固体析出，通过过滤洗涤干燥步骤得到成品。过滤后的母液可以循环利用。如果使用有机溶剂作溶剂，反应收率较高，有机溶剂也可以回收利用；如果使用水作溶剂进行上述反应，未反应的多卤代酚碱性环境下溶于母液中，母液循环利用，没有反应的酚就得到了充分利用，也可以对母液进行酸化析出多卤代酚回收使用，这样一方面减少有机溶剂的使用对环境的污染，另一方面降低了有机反应物多卤代酚的消耗。这样工业应用时即降低了原料成本，又有利于环境的保护，符合现代“绿色化学”的观念。
本案发明人经过多次对比试验得到，在反应中溶剂、催化剂的选择影响着反应收率和产物的纯度。本发明人发现，使用水作溶剂，反应完成后保持溶液的碱性，对产物的收率和产物的纯度尤为重要；使用有机溶剂作为溶剂，反应物均可溶于溶剂中，反应速度加快，通过降温结晶有重结晶的效果，相比水作溶剂来说反应得到的产物产率、纯度更高。
特别的是，在反应中加入双催化剂，该反应产生意想不到的高收率；估计是双催化剂间在上述反应中催化作用相互协同的结果。而且催化剂可以从母液中回收利用，减少工业生产时使用的成本。优选使用NaI和四丁基溴化铵作为双催化剂，其与单使用其中NaI或四丁基溴化铵作为催化剂收率明显不同，使用双催化剂得到的产物基本达到工业使用的纯度，而单使用其中NaI或四丁基溴化铵作为催化剂，产物中存在一些副反应产物，而提纯所需产物也较为困难。
上述该反应时温度的控制也是反应的关键之一，本发明人发现在试验中控制反应的温度在30～80℃，反应速度和反应的收率较为满意；更优选的是50℃左右；反应达到最佳状态。
本发明人在试验时还发现，反应开始随时间的延长而收率增加，但到一定时间后不再增加。本发明人在试验中发现时间控制在1～6小时效果最好。
在本案中，本发明人还发现反应物之间的配比和反应物与碱的配比对产物的收率有一定的关系。如选用三溴苯酚与氯丙烯反应时，本发明人经多次试验发现，如果三溴苯酚与氯丙烯之间的配比为1∶1～1.5时，反应的收率较为可观；最优选的配比为1∶1.2。根据实际试验的情况，本发明人知道反应物与碱的配比也影响本发明的收率。使用有机碱或无机碱种类的不同，反应物与碱的配比也不同，优选选用NaOCH3作为反应时使用的有机碱，三溴苯酚与NaOCH3的最适宜的重量配比为1∶1～1.2；最优选的比例为1∶1.05；优选选用NaOH时三溴苯酚与NaOH的的重量配比为1∶1～1.15；最优选的比例为1∶1.03。
本发明的有益效果在于本发明所提供的制备方法工艺简单、产品收率高；并且通过回收母液成分或循环利用母液，降低生产制备成本，是一种既能在工业上普遍应用又能兼顾环保要求的工艺方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口反应烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、0.033mol的氢氧化钠、100ml水，加热至80℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在10，加20mg的四丁基溴化铵，继续搅拌10分钟；45℃滴加0.04mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应60分钟；加热55℃，保持回流6小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得微黄色固体产品。三溴苯基烯丙基醚的收率80.2％，纯度较低。
实施例2在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、80ml 90％乙醇与20ml水的混合液、0.03mol的氢氧化钾，加热至50℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在10，加0.5g的NaI，继续搅拌10分钟；45℃滴加0.05mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应60分钟；加热80℃，保持回流5小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得类白色固体产品。产品收率85％。
实施例3在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、80ml甲醇、0.03mol的甲醇钠，加热至40℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在11，加0.1g的NaI，加10mg的四丁基溴化铵，继续搅拌10分钟；滴加0.045mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；保持回流温度3小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得白色固体产品。产物收率为98％，三溴苯基烯丙基醚的纯度较高。
实施例4在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、70ml乙醇、0.0315mol的甲醇钠，加热至35℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在11，加0.1g的NaI，加10mg的四丁基氯化铵，继续搅拌10分钟；滴加0.032mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；加热80℃，保持回流2小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得灰白色固体产品。产品收率99％，三溴苯基烯丙基醚的纯度较高。
实施例5在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、80ml一缩二乙二醇二甲醚、0.03mol的甲醇钠，加热至50℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在11，加0.5g的NaI，加20mg的、四乙基溴化铵，继续搅拌10分钟；50℃滴加0.03mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；加热80℃，保持回流4小时。反应完毕，减压蒸出溶剂，加水、搅拌、冷却、结晶、过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得白色固体产品。产品收率99％。
实施例6在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、90ml一缩二乙二醇二乙醚、0.03mol的乙醇钠，加热至80℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在11，加0.4g的NaI，加20mg的四乙基氯化铵，继续搅拌10分钟；滴加0.03mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；加热80℃，保持回流3小时。反应完毕，减压蒸出溶剂，加水、搅拌、冷却、结晶、过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得灰白色固体产品。产品收率98％。
实施例7在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、100ml一缩二乙二醇单甲醚、0.36mol的甲醇钠，加热至50℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在11，加0.5g的NaI，加15mg的四丁基氢氧化铵，继续搅拌10分钟；滴加0.03mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；加热80℃，保持回流5小时。反应完毕，减压蒸出溶剂，加水、搅拌、冷却、结晶、过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得白色固体产品。产品收率97％。
实施例8在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、80ml一缩二乙二醇单乙醚、0.03mol的甲醇钠，加热至30℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值等于10，加0.6g的NaI、15mg的四乙基氢氧化铵，继续搅拌10分钟；滴加0.03mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；加热80℃，保持回流6小时。反应完毕，减压蒸出溶剂，加水、搅拌、冷却、结晶、过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得灰白色固体产品。产品收率95％。
