CN101462992B - 制备硫代二乙醇酸二烷基酯类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于制备具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯类的一种方法。R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I),其中R是一个支链或无支链的C1至C10-烷基基团,其特征在于将具有通式(II)的一种卤代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R (II),其中X是一个氯或溴原子并且R是如对具有通式(I)的化合物所定义的,在pH范围在5和8之间的一个水性pH缓冲溶液的存在下、可任选地在一种相转移催化剂的存在下,与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物的一个水性溶液进行反应。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备C1-C10-硫代二乙醇酸二烷基酯类的一种新颖方法。
背景技术
硫代二乙醇酸二烷基酯类是用于制备专用化学品的重要前体,例如用在导电聚合物中。
硫代二乙醇酸二烷基酯类的合成原则上为人所知已有一段时间。
实质上有两种合成硫代二乙醇酸二烷基酯类的方法:
a)在酸性的催化作用下硫代二乙醇酸与醇类进行酯化。
b)氯乙酸酯类与硫化钠进行反应。
变体a)的一个显著的缺点是,在盐酸的帮助下(Schulze,Zeitschrift für Chemie 1865,p.78)或在硫酸的帮助下(Seka,Berichte58,1925,p.1786)硫代二乙醇酸与醇类的酯化作用要求是结晶的硫代二乙醇酸。这意味着极度溶于水的硫代二乙醇酸必须与水相分离。这总会在母液中留下一部分硫代二乙醇酸,并且此外,该分离以一种固体形式给出硫代二乙醇酸连同无机盐类,因此不得不再次将它重结晶。因此,由该水性溶液的一种酯化作用给出了令人不满意的结果(US 2,425,225)。
为避免硫代二乙醇酸作为一种固体的复杂分离,US 2,425,225描述了一种方法,其中将硫代二乙醇酸用待用于酯化的醇直接从水相中萃取。然而,这种方法只对含有多于三个碳原子的醇起作用,因此不适合用于合成硫代二乙醇酸甲酯、硫代二乙醇酸乙酯、以及硫代二乙醇酸丙酯,因为具有少于四个碳原子的相应的醇类是完全溶于水的,并且因此不能作为萃取剂使用。
在氯乙酸酯与硫化钠的反应中,一个特别的困难是硫化钠是一种非常强的碱,而氯乙酸酯类对pH非常敏感并且容易水解。
当将一种水性硫化钠溶液倒入氯乙酸甲酯中时,由于该反应物和/或该产物的水解,只获得了中等产率的硫代二乙醇酸甲酯。在WO 00/45451中,报道了在溴乙酸乙酯与硫化钠的反应中一个39%的产率。
避免氯乙酸酯水解的一种方法是,如在US 2,262,686中所描述,在一种惰性溶剂比如丙酮中进行该反应。在这种用于合成硫代二乙醇酸酯类的无水变体中,要求无水的硫化钠,这显著地比含水硫化钠更贵,并且反应时间在回流下沸腾不成比例地长达15到20小时。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备硫代二乙醇酸二烷基酯的一种方法,这种方法比根据迄今为止的现有技术以一种简化的方式以及一个更好的产率给出所希望的产品。
已经出人意料地发现,由于适当的反应条件的确立,氯乙酸甲酯与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物进行反应从而以水性溶液给出硫代二乙醇酸二烷基酯事实上确实给出了非常高的产率。关键在于硫化物很快耗尽,并且因此该溶液中的pH保持在5<pH<8的范围内。
因此本发明提供了用于制备具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯类的一种方法
R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I)
其中R是一个支链或无支链的C1至C10-烷基,
其特征在于,将一种具有通式(II)的卤代乙酸烷基酯
X-CH2-COO-R (II)
其中X是一个氯或溴原子并且R是如对具有通式(I)的化合物所定义的,
在pH范围在5和8之间的一种水性pH缓冲溶液的存在下、可任选地在一种相转移催化剂的存在下,与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物的一个水性溶液进行反应。
该水性缓冲溶液优选一种碱金属磷酸二氢盐或碱金属磷酸氢二盐或乙酸铵或氯化铵缓冲溶液。碱金属磷酸氢二盐的例子是K2HPO4或Na2HPO4;碱金属磷酸二氢盐的例子是KH2PO4或NaH2PO4。
所使用的硫化物的来源可以是碱金属硫化物(硫化钠或硫化钾)或是碱金属硫氢化物(硫氢化钠或硫氢化钾)的水性溶液。碱金属硫化物水性溶液的浓度按重量计在5%和20%之间,以及碱金属硫氢化物水性溶液的浓度按重量计在5%和50%之间。
可以用一种本身已知的方法在搅拌下将这些试剂计量加入到水性缓冲溶液中,例如借助泵,通过合适的管线或借助一种静态混合器在一种可加热的夹套式容器中进行。
典型地,该卤代乙酸C1-C10-烷基酯是与该碱金属硫化物或碱金属硫氢化物以在1∶1到3∶1之间的摩尔比一起计量加入。此摩尔比优选2∶1。计量加入可以同时进行或分部分进行,但优选同时进行。
同时计量加入一般是在从0.5到24小时的一段时间内进行。计量加入时的温度应该在10℃和60℃之间的范围内,优选20℃到40℃。
可任选地,该反应可以在一种相转移催化剂的存在下进行。合适的可商购的催化剂的例子是四丁基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、聚乙二醇400-40000、冠醚类、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或三烷基鏻盐类。优选使用四丁基氯化铵或聚乙二醇400作为相转移催化剂。
必须确保在反应期间pH保持在5和8之间。
