JPH02304061A - 含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸
の製造方法に関する。更に言えは、チオ脂肪族カルボン
酸エステル、チオジ脂肪族カルボン酸エステル及び／ま
たはジチオジ脂肪族カルボン酸エステルあるいはそれら
の酸の製造方法に関する。

これら化合物は、毛発用薬剤、医薬中間物、重金属除去
剤、重合調整剤、酸化防止剤、金属表面処理剤、ゴム添
加剤等多くの分野において有用な化合物として利用され
る。

［従来の技術］ 含硫黄脂肪族カルボン酸またはそのエステルの製造方法
において、その代表的なものとしては下記に示すような
チオグリコール酸またはそのエステルの製造方法がある
。

＜１）モノクロロ酢酸と水硫化ナトリウム水溶液との反
応により製造するもので、現在工業的に実施されている
代表的な製造法である（特開昭６１−１１８３５８号公
報、特開昭５５−１４５６６３号公報、特開昭５３−１
４７０２６号公報、特開昭５１−２９４４０号公報及び
特開昭４９−７５５２７号公報）。

（２）モノクロロ酢酸をチオ硫酸ナトリウムと反応させ
、次いで、加水分解する方法〈米国特許第２．５９４，
０３０号１．同第２，４１３，３６１号及び英国特許第
６２４．５６８号各明細書）。

（３）モノクロロ酢酸とアルカリ多硫化物とを反応させ
、次いで亜鉛と鉱酸の使用によって還元処理する方法（
西独特許第１８０，８７５号明細書）。

（４）キザントゲン酸と水硫化ナトリウムとを加熱反応
させる方法（米国特許第３，８６０，６４１号明細書）
。

また、チオグリコール酸エステルの製造法としては、チ
オグリコール酸をエステル化する方法（特開昭５６−９
７２３９号公報）、クロル酢酸エステルと水硫化アルカ
リとの反応による方法（特開昭４８−８６８１８号公報
及び特開昭６３−１０７５５号公報）がある。

更に、β−メルカプトプロピオン酸またはそのエステル
の合成法としては、例えば特開昭５９−２９６５６号公
報、特開昭６１−１５１１６３号公報または特開昭５９
−１８６９５５号公報に、３．３”−チオジプロピオン
酸の製造方法については、例えば特開昭′５８−２１６
６２号公報にそれぞれ開示されている。

このようにメルカプト脂肪族カルボン酸を工業的に製造
するには、当該酸を合成、し、次いでこれをエステル化
する方法と、ハロゲン化脂肪族カルボン酸をエステル化
し、次いでそのハロゲン原子とメルカプト基とを交換す
る方法またはアクリル酸エステルの如き不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルに硫化水素を高圧で付加する方法があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のチオグリコール酸で代表されるメルカプト脂肪族
カルボン酸の製造法は、この酸が水溶性であるために１
．副反応生成物や副生ずる食塩等との分離精製が困難な
ことである。

また、熱安定性も悪いので、蒸留による分離精製も目的
物の分解により効果的手段とはならない。

更に、反応収率を高くするために、硫イヒ水素ガスを導
入させる方法では、高温、高圧を要するため装置の材質
面及び投資上の問題が大きい。

他方、メルカプト脂肪族カルボン酸エステルの製造法は
、メルカプト脂肪族カルボン酸をエステル化する場合に
は、前記の問題をそのまま有するので、結局、不純物の
多いものしか得られない。

ハロゲン化脂肪族カルボン酸エステルから合成する場合
、溶媒が水可溶性でないと水硫化アルカリとの反応が行
われないから、その結果、有機層にも水層にも溶媒が溶
解し、溶媒の循環使用や廃水処理の問題が生じる。