实施例9在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口反应烧瓶中投入0.03mol的三氯苯酚、0.0315mol的氢氧化钠、80ml丙醇，加热至80℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在10，加0.5g的NaI，加20mg四丁基溴化铵，继续搅拌10分钟；50℃滴加0.09mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应60分钟；加热80℃，保持回流2小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得微黄色固体产品。产品收率99％。
实施例10在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口反应烧瓶中投入0.03mol的三溴苯酚、0.03mol的氢氧化钠、80ml异丙醇，加热至80℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在10，加0.5g的NaI，加15的四丁基溴化铵，继续搅拌10分钟；50℃滴加0.03mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应60分钟；加热80℃，保持回流3小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得白色固体产品。产品收率98％。
实施例11在配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml三口烧瓶中投入0.03125mol的四溴双酚A、0.0625mol的氢氧化钠、100ml水，加热至30～35℃搅拌，待其完全溶解。控制pH值在11，加0.5g的NaI，2.0ml，1％四丁基溴化铵溶液，维持温度在45℃，继续搅拌10分钟。滴加0.068mol 3-氯丙烯，1小时滴完，控制pH在11左右，反应30分钟。加热至60℃，保持回流6小时，反应体系内不断有白色晶体析出。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，70℃下烘干，得到四溴双酚A双烯丙基醚。产品收率97％。
实施例12在配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml三口烧瓶中投入0.03mol的四溴对苯二酚、0.06mol的氢氧化钠、80ml水，加热至35℃搅拌，待其完全溶解。控制pH值在11，加0.5g的NaI，2.0ml，1％四丁基溴化铵溶液，维持温度在45℃，继续搅拌10分钟。滴加0.065mol的3-氯丙烯，1小时滴完，控制pH在10左右，反应30分钟。加热至55℃，保持回流6小时，反应体系内不断有晶体析出。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干，得到四溴对苯二酚双烯丙基醚。产品收率96％。
实施例13在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口反应烧瓶中投入0.03mol的四氯代奈酚、0.0315mol的氢氧化钠、80ml丙醇，加热至80℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在10，加0.5g的NaI，加20mg四丁基溴化铵，继续搅拌10分钟；50℃滴加0.09mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应60分钟；加热80℃，保持回流2小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得微黄色固体产品。产品收率98％。
实施例14在250ml配有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入0.03mol的四溴代二羟基二苯乙烷、80ml甲醇、0.03mol的甲醇钠，加热至40℃，搅拌至其完全溶解。控制PH值在11，加0.1g的NaI，加10mg的四丁基溴化铵，继续搅拌10分钟；滴加0.045mol 3-氯丙烯，滴加完毕后，反应30分钟；保持回流温度3小时。反应完毕，冷却至室温过滤，滤饼用水洗涤至中性，烘干得白色固体产品。产物收率为98％，纯度较高。
Claims (1)
1.一种多卤代芳基烯丙基醚化合物的制备工艺，其特征在于，该工艺具体为：采用2，4，6-三溴苯酚和3-卤代丙烯为原料，2，4，6-三溴苯酚和3-卤代丙烯的摩尔比为1∶1～1.5，以水为反应溶剂，加入KOH或NaOH使2，4，6-三溴苯酚溶解，2，4，6-三溴苯酚与KOH的摩尔比1∶1～1.1，2，4，6-三溴苯酚与NaOH的摩尔比为1∶1～1.15，在NaI和四丁基溴化铵为双催化剂的作用下进行反应，反应温度控制在50℃，反应3小时，得到2，4，6-三溴苯基烯丙基醚。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SUZHOU UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Free format text: FORMER OWNER: WANG YANLIN Effective date: 20100613 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215009 SHIHU CAMPUS, SUZHOU UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY, SUZHOU CITY, JIANGSU PROVINCE TO: 215009 NO.1701, BINHE ROAD, SUZHOU CITY, JIANGSU PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100613 Address after: 215009 No. 1701 Binhe Road, Jiangsu, Suzhou Applicant after: University of Science and Technology of Suzhou Address before: 215009, Suzhou University of science and technology, Jiangsu, Suzhou Lake Campus Applicant before: Wang Yanlin |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HENAN FORESTEVER WOOD TECH CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY OF SUZHOU Effective date: 20140730 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215009 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 456171 ANYANG, HENAN PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140730 Address after: San Jie Dao Xiang Village of Tangyin County in Henan province 456171 Volts Patentee after: Henan Forestever Wood Tech Co., Ltd. Address before: 215009 No. 1701 Binhe Road, Jiangsu, Suzhou Patentee before: University of Science and Technology of Suzhou |