一旦反应完成,将该粗产物从水性缓冲溶液中去除。这可以例如通过萃取来完成。为此,将该反应溶液与一种不溶于水的溶剂混合然后将该水相从有机相去除。然后该萃取剂可以随后从该有机相去除,例如通过蒸馏。该残余物含有产率为理论值的88%到95%的所希望的产品。
用于从该水性缓冲溶液中去除该粗产物的萃取剂可以是支链或无支链的C2-C4-二烷基醚类,比如二乙醚(DEE)以及甲基叔丁基醚(MTBE);或支链或无支链的二烷基酮类,比如甲基异丁基酮(MIBK);或支链或无支链的烃类比如戊烷、己烷、庚烷或环己烷;或芳香族化合物比如苯、甲苯、二甲苯或二氯苯。优选使用甲苯作为萃取剂。
根据本发明的方法可以通过使用相应的卤代乙酸C1-C10-烷基酯来制备酯的部分中具有C1-C10-烷基基团的硫代二乙醇酸二烷基酯类。优选制备C1-C4-烷基酯类,即硫代二乙醇酸二甲酯、硫代二乙醇酸二乙酯、硫代二乙醇酸二丙酯或硫代二乙醇酸二丁酯。特别优选硫代二乙醇酸二甲酯以及硫代二乙醇酸二乙酯。
通过所描述的方法获得的硫代二乙醇酸二烷基酯类可以不经蒸馏提纯而直接进行进一步的处理。由于硫化钠几乎是定量的并且迅速的转化,该萃取的空气或该废水均不含有显著量的硫化氢。
具体实施方式
以下实例旨在进一步说明本发明,而不限制其范围。
实例1
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中,将17.9g的二水合磷酸二氢钠溶于84.2g水中(pH=3.9),并且用6.7g氢氧化钠溶液(32%)调节至pH=6.0。将该缓冲溶液加热到33℃,并且与13.0g三丁基甲基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时,将611.2g硫化钠溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小时内计量加入。随后,计量加入另外的19.3g硫化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的1小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合,剧烈搅拌然后去除下相。甲苯在约300mbar下被蒸馏出后,获得226.6g的包含93%的硫代二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的93%的产率。
实例2
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中,将35.8g二水合磷酸二氢钠溶于168.4g水中(pH=3.9)并且用24.4g氢氧化钠溶液(32%)调节至pH=7.0。将该缓冲溶液加热到33℃并且与13.0g三丁基甲基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时,将269.8g硫氢化钠溶液(26%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下2小时内计量加入。同时加入氢氧化钠溶液(32%在水中)保持pH在7。随后,计量加入另外的8.5g硫氢化钠溶液(26%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的1小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合并且剧烈搅拌。然后,将该下相去除。甲苯在约300mbar下蒸馏出后,获得236.4g包含91%的硫代二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的95%的产率。
实例3
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中,将17.9g二水合磷酸二氢钠溶于84.2g水中(pH=3.9)并且用6.7g氢氧化钠溶液(32%)调节至pH=6.0。将该缓冲溶液加热到33℃并且与13.0g三丁基甲基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时,将611.2g硫化钠溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小时内计量加入。随后,计量加入另外的19.3g硫化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的1小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合并且剧烈搅拌。然后,将该下相去除。甲苯在约300mbar下蒸馏出后,获得了226.6g包含93%的硫代二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的93%的产率。
实例4
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中,将35.8g二水合磷酸二氢钠溶于168.4g水中(pH=3.9)并且用11.4g氢氧化钠溶液(32%)调节至pH=6.0。将该缓冲溶液加热到33℃并且与13.0g聚乙二醇400以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时,将611.2g硫化钠溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小时内计量加入。随后,计量加入另外19.3g硫化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的2小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合并且剧烈搅拌。随后,将该下相去除。甲苯在约300mbar下蒸馏出后,获得227.2g包含88%的硫代二乙醇酸二甲酯、1%的硫代二乙醇酸甲酯、1%的氯乙酸乙酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的90%的产率。
实例5