更に、硫化水素の付加反応によるエステルの合成法も前
記と同様の問題があって、いずれもそれぞれ囮有の欠点
があるものである。

本発明者らは、上記した諸問題に鑑み、メルカプト脂肪
族カルボン酸またはそのエステルの合成法につき、工業
的に有利な方法を鋭意研究したところ、相関移動触媒を
用いて反応させると、目的物が高純度、高収率で得られ
且つ溶媒、触媒の再利用が可能であると同時に廃水処理
も容易であることを知見し、本発明を完成するに至った
。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は実質的に水不溶性ハロゲン化脂肪族
カルボン酸エステルと硫化物水溶液とを水不溶性溶媒中
相関移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする含
硫黄脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に係る。

更に、本発明は前記方法で１得られる含硫黄脂肪族カル
ボン酸エステルを加水分解することからなる含硫黄脂肪
族カルボン酸の製造方法に係る。

［作　　用］ 以下、本発明について詳述する。

本発明に係る方法において、原料たるハロゲン化脂肪族
カルボン酸エステルは実質的仲水不溶性のものでなけれ
ばならない。

この理由は、溶媒の回収利用や分離精製等から考慮され
るもので、本発明では次の一般式で表される。（のが好
ましい： Ｘ　（ＣＨ２）、ＣＯＯＲ’・・・（１）１式中、Ｘは
Ｃ１またはＢｒを表し、Ｒ−は炭素数３〜１８のアルキ
ル基を表し、Ｒ２及びＲｆｆはＨまたは炭素数１〜４の
アルキル基を表し１．ｎは１〜３の整数を表す］。

上記、千ステルはまた本発明では前記エステルの前駆体
たる酸佇ア′Ｌ′Ｏ−１１，’とを酸触媒及“水工溶性
溶媒を用いる共沸脱水によりニス、チル化した反応生成
物をそのまま出発原料とすることができる。

従って、係る反応生成−一用いる以下に記すメルカプト
反応による方法は、本発明の方法を一層工業的に有利に
実施することができる好ましい態様として挙げることが
てきる。

なお、前記エステル化反応は、良く知られており、例え
ば硫酸、塩酸、リン酸、１」−トルエンスルポン酸、メ
タンスルポン酸、硫酸塩、酸性硫酸塩等が挙げられ、そ
れらは１種または２種以Ｉ−のものが使用される。

触媒量は留出する水１モルに対し００１〜］、Ｏｙの範
囲がよい。また、脱水共沸剤を兼ねた水不溶性溶媒とし
ては、通常のエステル化反応に用いちれるものてあれば
特に限定されないか、例えばベンゼン、Ｉ・ルエン、キ
シレン、ジク１コヘＡ−サン、ｎ−ヘキサノ、ｎ−ヘプ
タン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロポルム、１　
、　］、　、　ｉ　−１−リクロロエタン等の塩素系炭
化水素類、メチルイソブチルケ１〜ン等のケトン類、ペ
ンチルアルコール、２−エチルヘキザノール、オクタ、
ノール笠の高級アルコール類が挙けられ、それらは１種
または２種以」二であってもよい。もっとも、工業的に
はベンゼン、１〜ルエン、キシレン（ＢＴＸ）か好適で
ある。　その使用量は反応系の水を留出させるに必要な
最低限度量で良いが、本発明においてはハロゲン化脂肪
族カルボン酸１モルに対し５０〜５００ｇの範囲が好適
である。

更に、エステル化に利用されるアルコールとしては、前
記一般式て示すようにエステルが実質的に水不溶性を示
すものでなけれはならないことから、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール以外のものであれば、どのよ
うなアルコールであってもよいが、炭素数が３〜１８の
アルコールが適当である。なお、アルコール中のアルキ
ル基はシクロアルキル基またはアルキルシクロ基であっ
てもよい。

また、二価以上のアルコール例えばプロピルグリコール
、１，５−ペンタジオールやグリセロール、１〜リメチ
ロールプロパノール等の３価アルコールあるいはペンタ
エリステロールのような多価アルコールであってもよい
。

次に、他の原料たる水溶性硫化物としては、次式・ Ｍｅ（ＳＨ）、、　　・　・（ａ、） Ｍｅ２／ｍＳ　　　　　　・　　・　（ｂ）Ｍｅ２／、
Ｓ、　　　　　　　　　（Ｃ）１式中、Ｍｅはアルカリ
金属（Ｎａ、Ｋ）またはアンモニウムイオンまたはアル
カリ土類金属（Ｃａ、）’３ａ、Ｓｒ）を表し、ｍはカ
ヂオン（Ｍｅ）原子価を表し、ｐは１より大なる数値を
表ず］ で表される水硫化物または多硫化物であり、それらは混
合物であっても差支えない。

しかし、従来、これら２つの原料を水可溶性溶媒中にて
反応させてメルカプト化生成物を得ていたが、例えば食
塩の如き副生塩を含む水溶液と溶媒との分離回収が難し
く、効率的に目的生成物を得ることはできない。本発明
は、前記のように２つの原料を水不溶性の溶媒中におい
ても相関移動触媒を用いることにより常圧でエステルの
分解が起きずに、効率的にメルカプＩ・化反応が生ずる
ことに依拠している。

ここて、相関移動触媒としては第４級アンモニウム塩、
ピリジニウム塩、ピコリニウム塩、第４級アンモニウム
塩、クラウンニーデル等が知られているが、工業的には
第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩が適当である。

これらの触媒は例えば［相関移動触媒Ｊ　［（Ｗ、　Ｐ
１’１ｅｂｅｒ、　Ｇ、　Ｌ　Ｇｏｋｅｌ共著、（株）
化学同人刊］に記載されているものを使用することがで
き、すなわち、第４級アンモニウム塩としてはテトラメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド（Ｍａｋｏｓｚａの触媒）、ベンジル１〜リ
ブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テｌ〜ラブチルアンモニウムハイド口
ゼンサルフェイト（Ｂｒａｎｄｓｔｏｒｏｍの触媒）及
びトリオクチルメヂルアンモニウムクロライド（Ｓｔａ
ｒｌ（ｓの触媒）等を挙げることができ、ピコジニウム
塩及びピコリニウム塩としてはＮ−ラウリルピリジニウ
ムクロライド、Ｎ−ラウリル４−ピコリニウムクロライ
ド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド及びＮ−ベン
ジルピコリニウムクロライＦ等を挙げることができ、第
４級ホスホニウム塩としてはトリエチルベンジルホスホ
ニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド、テトラ−ｎ−プチルホスボニウムブロマイド
、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイト、トリー
ｎ−ブチルメチルホスポニウムヨーダイド、トリーｎ−
ブチルアリルホスホニウムブロマイド、トリーｎ−プチ
ルベンジルポスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−プチ
ルポスホニウム０．０−ジエチルホスホロジチオエート
、１〜リーｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマ
イド、トリーｎ−オクチルエチルホスホニウムブロマイ
ド、トリス−２−シアンエチルアリルホスホニウムクロ
ライド、エチレンビストリス（２−シアンエチル）ホス
ホニウムブロマイド及びテトラキス（ヒドロキシメチル
）ホスホニウムサルフェートを挙げることができ、クラ
ウンエーテルとしては例えばジベンゾ−１８−クラウン
−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６及び１８
−クラウン−６を挙げることができる。

以上から判るように、本発明は水不溶性溶媒中、相関移
動触媒の存在下で実質的に水不溶性ハロゲン化脂肪族カ
ルボン酸エステルと硫化物水溶液とを反応させて含硫黄
脂肪族化合物を製造するものであるが、該エステルは水
不溶性溶媒を含んだ反応生成物を直接用いてもよいし、
また別にそれ自体であっても差支えなく、多くの場合一
般式（１）または（２）で表されるものである。