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中,将15.8g冰醋酸溶于168.4g水中(pH=2.3)并且用19.0g氨水溶液(26%)调节至pH=6.0。将该缓冲溶液加热到33℃并且与16.0g三丁基甲基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时,将611.2g硫化钠溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小时内计量加入。随后,计量加入另外的19.3g硫化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的1小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合并且剧烈搅拌。随后,将该下相去除。甲苯在约300mbar下蒸馏出后,获得223.8g包含92%的硫代二乙醇酸二甲酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的90%的产率。
实例6
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中,将35.8g二水合磷酸二氢钠溶于168.4g水中(pH=3.9)并且用12.2g氢氧化钠溶液(32%)调节至pH=6.0。将该缓冲溶液加热到33℃并且与13.0g三丁基甲基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时,将611.2g硫化钠溶液(16%在水中)以及275.3g氯乙酸甲酯在30℃-35℃下在2小时内计量加入。随后,计量加入另外的19.3g硫化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的1小时。随后,计量加入另外的19.3g硫化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33℃搅拌另外的2小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合并且剧烈搅拌。随后,将该下相去除。甲苯在约300mbar下蒸馏出后,获得277.2g包含90%的硫代二乙醇酸二甲酯以及9%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的95%的产率。
Claims (11)
1.制备具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯类的方法
R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I)
其中R是一个支链或无支链的C1至C10-烷基基团,
其特征在于将一种具有通式(II)的卤代乙酸烷基酯
X-CH2-COO-R (II)
其中X是一个氯或溴原子并且R是如对具有通式(I)的化合物所定义的,
在pH范围在5和8之间的一个水性pH缓冲溶液的存在下、并且在一种相转移催化剂的存在下,与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物的一个水性溶液进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于该水性缓冲溶液包括一种碱金属磷酸氢二盐缓冲液、一种碱金属磷酸二氢盐缓冲液、一种乙酸铵缓冲液或一种氯化铵缓冲液。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于该pH范围在6和8之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所使用的该水性碱金属硫化物溶液是一种水性硫化钠溶液或所使用的该水性碱金属硫氢化物溶液是一种水性硫氢化钠溶液。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所使用的该水性碱金属硫化物溶液是一种水性硫化钠溶液,具有按重量计在5%和30%之间的含量,或所使用的该水性碱金属硫氢化物溶液是一种水性硫氢化钠溶液,具有按重量计在5%和50%之间的含量。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,具有通式(II)的卤代乙酸烷基酯是一种氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、或氯乙酸己酯,或者一种溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸丁酯、溴乙酸戊酯、或溴乙酸己酯。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,具有通式(II)的卤代乙酸烷基酯以及该碱金属硫化物或碱金属硫氢化物以1∶1到3∶1之间的彼此相对的摩尔比同时计量加入。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于该反应溶液温度在0到60℃的范围内。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于该反应溶液温度在10℃到40℃的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所使用的相转移催化剂是四丁基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、聚乙二醇400-40000、冠醚类、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或一种三烷基鏻盐。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于用一种与水不混溶的有机溶剂将该硫代二乙醇酸烷基酯从水性反应溶液中去除。
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