本反応は副反応が起こり易く、また、硫化物水溶液が上
記（ａ）、（ｂ）または（Ｃ）式で表される化合物のい
ずれかによっても異なり、種々の含硫黄脂肪族化合物を
生成させるので、所望とする化合物を得るためには、反
応条件及び硫化物水溶液の調整を充分に考慮する必要が
ある。

すなわち、本発明に係る方法によって生成する含硫黄脂
肪族カルボン酸エステルは一般式（１）または（２）で
表されるエステルを用いた場合、以下に挙げる一般式を
もつものである： ＨＳ　（ＣＨ２）。Ｃ０ＯＲ，’　　　・・・（３）静 Ｓ　　、［（Ｃ，Ｈ２）、、ＣＯＯＲ’１２　　・　・
　・（５）［Ｓ　（ＣＨ２）−ＣＯＯＲ’］２　　　・
　・　・（７）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前
記と同意義である） 一般式（３）または（４）で表される化合物の生成反応
が基本となるものであるが、これらは一般式（１）また
は（２）のエステルと（ａ）式の水硫化物水溶液との反
応により得られる。

しかしながら、工業的に入手できる水硫化ナトリウムの
如き水硫化物は純粋なものはなく、多くの場合（ｂ）ま
たは（ｃ）の硫化物を含んでおり、また硫化水素を苛性
ソーダに吸収させた場合もＮａ５Ｈを純粋に合成するこ
とは困難であり、これらのものを含んだ場合は一般式（
７）または（８）で表されるジチオジカルボン酸エステ
ルが生成する。従って、以上の反応につき示せば、例え
ば次式で表される： Ｎａ５Ｈ＋　ｔＪＩＣＨ２ＣＯＯＲ’→５ＨＣＨｚＣＯ
ＯＲ’　＋　ＮａＣ１・・・（イ）ＮａＳＨ＋Ｈ３ＣＨ
２ＣＯＯＲ’５ＮａＳＣＨ２ＣＯＯＲ’＋１２Ｓ−−−
（ロ）ＮａＳＣＨ２ＣＯＯＲ’　＋　Ｃ１’ＣＨ２Ｃ０
ＯＲ’→５（ＣＨ２ＣＯＯＲ’）２＋　ＮａＣｊ！　・
・・（ハ）Ｎａ２Ｓ　＋　２ＣＩＣＨ２ＣＯＯＲ’→５
（ＣＩＩ２ＣＯＯＲ’　）２　＋２ＮａＣＩＨ（ニ）Ｎ
ａ２Ｓ２＋２Ｃｉ’ＣＨ２Ｃ０ＯＲ’　→（ＳＣＨ２Ｃ
ＯＯＲ’　）２　＋　２ＮａＣＩ　（ホ）なお、上記反
応は一般式（２）のタイプのエステルを用いても全く同
様である。

本発明では、式（イ）の反応において、式（ロ）、式（
ハ）の副反応、は従来法の水媒体中での反応に比して小
さく、且つ他の反応も制御し易い。

すなわち、反応系に硫化水素を導入させると式（ロ）の
反応を抑制でき、また水硫化物中に存在する硫化物によ
る式（ニ）の反応についても原料水硫化物に少量の硫黄
を添加して多硫化物にして式（ニ）を式（ポ）の反応に
実質的に移行させてジチオカルボン酸エステルを生成せ
しめ、次いで有機層に移行した該エステルを還元処理す
ることにより一般式（３）または（４）のメルカプトカ
ルボンステルを高収率で得ることができる。

この還元処理は、多くの場合、鉱酸と亜鉛、錫、パラジ
ウム等の金属粉とによる発生期の水素ガスで行うか、ま
たは電解還元するのが工業的に有利であるが、特にこれ
に限定するものではない。

本発明において一般式（３）または（４）タイプの目的
生成物は前記の通りであるが、一般式（５）または（６
）タイプの目的生成物は硫化物水溶液を式（１〕）の硫
化物を用いることにより得られる。

尤も、式（Ｉ））の硫化物は加水分解により式（ａ＞の
水硫化物を生成するので、水溶液中で式（１：））の組
成になるよう硫化水素または硫黄を添加して調整するこ
とが必要である。

また、別法としては、（イ）式で示すような（　ａ．　
）式の水硫化物水溶液とハロケン化脂肪族カルボン酸エ
ステルとの反応において、（イ）式における反応温度よ
りもより高い温度で反応させるか、（イ）式の反応生成
物を加熱処理することにより一般式（５）または（６）
タイプのメルカプ１〜ジカルボン酸エステルとすること
ができる。

また、一般式（７〉または（８）タイプの目的生成物を
得る場合には、（ｃ）式の多硫化物水溶液を調製したも
のを反応させる。しかし、全て一般式（７）または（８
）のものが得られず、一般式（３）または（４）タイプ
のものとの混合物となる。従って、これを還元すれば、
全て一般式（３）または（４）タイプのものとなるが、
逆に、これら生成物を含む有機層を所望の酸化剤を用い
て酸化処理することにより一般式（７）または〈８）タ
イプのものを高収率で得ることができる。

本反応において、硫化物水溶液の濃度は５〜５０重量％
の範囲で使用されるが、工業的には廃水を考慮すると高
濃度の方か有利である。しかし、副生ずる食塩の如き塩
が沈澱するために、廃水を硫化物の溶解水に再利用を考
慮すると工業的には２０〜４０重量％の範囲が好適であ
る。

次に、原料エステルと硫化物との反応割合は従来法の場
合と格別に異なることはないか、多くの場合エステルと
硫化物中のカチオンとのモル比か１、０〜２．０、好ま
しくは１．２〜１．７の範囲にある。

なお、硫化物水溶液中に添加する硫黄は、例えば硫化ナ
トリウムの場合を挙げるとＮ　ａ　２　Ｓに相当する量
の１〜１　５倍モル量てあり、５０〜１００℃において
２０−３０分て完全に溶解させる。

また、相関移動触媒の使用量はハロゲン化脂肪族カルボ
ン酸エステルに対して０．１〜１０ｇ１モルの範囲であ
り、打抜しくは１〜３ｇ１モルの範囲にある。

本反応温度は出発物質のエステルの種類や目的生成物の
如何によって大きく異なるが、０〜１５０℃の範囲であ
る。例えばクロロ酢酸エステルで一般式く３）タイプの
ものを得る場合には、０〜４０℃、同じくα−クロルプ
ロピオール酸エステルでは４０〜７０℃、β−クロルプ
ロピオール酸エステルや４−ブロム酢酸エステルにあっ
ては５０〜８０℃において速やかに進行する。

反応時間は前記と同様の理由で異なるが、０、５〜６時
間の範囲にあり、多くの場合１〜２時間で充分である。

反応終了後は食塩の如き副生塩を分散し、水層は可及的
に循環使用する。

一方、回収した有機層は回収ずべき目的生成物が如何に
よっては、溶媒を分散した後、回収することができるが
、前記のように還元処理または酸化処理を室温付近で１
〜６時間施した後に反応を終了させ、常法により溶媒と
分離した後、目的生成物を回収する。

次に、本発明は上記により得られた含硫黄脂肪族カルボ
ン酸エステルを酸性側で常法により加水分解すればそれ
ぞれ相当する含硫黄脂肪族カルボン酸を得ることができ
る。

本発明は、水不溶性有機溶媒を用いて水不溶性の含硫黄
脂肪族カルボン酸エステルを先ず高収率で得、次いでこ
れを加水分解することにより相当する酸を製造するので
、従来法と異なり、それぞれ分離回収が容易であり、酸
の収率を低下させるようなことはなく、工業的に非常に
有利な方法と言うことができる。

［実　施　例］ 実施例１ 撹拌機、ガス導入管、温度計を付けた１１の四つロフラ
スコに、フレーク水硫化ソーダ（７０重置火＞１２０．
１ｇ、硫黄４．８ｇ、水１２０．１１７を添加し、９０
℃に昇温して硫黄を溶解する。溶解後、室温まで冷却し
てクロル酢酸２−エチルヘキシルの５０％トルエン溶液
４１３．４ｇを添加し、再び４〜６℃に冷却する。ガス
導入管より０．２１／分の速度で硫化水素を５〜１０分
吹き込み置換した後、テトラｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイドの５０％液５．０ｇを添加する。温度が３０℃
近くまで上昇し、反応は約１時間で終了する。

反応後、有機層と水層を分離し、有機層に濃塩酸１１０
！？と亜鉛末１０．５ＦＩを添加し、室温て不純物のジ
チオジグリコール酸２−エチルヘキシルを３時間還元し
、水層を分離して有機層を水洗し、チオグリコール酸２
−エチルヘキシルのトルエン゛溶液を得る。

次に、減圧下でトルエンを留去し、残留物を２、Ｑ＋＋
ｍＨｇ、１１０℃で減圧蒸留することによりチオグリコ
ール酸２−エチルヘキシル２０２．３ｙを得る。

ガスクロマトグラフで純分を測定した結果、純度は９９
．６％であった。また、クロル酢酸２−エチルヘキシル
からの収率は９８．６％であった。

実施例２ 撹拌機、温度計を付けた１１の四つ目フラスコに、フレ
ーク水硫化ソーダ（７０重量％）１２０．１ｇ、硫黄４
．８ｇ、水１２０．ｉを添加し、９０℃に昇温して硫黄
を溶解する。溶解後、β−クロルプロピオン酸２−エチ
ルヘキシルの５０％トルエン溶液４４１．５ｇを添加し
、液温を８０℃にし、トリｎ−ブチルエチルホスホニウ
ムブロマイド２．５ｇを添加し、１時間反応させる。

反応後、有機層と水層を分離し、有機層に製塩酸８４．
０１？と亜鉛末８．０１？を添加して不純物のジチオン
１０ピオン酸２−エチルへキシルを還元し、チオプロピ
オン酸２−エチルヘキシルのトルエン溶液を得る。

次に、減圧下でトルエンを留去し、残留物を２、Ｑｍｍ
Ｈｇ、１１８℃で減圧蒸留することによりチオプロピオ
ン酸２−エチルヘキシル２１６．２ｇを得る。

ガスクロマトグラフで純分を測定した結果、９９．５％
の純度の目的物が得られ、β−クロルプロピオン酸２−
エチルヘキシルからの収率は９９．０％であった。

実施例３ 撹拌機、水分離器、温度計を付けた１１の四つ目フラス
コに、２−エチルヘキサノール１３０．２１？、クロル
酢酸９４．５ｙ、トルエン２００ｇ並びにｐ−１〜ル工
ンスルホン酸１ｇを加え、４００ｍｎ＋Ｈｇ（ゲージ圧
）にアスピレータで減圧し、８０〜９０℃に昇温して３
時間トルエンを還流させる。１８ｇの水が水分離器に留
出した時点を終２４一 点とし、エステル化反応を行った。

他方、前記と同様の四つロフラスコにフレーク水硫化ソ
ーダ（７０重量％）１２０．１ｙ、硫黄４．８ｆＩ、水
１２０．１ｆＩを添加し、６０℃に昇温して硫黄を溶解
する。溶解後、室温まで冷却し、前記で得られたクロル
酢酸２−エチルヘキシル生成物をそのまま添加し、４〜
６℃に冷却する。ガス導入管より０．２１７分の速度で
硫化水素を５〜１０分吹き込み置換した後、トリｎ−ブ
チルエチルホスホニウムブロマイドの５０％水溶液５．
０ｇを添加する。温度が３０℃近くまで上昇し、反応は
約１時間で終了する。

反応後、有機層と水層を分離し、有機層に濃塩酸１１０
ｇと亜鉛末１０．５ｇを添加し、３０℃で不純物のジチ
第２ジグリコール酸２−エチルヘキシルを還元し、チオ
グリコール酸２−エチルヘキシルのトルエン溶液を得る
。減圧下でトルエンを留去し、残留物を２，０…ｍＨｇ
、１１０℃で減圧蒸留することによりチオグリコール酸
２−エチルヘキシル２０１　、ＯＩＦを得る。

ガスクロマ１〜クラフで純分を測定した結果、純度９つ
、６％の目的物が得られた。また、クロル酢酸からの収
率は９８０％てあった。

実施例４〜１６、比較例１〜２ 注］：Ｎａ５Ｈは７０％品 Ｎａ２Ｓは６０％品 Ｂ　ａ（Ｓ　Ｈ）２は９５％品 注２：Ａはテトうｎ−ブチルアンモニウムクロライド Ｂは）〜すｎ−ブチルエチルホスホニウムブロマイド Ｃはテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド Ｄはラウリルピリジニウムクロライド 実施例１７ 撹拌機、温度計を付けた１１の四つロフラスコに、硫化
ソーダ（６０重量％）６５．１ｇと水１２０．１ｇを添
加し溶解する。溶解後クロル酢酸２−エチルヘキシルの
５０％ベンゼン溶液４１３．４ｇを添加し、テトラｎ−
ブチルホスホニウムクロライド２ｇを加えて室温で３時
間反応させる。

反応後、有機層と水層を分離し、有機層を中性になるま
で水洗し、ベンゼンを減圧で留去し、チオジグリコール
酸２−エチルヘキシル１８６．０ｆＩを得る。ガスクロ
マトグラフで純分を測定したところ、純度９８．０％の
目的物が得られた。また、クロル酢酸２−エチルヘキシ
ルからの収率は９７．３％であった。

実施例１８ 実施例１の硫化工程終了後の反応液を分取し、ヨウ素水
溶液を水層が褐色に着色するまで撹拌しながら添加し、
着色後有機層と水層を分離する。

水洗しトルエンを減圧で留去し、ジチオグリコール酸２
−エチルヘキシル２０２．３ｆを得る。ガスクロマトグ
ラフで純分を測定した結果、純度９８．８％の目的物が
得られた。クロル酢酸からの収率は９８．６％である。

実施例１９ 実施例４の還元工程終了後の反応液を分取し、トルエン
を減圧で留去する。１０％塩酸を有機層と同量加え撹拌
し７０℃に昇温し、減圧を調整し還流させる。３時間分
解ｖｉｎ−ブタノールが留出しなくなるまで塩酸を回収
する。水層に同量のジクロルメタンを加え、チオグリコ
ール酸を３回抽出し、水洗を行う。ジクロルメタンを回
収したチオグリコール酸を１０７℃、１６ｍ＋ｎＨＨで
減圧蒸留し、８１．２ｇ目的物を得る。ガスクロマトグ
ラフで純分を測定した結果、純度９８．８％の目的物が
得られた。また、クロル酢酸からの収率は８７．０％で
あった。

［発明の効果］ 本発明に係る方法によれば、チオ脂肪族カルボン酸エス
テル、チオジ脂肪族カルボン酸エステル若しくはジチオ
ジカルボン酸エステルまたはそれらの酸等の含硫黄脂肪
族カルボン酸またはそのエステル類を工業的に有利に製
造できる。

すなわち、水不溶性溶媒中で相関移動触媒の存在下で２
つの出発原料を反応させるので、目的化合物が収率よく
且つ分離操作が容易なため高純度で得ることができる。

特許出願人　日本化学工業株式会社 −３２−−４、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に水不溶性ハロゲン化脂肪族カルボン酸エス
   テルと硫化物水溶液とを水不溶性溶媒中、相関移動触媒
   の存在下で反応させることを特徴とする含硫黄脂肪族カ
   ルボン酸エステルの製造方法。 ２、実質的に水不溶性ハロゲン化脂肪族カルボン酸エス
   テルは、ハロゲン化脂肪族カルボン酸と炭素数３以上の
   アルコールとを水不溶性溶媒中酸触媒の存在下で共沸脱
   水させて得られるエステル化反応生成物をそのまま用い
   る請求項１記載の含硫黄脂肪族カルボン酸エステルの製
   造方法。 ３、実質的に水不溶性ハロゲン化脂肪族カルボン酸エス
   テルは次の一般式（１）または（２）Ｘ（ＣＨ＿２）＿
   ｎＣＯＯＲ＾１・・・（１）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼・・・（２） ［式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表し、Ｒ＾１は炭素数３
   〜１８のアルキル基を表し、Ｒ＾２及びＲ＾３はＨまた
   は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数
   を表す］ で表されるものである請求項１または２記載の含硫黄脂
   肪族カルボン酸エステルの製造方法。 ４、含硫黄脂肪族カルボン酸エステルは次の一般式（３
   ）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）ＨＳ
   （ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ＾１・・・（３）▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・（４） Ｓ−［（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ＾１］＿２・・・（５
   ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） ［Ｓ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ＾１］＿２・・・（７）
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（８） から選ばれた１種または２種以上のものである請求項１
   ないし３のいずれか１項記載の含硫黄脂肪族カルボン酸
   エステルの製造方法。 ５、少量の硫黄の添加または／及び硫化水素を導入させ
   てメルカプト反応を行い、次いで有機層を還元処理して
   一般式（３）または（４）のチオ脂肪族カルボン酸エス
   テルを生成させる請求項１ないし３のいずれか１項記載
   の含硫黄脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 ６、還元処理は、金属粉末と鉱酸との反応で発生する活
   性水素で行う請求項５記載の含硫黄脂肪族カルボン酸エ
   ステルの製造方法。 ７、硫化物水溶液としてＭｅ＿２＿／＿ｍＳ（式中、Ｍ
   ｅはアルカリ金属、ＮＨ＿４またはアルカリ土類金属を
   表し、ｍはカチオンの原子価を示す）で表される硫化物
   水溶液を用いてメルカプト反応を行い、一般式（５）ま
   たは（６）で表されるチオジ脂肪族カルボン酸エステル
   を生成させる請求項１ないし３のいずれか１項記載の含
   硫黄脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 ８、請求項５記載の反応生成物を加熱処理することによ
   り一般式（５）または（６）で表されるチオジ脂肪族カ
   ルボン酸エステルを生成させることを特徴とする含硫黄
   脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 ９、メルカプト反応後、分離した有機層を酸化処理して
   一般式（７）または（８）のジチオジ脂肪族カルボン酸
   エステルを生成させる請求項１ないし３のいずれか１項
   記載の含硫黄脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 １０、硫化物水溶液としてＭｅ＿２＿／＿ｍＳ＿２（式
   中、Ｍｅはアルカリ金属、ＮＨ＿４またはアルカリ土類
   金属を表し、ｍはカチオンの原子価を示す）で表される
   多硫化物水溶液を用いて一般式（７）または（８）のジ
   チオジ脂肪族カルボン酸エステルを生成させる請求項１
   ないし３のいずれか１項記載の含硫黄脂肪族カルボン酸
   エステルの製造方法。 １１、相関移動触媒は、第４級ホスホニウム塩、第４級
   アンモニウム塩、ピリジニウム塩である請求項１記載の
   含硫黄脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 １２、請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法に
   より得られる含硫黄脂肪族カルボン酸エステルの有機層
   を分離した後、該有機層を酸性側で加水分解することを
   特徴とする含硫黄脂肪族カルボン酸の製造方法。